CN105197967B - 一种负载过渡金属氧化物的花状氧化镁的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种负载过渡金属氧化物的花状氧化镁的制备方法，包括以下步骤：根据负载过渡金属氧化物的花状氧化镁的制备量及其化学计量比，制备适量的花状氢氧化镁模板，并配制适当体积的浓度为0.01~0.2 mol/L且pH值为5~7的过渡金属盐溶液，然后将制备的花状氢氧化镁加入配制的过渡金属盐溶液中，在10~90℃条件下，搅拌20~120分钟，过滤、洗涤，在60~100℃下，干燥60~240分钟，最后将干燥产物在400~1000℃下，煅烧30~240分钟，即得最终产物。本发明合成时间短，实施简单，成本低廉，产物具有高比表面积、高孔隙率的纳米片组成的三维花状结构，特别是负载氧化物粒子能均匀、牢固、可控地附着在花状氧化镁纳米片上，具有广泛工业化的应用前景。

Description

一种负载过渡金属氧化物的花状氧化镁的制备方法
技术领域
本发明属于负载型纳米氧化物材料的制备领域。
背景技术
近年来，通过自组装合成多维结构材料是材料合成的一个热点，形貌控制是目前功能材料合成的一个关键问题。花状结构具有高比表面积、良好的光吸收和折射率，而多级结构的微米花，因其集纳米颗粒、纳米片和微米花三种结构于一体，使得其在记录磁头、纳米催化、生物传感器、纳米医学等领域有良好的应用前景。过渡金属元素是指元素周期表中处于d 区的一系列元素，价层轨道中存在未成对电子，因此具有与其他元素不同的理化性质。过渡金属氧化物一般具有突出的功能性而受到广泛的关注。过渡金属氧化物由于具有与贵金属氧化物相似的核外电子结构，因此具有相似的赝电容性能，其比电容为碳电极材料的 1~100 倍左右，是一种很有潜力的电化学电容器材料。过渡金属氧化物除了具有突出的赝电容性能，还可以制备成复合电极，进而对复合电极的形貌、成核生长及活性产生影响。负载型多维结构金属氧化物（如核壳结构氧化物）因具有许多独特的物理和化学特性，在超疏水表面涂层、料学、化学、磁学、电学、光学、生物医学等领域都具有潜在的应用价值，特别是在催化剂新材料的研究开发方面已经得到了国内外相关科技工作者的高度重视。尽管包括核壳结构在内的负载型花状氧化镁在催化、生物传感器、电池电极材料等方面可望有重要的应用，但是目前未见过渡金属氧化物包覆的花状氧化镁材料合成的报道。
目前制备核壳结构材料最主要的方法有溶胶凝胶法和均相沉淀法。这两种方法在制备核壳结构材料具有设备简单，产物均相性好等特点。但是无法解决制备过程中不能完全包覆造成包覆不致密，有部分作为壳的粒子并没有包覆上去等问题，存在可控性差，限制了其应用。本发明基于自发沉淀转化的自牺牲模板法，不但兼具溶液体系方法所具有的设备简单，产物均相性好等优势；而且本发明采用的氢氧化镁模板无需表面功能化，在核壳结构形成的过程中，部分消耗掉，释放镁离子和壳形成所需的氢氧根离子，由于模板附近氢氧根离子高，使得过渡金属离子优先完全沉积在模板的表面，很好地保持模板形貌，克服了溶胶凝胶法和均相沉淀法的不足，可以有效地控制壳层的厚度，形成致的密壳层，是一种简单、高效、快捷制备核壳结构材料的新方法和途径，具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、高效、快捷制备负载过渡金属氧化物的花状氧化镁的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的制备方法，包括以下步骤。
