CN105879890B - 磁性复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
磁性复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105879890B CN105879890B CN201610238572.2A CN201610238572A CN105879890B CN 105879890 B CN105879890 B CN 105879890B CN 201610238572 A CN201610238572 A CN 201610238572A CN 105879890 B CN105879890 B CN 105879890B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sio
- solution
- magnetic composite
- composite photocatalyst
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229910000161 silver phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Substances OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 45
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(I) nitrate Inorganic materials [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 13
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 12
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 11
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- -1 sodium citrate ethylene glycol Chemical compound 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940113115 polyethylene glycol 200 Drugs 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 claims 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 11
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N ciprofloxacin Chemical compound C12=CC(N3CCNCC3)=C(F)C=C2C(=O)C(C(=O)O)=CN1C1CC1 MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229960003405 ciprofloxacin Drugs 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRXWRHLYVPTSIF-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;silver Chemical compound [Ag].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O RRXWRHLYVPTSIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000035143 Bacterial infection Diseases 0.000 description 1
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229960004543 anhydrous citric acid Drugs 0.000 description 1
- 208000022362 bacterial infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052605 nesosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000144977 poultry Species 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005180 public health Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- FJOLTQXXWSRAIX-UHFFFAOYSA-K silver phosphate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[Ag+].[O-]P([O-])([O-])=O FJOLTQXXWSRAIX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