（1）根据负载过渡金属氧化物的花状氧化镁的制备量及其化学计量比，称取相应质量的镁盐溶解于去离子水中得到2mol/L的镁盐溶液，在20~60℃条件下，边搅拌，边往镁盐溶液里滴加质量浓度为30%的氨水，当溶液pH值为10.5时，即停止滴加氨水和搅拌，得到的悬浊液在室温下陈化30~120分钟，过滤、洗涤、干燥后，即得用作模板的花状氢氧化镁。
（2）根据负载过渡金属氧化物的花状氧化镁的制备量及其负载的过渡金属与镁的化学计量比，称取相应量的负载氧化物中过渡金属的盐，配制成浓度为0.01~0.2 mol/L且pH值为5~7的溶液。
（3）将步骤（1）制备的花状氢氧化镁加入步骤（2）配制的溶液中，在10~90℃条件下，搅拌20~120分钟，过滤、洗涤，然后在60~100℃下，干燥60~240分钟。
（4）将步骤（4）得到的产物在400~1000℃下，煅烧30~240分钟，即得最终产物。
本发明步骤（1）中所述的镁盐是硫酸镁、硝酸镁或氯化镁中的一种或多种。
本发明步骤（2）中所述的过渡金属的盐是铁，钴、铜、锌、锡的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的中的一种或多种。
本发明制备负载过渡金属氧化物的花状氧化镁的方法是将花状氢氧化镁加入到负载过渡金属氧化物的金属盐溶液中，在适当的温度下搅拌发生自发的沉淀转化反应，过滤、洗涤和干燥后，得到表面负载了过渡金属氢氧化物的花状氢氧化镁前驱体，在适当的温度下热处理后，便得到了负载氧化物的花状氧化镁。该方法合成时间短、实施简单、成本低廉、易于工业化，负载氧化物颗粒完全牢固地附着在花状氧化镁纳米片上分散性均匀、厚度可控，克服了均相沉淀法和溶胶-溶胶法制备核壳结构粒子时欲包覆的粒子相当部分分散在溶液中导致无法控制壳的厚度的难题。
附图说明
图1为实施例1所制得氢氧化镁的扫描电镜图，如图所示，氢氧化镁具有微米尺度花状纳米结构。
图2为实施例1所制得花状氢氧化镁的X射线衍射图，图中XRD图谱的分析表明制备得到的花状纳米材料为氢氧化镁，其JCPDF卡片号为07-0239。
图3为实施例1所制得负载氧化铜的氧化镁的扫描电镜图，如图所示，负载氧化铜的氧化镁具有花状纳米结构，周边未见任何小粒子，氧化铜纳米晶粒完全附着在花状氧化镁表面。
图4为实施例1所制得负载氧化铜的氧化镁的X射线衍射图，图中XRD图谱上出现JCPDF卡片号为65-0476氧化镁和JCPDF***为48-1548氧化铜的特征衍射峰，并未出现任何复合氧化物的特征衍射峰，表明氧化铜纳米晶粒附着在花状氧化镁上。
图5为实施例2所制得负载氧化锡的氧化镁的扫描电镜图，如图所示，负载氧化锡的氧化镁具有花状纳米结构，周边未见任何小粒子，氧化锡纳米晶粒完全附着在花状氧化镁表面。
图6为实施例2所制得负载氧化锡的氧化镁的X射线衍射图，图中XRD图谱
上出现JCPDF卡片号为65-0476氧化镁和JCPDF***为41-1445氧化锡的特征衍射峰，并未出现任何复合氧化物的特征衍射峰，表明氧化锡纳米晶粒附着在花状氧化镁上。
图7为实施例3所制得负载氧化锌的氧化镁的扫描电镜图，如图所示，负载氧化锌的氧化镁具有花状纳米结构，周边未见任何小粒子，氧化锌纳米晶粒完全附着在花状氧化镁表面。
图8为实施例3所制得负载氧化锌的氧化镁的X射线衍射图，图中XRD图谱
上出现JCPDF卡片号为65-0476氧化镁和JCPDF***为74-0534氧化锌的特征衍射峰，并未出现任何复合氧化物的特征衍射峰，表明氧化锌纳米晶粒附着在花状氧化镁上。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