- C02F2103/343—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the pharmaceutical industry, e.g. containing antibiotics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种磁性复合光催化剂及其制备方法和应用，该磁性复合光催化剂以Fe3O4纳米颗粒为核，Fe3O4纳米颗粒表面包覆有SiO2惰性层，SiO2惰性层表面富集有Ag3PO4，Ag3PO4表面修饰有AgCl。其制备方法包括：制备Fe3O4‑SiO2载体、制备Fe3O4‑SiO2@Ag3PO4和制备Fe3O4‑SiO2@Ag3PO4/AgCl。本发明的磁性复合光催化剂可应用于处理抗生素废水，具有可见光利用率高、回收利用方便、光催化性能稳定且对抗生素降解效率高的优点。
Description
技术领域
本发明属于抗生素废水处理领域，具体涉及一种磁性复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会发展与人类物质需求的不断提高，抗生素被广泛应用于治疗人体疾病及治疗和预防畜禽、水产品的细菌性病害，其在世界范围的大量使用致使其在环境中不断积累。抗生素污染很可能成为危害公众健康的因素之一，需要引起人们的高度重视，因此探索有效的修复与治理措施具有非常重要的意义。
由于抗生素的抑菌作用，传统的生物处理技术在处理抗生素废水时需增加预处理单元以降低生物毒性，耗资较大且处理效果不佳。而光催化氧化技术由于其绿色、环保、高效等优点，在环境污染控制方面得到了广泛关注。然而，以纳米二氧化钛为代表的大多数光催化剂只有在紫外光（仅占太阳辐射总量5%）照射下才能产生光催化活性。较低的太阳能利用率大大限制了光催化剂在环境净化和新能源开发等方面的应用。作为一种具有强氧化性的可见光光催化剂，磷酸银（Ag3PO4）近年来备受关注，其可以吸收波长小于520 nm的太阳光。然而固液分离纳米催化剂比较困难，Ag3PO4在水中的稳定性差导致光催化性能容易降低，从而限制了光催化技术在水处理中的实际应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可见光利用率高、回收利用方便、光催化性能稳定且对抗生素降解效率高的磁性复合光催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种磁性复合光催化剂，所述磁性复合光催化剂以Fe3O4纳米颗粒为核，所述Fe3O4纳米颗粒表面包覆有SiO2惰性层，所述SiO2惰性层表面富集有Ag3PO4，所述Ag3PO4表面修饰有AgCl。
本发明的磁性复合光催化剂是采用原位模板的方法将AgCl负载到磁性核壳材料Fe3O4-SiO2@Ag3PO4表面制备得到，所述Fe3O4-SiO2@Ag3PO4是由银-柠檬酸络合物（Ag-C6H8O6）与富集PO4 3-功能团的Fe3O4-SiO2颗粒通过离子交换制备得到，Fe3O4-SiO2是由SiO2均匀包覆Fe3O4纳米粒子得到。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种磁性复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Fe3O4纳米颗粒分散到水中，加入聚乙二醇200和异丙醇，调节所得混合液的pH值在11以上，再加入正硅酸乙酯进行反应，得到Fe3O4-SiO2载体；
（2）将Fe3O4-SiO2载体分散到水中，加入NaH2PO4溶液，振荡后，得到富集PO4 3-功能团的Fe3O4-SiO2载体的分散液；向AgNO3的乙二醇溶液中加入柠檬酸钠的乙二醇溶液，搅拌后，得到Ag-C6H8O6络合物溶液；将所述富集PO4 3-功能团的Fe3O4-SiO2载体的分散液加入到所述Ag-C6H8O6络合物溶液中，反应后，得到Fe3O4-SiO2@Ag3PO4；
（3）将步骤（2）得到的Fe3O4-SiO2@Ag3PO4分散到水中，向Fe3O4-SiO2@Ag3PO4的分散液中加入NaCl溶液，反应后，得到Fe3O4-SiO2@Ag3PO4/AgCl。
上述的磁性复合光催化剂的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述Fe3O4纳米颗粒与所述正硅酸乙酯的摩尔比为1∶3～5；所述水与所述异丙醇的体积比为1∶2～2.5；
所述步骤（2）中，所述Fe3O4-SiO2载体的质量与所述NaH2PO4的摩尔量之比为0.5g～1g∶0.0025mol～0.0075mol；所述AgNO3与所述柠檬酸钠的摩尔比为2.5～3∶1；
所述步骤（3）中，所述Fe3O4-SiO2@Ag3PO4的质量与所述NaCl的摩尔量之比为1g～1.2g∶0.0008mol～0.001mol。
上述的磁性复合光催化剂的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述NaH2PO4溶液的浓度为0.1mol/L～0.15mol/L，所述AgNO3的乙二醇溶液中AgNO3的浓度为0.3mol/L～0.45mol/L，所述柠檬酸钠的乙二醇溶液中柠檬酸钠的浓度为0.1mol/L～0.15mol/L；所述步骤（3）中，所述NaCl溶液的浓度为0.1mol/L～0.15mol/L。
上述的磁性复合光催化剂的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，调节pH值之前先静置，静置时间为40min～60min，所述正硅酸乙酯的加入方式为低速搅拌混合液时进行滴加，搅拌速度为60rpm～80rpm，所述反应的时间为12h～24h；
和/或，所述步骤（2）中，所述NaH2PO4溶液的加入方式为滴加，所述振荡的时间为24h～30h；所述柠檬酸钠的乙二醇溶液的加入方式为滴加，所述滴加速度为30滴/min～60滴/min（优选1滴/秒），所述搅拌的速度为800rpm～1000rpm，所述搅拌的时间为45min～60min；所述富集PO4 3-功能团的Fe3O4-SiO2载体的分散液的加入方式为滴加，所述滴加速度为30滴/min～60滴/min（优选1滴/秒），所述反应的时间为30min～60min；
和/或，所述步骤（3）中，所述NaCl溶液的加入方式为滴加，所述滴加速度为30滴/min～60滴/min（优选1滴/秒），所述反应的时间为30min～45min。
上述的磁性复合光催化剂的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述反应完成后，进行分离、清洗和干燥，得到Fe3O4-SiO2载体；所述分离为磁性分离，所述清洗为乙醇清洗，清洗次数为3次～5次，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60℃～80℃，真空干燥的时间为12h～24h；
和/或，所述步骤（2）中，所述反应完成后，进行分离、清洗和干燥，得到Fe3O4-SiO2@Ag3PO4；所述分离为磁性分离，所述清洗采用先水洗后无水乙醇清洗，水洗的次数为3次～5次，无水乙醇的清洗次数为3次～5次，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60℃～80℃，真空干燥的时间为12h～24h；
和/或，所述步骤（3）中，所述反应完成后，进行分离、洗涤和干燥，得到Fe3O4-SiO2@Ag3PO4/AgCl；所述分离为磁性分离，所述洗涤为水洗，洗涤次数为3次～5次，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60℃～80℃，真空干燥的时间为12h～24h。
上述的磁性复合光催化剂的制备方法中，优选的，所述Fe3O4纳米颗粒主要通过溶剂热法制备得到：将FeCl3和NaAc溶于乙二醇中，所得混合溶液于180℃～200℃下反应24h～36h，冷却后，经分离、清洗和干燥，得到Fe3O4纳米颗粒。
上述的磁性复合光催化剂的制备方法中，优选的，所述Fe3O4纳米颗粒的制备过程中，所述混合溶液中FeCl3的初始浓度为0.1mol/L～0.15mol/L，所述混合溶液中NaAc的初始浓度为0.35mol/L～0.40mol/L，所述分离为磁性分离，所述清洗是先无水乙醇清洗后水洗至中性，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60℃～80℃，真空干燥的时间为12h～24h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的磁性复合光催化剂或上述的制备方法制得的磁性复合光催化剂在处理抗生素废水中的应用。
上述的应用中，优选的，所述应用包括以下步骤：在光照条件下将所述磁性复合光催化剂用于降解抗生素废水，光强控制在30 W/m2～50 W/m2，所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为5mg/L～20mg/L，所述磁性复合光催化剂的添加量为1.0g/L～3.0g/L，所述抗生素废水的pH值控制在6～8，所述降解的时间为60min～90min。
上述的应用中，优选的，所述光照条件是以氙灯作为光源模拟太阳光。
本发明中，所述柠檬酸钠可为无水柠檬酸钠、二水柠檬酸钠或五水柠檬酸钠。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种磁性复合光催化剂，其固定化载体是由SiO2包覆的磁性纳米Fe3O4颗粒构成的，磁性Fe3O4纳米颗粒赋予了催化剂磁学特性，在外界磁场存在的条件下，可以实现光催化材料快速的固液分离，磁性复合光催化剂的分离回收和再利用简单方便；其次，在磁性Fe3O4纳米颗粒表面包覆SiO2惰性层避免了Ag3PO4和铁氧体材料发生交互反应，减少了光生电子和空穴的损失，光催化性能不易降低；同时Ag3PO4的可见光光催化性能强，其可以吸收波长小于520nm的太阳光；最后，将AgCl修饰在Ag3PO4表面提高了Ag3PO4在水中的稳定性，使光催化性能稳定，从而提高了抗生素的降解效率。本发明的磁性复合光催化剂的可见光利用率高、回收利用方便，且光催化性能稳定，可以极大地降低抗生素的降解成本，具有良好的应用前景。
2、本发明提供了一种磁性复合光催化剂的制备方法，结合了磁性Fe3O4纳米颗粒、TEOS、NaH2PO4、Ag-C6H8O6络合物和AgCl各自的特点，先将磁性Fe3O4纳米颗粒与TEOS脱水键合形成Fe3O4-SiO2载体，再在酸性条件下使其表面富集PO4 3-功能团，再将其与Ag-C6H8O6络合物反应，通过离子交换得到Fe3O4-SiO2@Ag3PO4，最后采用原位模板的方法在其表面负载AgCl得到Fe3O4-SiO2@Ag3PO4/AgCl，即为本发明的磁性复合光催化剂。
3、本发明的磁性复合光催化剂可用于降解抗生素废水，能有效提高抗生素废水的降解效率，降解率高达95%以上，在磁力作用下分离后可循环使用。本发明解决了光催化剂在水中不稳定、可见光利用率低、光催化性能容易降低以及不易回收利用等关键性问题。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的磁性复合光催化剂，该磁性复合光催化剂以Fe3O4纳米颗粒为核，Fe3O4纳米颗粒表面包覆有SiO2惰性层，SiO2惰性层表面富集有Ag3PO4，Ag3PO4表面修饰有AgCl。