准确称取4.8144g无水硫酸镁，溶解于20ml去离子水中配制成2mol/L的溶液，然后一边搅拌，一边往镁盐溶液里滴加质量浓度30%的氨水，当溶液pH值为10.5时，即停止滴加氨水和搅拌，得到的悬浊液在室温下陈化120分钟后，得到白色沉淀，过滤、洗涤，在75℃下干燥180分钟后即得到用作模板的花状氢氧化镁；准确称取的1.9328g三水合硝酸铜，溶于200ml去离子水中并调控pH值为6，将前面制备的花状氢氧化镁加入硝酸铜溶液中，室温下搅拌60min后，过滤、洗涤，在75℃下干燥150分钟后，在800℃保温150分钟，得到负载氧化铜的花状氧化镁。
实施例2。
准确称取4.8144g无水硫酸镁，溶解于20ml去离子水中配制成2mol/L的溶液，然后一边搅拌，一边往镁盐溶液里滴加质量浓度30%的，当溶液pH值为10.5时，即停止滴加氨水和搅拌，得到的悬浊液在室温下陈化120分钟后得到白色沉淀，对白色沉淀过滤、洗涤，在75℃下干燥180分钟后即得到用作模板花状氢氧化镁；将准确称取的2.6050g四氯化锡搅拌溶于200ml去离子水中并调控pH值为5，再将前面制备的花状氢氧化镁加入四氯化锡溶液中，室温下搅拌60min后，过滤、洗涤，在75℃下干燥150分钟后，再在800℃保温150分钟，得到负载氧化锡的花状氧化镁。
实施例3。
准确称取4.8144g无水硫酸镁，溶解于20ml去离子水中配制成2mol/L的溶液，然后一边搅拌，一边往镁盐溶液里滴加质量浓度30%的氨水，当溶液pH值为10.5时，即停止滴加氨水和搅拌，得到的悬浊液在室温下陈化120分钟后得到白色沉淀，过滤、洗涤，在75℃下干燥180分钟后即得到用作模板花状氢氧化镁；将准确称取的2.9749g六水合硝酸锌搅拌溶于200ml去离子水中并调控pH值为6，将前面制备的花状氢氧化镁加入硝酸锌溶液中，室温下搅拌60min后，过滤、洗涤，在75℃下干燥150分钟后，再将干燥的样品在800℃保温150分钟，得到负载氧化锌的花状氧化镁。
表1. 实施例样品的比表面积

Claims (3)

1.一种负载过渡金属氧化物的花状氧化镁的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）根据负载过渡金属氧化物的花状氧化镁的制备量及其化学计量比，称取相应质量的镁盐溶解于去离子水中得到2mol/L的镁盐溶液，在20~60℃条件下，边搅拌，边往镁盐溶液里滴加质量浓度为30%的氨水，当溶液pH值为10.5时，即停止滴加氨水和搅拌，得到的悬浊液在室温下陈化30~120分钟，过滤、洗涤、干燥后，即得用作模板的花状氢氧化镁；
（2）根据负载过渡金属氧化物的花状氧化镁的制备量及其负载的过渡金属与镁的化学计量比，称取相应量的负载氧化物中过渡金属的盐，配制成浓度为0.01~0.2 mol/L且pH值为5~7的溶液；
（3）将步骤（1）制备的花状氢氧化镁加入步骤（2）配制的溶液中，在10~90℃条件下，搅拌20~120分钟，过滤、洗涤，然后在60~100℃下，干燥60~240分钟；
（4）将步骤（3）得到的产物在400~1000℃下，煅烧30~240分钟，即得最终产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（1）中所述的镁盐是硫酸镁、硝酸镁或氯化镁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（2）中所述的过渡金属的盐是铁，钴、铜、锌的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的一种或多种。
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