一种上述本实施例的磁性复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备Fe3O4纳米颗粒
（1.1）称取2.7g FeCl3·6H2O和4.1g NaAc·3H2O溶于80mL的乙二醇中，充分搅拌使其溶解，得到混合溶液。
（1.2）将步骤（1.1）中得到的混合溶液放入100mL水热反应釜中，然后在烘箱中加热到180℃，保持24h，然后冷却到室温。
（1.3）将水热反应釜中的反应产物倒入烧杯中，通过磁性分离，倒去上清液，所得沉淀用无水乙醇洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次，然后磁性分离，于60℃真空干燥24h，得到Fe3O4纳米颗粒。
（2）制备Fe3O4-SiO2载体
（2.1）将0.5g 步骤（1）中的Fe3O4纳米颗粒分散在50mL蒸馏水中，加入2mL聚乙二醇200，使颗粒均匀分散到溶液中，然后加入100mL异丙醇，所得混合液静置40 min。
（2.2）用浓氨水调节上述混合液的pH值为12，在转速为60rpm条件下低速搅拌，滴加2mL正硅酸乙酯（TEOS），反应12h。
（2.3）将步骤（2.2）中的反应产物通过磁性分离后，倒去上清液，所得沉淀用乙醇清洗3次，于80℃真空干燥24h，得到Fe3O4-SiO2载体。
（3）制备Fe3O4-SiO2@Ag3PO4
（3.1）将1.0g 步骤（2）得到的Fe3O4-SiO2载体分散到25mL蒸馏水中，在机械搅拌条件下向其中逐滴加入50mL 0.1mol/L的NaH2PO4溶液，振荡24h制备得到富集PO4 3-功能团的Fe3O4-SiO2载体的分散液。
（3.2）将2.55g AgNO3分散到50mL乙二醇中得到AgNO3的乙二醇溶液；将1.47g 柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）分散到50mL乙二醇中得到柠檬酸钠的乙二醇溶液；按滴加速度为1滴/秒，将柠檬酸钠的乙二醇溶液逐滴加入到AgNO3的乙二醇溶液中，并在转速为800rpm条件下剧烈搅拌45 min，得到Ag-C6H8O6络合物溶液。
（3.3）按滴加速度为1滴/秒，将步骤（3.1）中的富集PO4 3-功能团的Fe3O4-SiO2载体的分散液滴加到步骤（3.2）的Ag-C6H8O6络合物溶液中，反应30min后，磁性分离出样品，先用去离子水清洗4次，再用无水乙醇清洗4次，随后将样品放入80℃真空干燥箱中干燥12h，得到Fe3O4-SiO2@Ag3PO4。
（4）制备Fe3O4-SiO2@Ag3PO4/AgCl
（4.1）取1g 步骤（3）得到的Fe3O4-SiO2@Ag3PO4分散到50mL蒸馏水中，得到Fe3O4-SiO2@Ag3PO4的分散液。
（4.2）按滴加速度为1滴/秒，将10mL、0.1mol/L NaCl溶液逐滴添加到Fe3O4-SiO2@Ag3PO4的分散液中，于转速为120rpm条件下振荡反应30min。
（4.3）将（4.2）的反应产物在磁力作用下分离，所得沉淀用蒸馏水洗涤3次，随后将样品放入60℃真空干燥箱中干燥24h后，得到Fe3O4-SiO2@Ag3PO4/AgCl，即为本发明的磁性复合光催化剂。
一种上述本实施例制备的磁性复合光催化剂在处理抗生素废水中的应用，包括以下步骤：
以氙灯作为光源模拟太阳光，光强控制在30W/m2，环丙沙星在废水中的初始浓度为10 mg/L，磁性复合光催化剂向废水中的投加量为2.0 g/L，废水的pH=7 时，反应90 min后的环丙沙星的降解率达95%。光催化剂使用完后在磁力作用下分离后循环使用，循环使用5次，其催化活性没有明显的降低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种磁性复合光催化剂，其特征在于，所述磁性复合光催化剂以Fe3O4纳米颗粒为核，所述Fe3O4纳米颗粒表面包覆有SiO2惰性层，所述SiO2惰性层表面富集有Ag3PO4，所述Ag3PO4表面修饰有AgCl；
所述磁性复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将Fe3O4纳米颗粒分散到水中，加入聚乙二醇200和异丙醇，调节所得混合液的pH值在11以上，再加入正硅酸乙酯进行反应，得到Fe3O4-SiO2载体；
（2）将Fe3O4-SiO2载体分散到水中，加入NaH2PO4溶液，振荡后，得到富集PO4 3-功能团的Fe3O4-SiO2载体的分散液；向AgNO3的乙二醇溶液中加入柠檬酸钠的乙二醇溶液，搅拌后，得到Ag-C6H8O6络合物溶液；将所述富集PO4 3-功能团的Fe3O4-SiO2载体的分散液加入到所述Ag-C6H8O6络合物溶液中，反应后，得到Fe3O4-SiO2@Ag3PO4；
（3）将步骤（2）得到的Fe3O4-SiO2@Ag3PO4分散到水中，向Fe3O4-SiO2@Ag3PO4的分散液中加入NaCl溶液，反应后，得到Fe3O4-SiO2@Ag3PO4/AgCl；
所述步骤（1）中，所述Fe3O4纳米颗粒与所述正硅酸乙酯的摩尔比为1∶3～5；所述水与所述异丙醇的体积比为1∶2～2.5；
所述步骤（2）中，所述Fe3O4-SiO2载体的质量与所述NaH2PO4的摩尔量之比为0.5g～1g∶0.0025mol～0.0075mol；所述AgNO3与所述柠檬酸钠的摩尔比为2.5～3∶1；
所述步骤（3）中，所述Fe3O4-SiO2@Ag3PO4的质量与所述NaCl的摩尔量之比为1g～1.2g∶0.0008mol～0.001mol；
所述Fe3O4纳米颗粒主要通过溶剂热法制备得到：将FeCl3和NaAc溶于乙二醇中，所得混合溶液于180℃～200℃下反应24h～36h，冷却后，经分离、清洗和干燥，得到Fe3O4纳米颗粒。
2.一种磁性复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Fe3O4纳米颗粒分散到水中，加入聚乙二醇200和异丙醇，调节所得混合液的pH值在11以上，再加入正硅酸乙酯进行反应，得到Fe3O4-SiO2载体；
（2）将Fe3O4-SiO2载体分散到水中，加入NaH2PO4溶液，振荡后，得到富集PO4 3-功能团的Fe3O4-SiO2载体的分散液；向AgNO3的乙二醇溶液中加入柠檬酸钠的乙二醇溶液，搅拌后，得到Ag-C6H8O6络合物溶液；将所述富集PO4 3-功能团的Fe3O4-SiO2载体的分散液加入到所述Ag-C6H8O6络合物溶液中，反应后，得到Fe3O4-SiO2@Ag3PO4；
（3）将步骤（2）得到的Fe3O4-SiO2@Ag3PO4分散到水中，向Fe3O4-SiO2@Ag3PO4的分散液中加入NaCl溶液，反应后，得到Fe3O4-SiO2@Ag3PO4/AgCl；
所述步骤（1）中，所述Fe3O4纳米颗粒与所述正硅酸乙酯的摩尔比为1∶3～5；所述水与所述异丙醇的体积比为1∶2～2.5；
所述步骤（2）中，所述Fe3O4-SiO2载体的质量与所述NaH2PO4的摩尔量之比为0.5g～1g∶0.0025mol～0.0075mol；所述AgNO3与所述柠檬酸钠的摩尔比为2.5～3∶1；
所述步骤（3）中，所述Fe3O4-SiO2@Ag3PO4的质量与所述NaCl的摩尔量之比为1g～1.2g∶0.0008mol～0.001mol；
所述Fe3O4纳米颗粒主要通过溶剂热法制备得到：将FeCl3和NaAc溶于乙二醇中，所得混合溶液于180℃～200℃下反应24h～36h，冷却后，经分离、清洗和干燥，得到Fe3O4纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的磁性复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述NaH2PO4溶液的浓度为0.1mol/L～0.15mol/L，所述AgNO3的乙二醇溶液中AgNO3的浓度为0.3mol/L～0.45mol/L，所述柠檬酸钠的乙二醇溶液中柠檬酸钠的浓度为0.1mol/L～0.15mol/L；所述步骤（3）中，所述NaCl溶液的浓度为0.1mol/L～0.15mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的磁性复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，调节pH值之前先静置，静置时间为40min～60min，所述正硅酸乙酯的加入方式为低速搅拌混合液时进行滴加，搅拌速度为60rpm～80rpm，所述反应的时间为12h～24h；
和/或，所述步骤（2）中，所述NaH2PO4溶液的加入方式为滴加，所述振荡的时间为24h～30h；所述柠檬酸钠的乙二醇溶液的加入方式为滴加，所述滴加速度为30滴/min～60滴/min，所述搅拌的速度为800rpm～1000rpm，所述搅拌的时间为45min～60min；所述富集PO4 3-功能团的Fe3O4-SiO2载体的分散液的加入方式为滴加，所述滴加速度为30滴/min～60滴/min，所述反应的时间为30min～60min；
和/或，所述步骤（3）中，所述NaCl溶液的加入方式为滴加，所述滴加速度为30滴/min～60滴/min，所述反应的时间为30min～45min。
5.根据权利要求2或3所述的磁性复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述反应完成后，进行分离、清洗和干燥，得到Fe3O4-SiO2载体；所述分离为磁性分离，所述清洗为乙醇清洗，清洗次数为3次～5次，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60℃～80℃，真空干燥的时间为12h～24h；
和/或，所述步骤（2）中，所述反应完成后，进行分离、清洗和干燥，得到Fe3O4-SiO2@Ag3PO4；所述分离为磁性分离，所述清洗采用先水洗后无水乙醇清洗，水洗的次数为3次～5次，无水乙醇的清洗次数为3次～5次，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60℃～80℃，真空干燥的时间为12h～24h；
和/或，所述步骤（3）中，所述反应完成后，进行分离、洗涤和干燥，得到Fe3O4-SiO2@Ag3PO4/AgCl；所述分离为磁性分离，所述洗涤为水洗，洗涤次数为3次～5次，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60℃～80℃，真空干燥的时间为12h～24h。
6.根据权利要求2或3所述的磁性复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4纳米颗粒的制备过程中，所述混合溶液中FeCl3的初始浓度为0.1mol/L～0.15mol/L，所述混合溶液中NaAc的初始浓度为0.35mol/L～0.40mol/L，所述分离为磁性分离，所述清洗是先无水乙醇清洗后水洗至中性，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60℃～80℃，真空干燥的时间为12h～24h。
7.一种如权利要求1所述的磁性复合光催化剂或者如权利要求2～6中任一项所述的制备方法制得的磁性复合光催化剂在处理抗生素废水中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：在光照条件下将所述磁性复合光催化剂用于降解抗生素废水，光强控制在30 W/m2～50 W/m2，所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为5mg/L～20mg/L，所述磁性复合光催化剂的添加量为1.0g/L～3.0g/L，所述抗生素废水的pH值控制在6～8，所述降解的时间为60min～90min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610238572.2A CN105879890B (zh) | 2016-04-18 | 2016-04-18 | 磁性复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610238572.2A CN105879890B (zh) | 2016-04-18 | 2016-04-18 | 磁性复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105879890A CN105879890A (zh) | 2016-08-24 |
| CN105879890B true CN105879890B (zh) | 2018-06-01 |
Family
ID=56703906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610238572.2A Expired - Fee Related CN105879890B (zh) | 2016-04-18 | 2016-04-18 | 磁性复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105879890B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106902852A (zh) * | 2017-03-15 | 2017-06-30 | 南开大学 | 一种ZnFe2O4/AgBr/Ag复合光催化剂及其制备方法 |
| CN107744821A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-03-02 | 天津大学 | 一种具有spr响应的磁性光催化剂及其制备方法 |
| CN107754807A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-03-06 | 四川大学 | 一种利用过硫酸钠及磁性可见光催化剂去除水中***的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1942162A (zh) * | 2004-02-18 | 2007-04-04 | 玛丽安娜·库利 | 抗微生物制剂及其使用方法 |
| CN101137439A (zh) * | 2005-02-28 | 2008-03-05 | 催化溶液公司 | 用烃或醇还原废气物流内的氮氧化物的催化剂和方法 |
| JP2012500865A (ja) * | 2008-08-21 | 2012-01-12 | イノーバ ダイナミクス インコーポレイテッド | 増強された表面、コーティング、および関連方法 |
| CN103814332A (zh) * | 2011-09-19 | 2014-05-21 | 伊斯曼柯达公司 | 用于调色剂图像的抗细菌和抗真菌保护 |
| CN105289670A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-02-03 | 江苏大学 | 一种专一识别的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂及其制备方法 |
-
2016
- 2016-04-18 CN CN201610238572.2A patent/CN105879890B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1942162A (zh) * | 2004-02-18 | 2007-04-04 | 玛丽安娜·库利 | 抗微生物制剂及其使用方法 |
| CN101137439A (zh) * | 2005-02-28 | 2008-03-05 | 催化溶液公司 | 用烃或醇还原废气物流内的氮氧化物的催化剂和方法 |
| JP2012500865A (ja) * | 2008-08-21 | 2012-01-12 | イノーバ ダイナミクス インコーポレイテッド | 増強された表面、コーティング、および関連方法 |
| CN103814332A (zh) * | 2011-09-19 | 2014-05-21 | 伊斯曼柯达公司 | 用于调色剂图像的抗细菌和抗真菌保护 |
| CN105289670A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-02-03 | 江苏大学 | 一种专一识别的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Performance of magnetically recoverable core–shell Fe3O4@Ag3PO4/AgCl for photocatalytic removal of methylene blue under simulated solar light;Xu Guo，et al;《Catalysis Communications》;20130421;第38卷;第26-30页 * |
| 新型光催化剂的制备、改性、表征及在废水处理中的应用;姚阳榕;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20160215(第2期);第55-70页 * |
| 磷酸银的制备及其光催化性能的研究;黄利君;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20120915(第9期);第29-31页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105879890A (zh) | 2016-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104549406B (zh) | 一种g‑C3N4/铋系氧化物复合可见光催化剂及其制备方法与应用 | |
| Hashemzadeh et al. | Degradation of ciprofloxacin using hematite/MOF nanocomposite as a heterogeneous Fenton-like catalyst: A comparison of composite and core− shell structures | |
| CN104722302B (zh) | 酸化混晶TiO2纳米线负载型光催化剂及其制备与应用 | |
| CN104525201B (zh) | 一种具有磁性的非均相类Fenton催化剂及其制备方法和应用 | |
| Ammar et al. | Synthesis, characterization and environmental remediation applications of polyoxometalates-based magnetic zinc oxide nanocomposites (Fe3O4@ ZnO/PMOs) | |
| CN102921435A (zh) | 一种磁性Fe3O4/SiO2/TiO2/量子点复合纳米光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107029777B (zh) | 复合可见光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110227453B (zh) | 一种AgCl/ZnO/GO复合可见光催化剂的制备方法 | |
| CN105879890B (zh) | 磁性复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102357363A (zh) | 磁载纳米Fe3O4/SiO2/TiO2可见光催化剂及其制备方法 | |
| Wu | The fabrication of magnetic recyclable nitrogen modified titanium dioxide/strontium ferrite/diatomite heterojunction nanocomposite for enhanced visible-light-driven photodegradation of tetracycline | |
| CN106881111A (zh) | 氧化亚铜和银共同负载的钒酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104826623B (zh) | 一种氧化铋光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhu et al. | Flower-like bentonite-based Co3O4 with oxygen vacancies-rich as highly efficient peroxymonosulfate activator for lomefloxacin hydrochloride degradation | |
| CN111036249A (zh) | 一种FexP/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105251483B (zh) | 一种可控制备Ag修饰TiO2纳米花光催化剂的方法 | |
| CN108483556A (zh) | 一种降解抗生素的方法 | |
| CN105195143A (zh) | 一种介孔光催化材料及其制备方法 | |
| CN104741112B (zh) | 一种TiO2/WO3 复合粉体的制备方法 | |
| CN103721713A (zh) | 一种高效降解染料的三相复合可见光催化剂 | |
| CN106732629A (zh) | 一种采用氧化铋和铁酸镍的磁性光催化纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN104368338B (zh) | 一种具有氨基修饰的Pd/TiO2光催化剂的制备方法 | |
| CN109985616A (zh) | 一种光催化降解有机废水的催化剂及其制备方法 | |
| CN107362814B (zh) | 一种氧化钨/溴氧化铋复合材料的制备方法与用途 | |
| CN110180546A (zh) | 一种用于自然光处理废水的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180601 Termination date: 20200418 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |