CN113410510A - 一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池，本发明通过隔膜与电解液的协同作用在正负极材料组合下联用后制备得到的锂离子电池能够有效提高电芯安全性能的同时兼顾电芯低温性能。所述锂离子电池包括非水电解液；所述非水电解液包括非水有机溶剂、添加剂和锂盐，电解液配方中添加剂与溶剂的协同作用使电芯兼顾高低温性能，其中三(2‑氰乙基)硼酸酯和式1所示的三甲基硅基取代甲基磺酰胺类化合物能够在正极表面联合形成较厚且稳定的CEI保护膜，提高正极材料在高温高电压下的稳定性，阻止电解液在正极表面被氧化，降低副反应放热。

Description

一种锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有高安全性能的高电压锂离子电池。
背景技术
近年来，锂离子电池在智能手机、平板电脑、智能穿戴、电动工具和电动汽车等领域得到了广泛的应用。随着锂离子电池的广泛应用，消费者对锂离子电池的使用环境、需求不断提高，这就要求锂离子电池能够兼顾高低温性能的同时具有高安全性。
目前，锂离子电池在使用过程中存在安全隐患，例如当电池处于持续高温等一些极端的使用情况下容易发生严重的安全事故，起火甚至***。造成这些问题的主要原因一方面是正极材料在高温高电压下结构不稳定，金属离子极易从正极中溶出并在负极表面还原沉积，从而破坏负极SEI膜的结构，导致负极阻抗和电池厚度不断增大，导致电芯温度持续上升，热量不断积蓄无法释放引起安全事故；另一方面是电解液在高温高电压下易分解，电解液容易在正极表面发生氧化分解产生大量的气体，从而导致电池鼓胀和电极界面破坏，电池安全性能明显变差。
基于此现状，急需开发具有高安全性的高电压锂离子电池，例如通过向电解液中添加阻燃剂(如磷酸三甲酯等)能够改善安全性能，但这些添加剂的使用往往会导致电池性能严重劣化。因此能够开发在不影响电池电化学性能的前提下，同时具有高安全性的高电压锂离子电池是目前的首要任务。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的锂离子电池在使用过程中存在安全隐患、电芯安全性能与电化学性能未能兼顾等问题，提供一种具有高安全性能的高电压锂离子电池。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、置于正极片和负极片之间的隔膜，以及非水电解液；
所述隔膜包括基材、陶瓷层、第一涂胶层和第二涂胶层，所述陶瓷层涂覆在基材的第一表面，所述第一涂胶层涂覆在基材的与第一表面相对的第二表面，所述第二涂胶层涂覆在陶瓷层表面；
所述非水电解液包括非水有机溶剂、添加剂和锂盐，其中所述非水有机溶剂包括丙酸乙酯；所述添加剂包括4-甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、三(2-氰乙基)硼酸酯和至少一种式1所示的三甲基硅基取代甲基磺酰胺类化合物；
Figure BDA0003104241080000021
式1中，R选自芳基或
Figure BDA0003104241080000022
n为1～6之间的整数，*为连接点。
根据本发明，R选自C6-12芳基(如苯基)或
Figure BDA0003104241080000023
n为1～3之间的整数(如
Figure BDA0003104241080000031
)，*为连接点。
根据本发明，所述4-甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物的CAS号为15606-89-0；所述三(2-氰乙基)硼酸酯的CAS号为126755-67-7。
根据本发明，所述添加剂均可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以采用商业途径购买后获得。
根据本发明，所述式1所示的三甲基硅基取代甲基磺酰胺类化合物选自如下式1-1和式1-2中的至少一种：
Figure BDA0003104241080000032
根据本发明，所述4-甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物的添加量为非水电解液总质量的1～3wt.％，例如为1wt.％、1.2wt.％、1.4wt.％、1.5wt.％、1.8wt.％、2wt.％、2.2wt.％、2.5wt.％、2.8wt.％或3wt.％。
根据本发明，所述三(2-氰乙基)硼酸酯的添加量为非水电解液总质量的0.5～3.5wt.％，例如为0.5wt.％、0.6wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％、1wt.％、1.2wt.％、1.4wt.％、1.5wt.％、1.8wt.％、2wt.％、2.2wt.％、2.5wt.％、2.8wt.％、3wt.％、3.2wt.％、3.4wt.％或3.5wt.％。
根据本发明，所述式1所示的三甲基硅基取代甲基磺酰胺类化合物的添加量为非水电解液总质量的0.2～1.8wt.％，例如为0.2wt.％、0.3wt.％、0.4wt.％、0.5wt.％、、0.6wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％、1wt.％、1.2wt.％、1.3wt.％、1.4wt.％、1.5wt.％、1.6wt.％、1.7wt.％或1.8wt.％。
根据本发明，所述丙酸乙酯的添加量为非水电解液总质量的10～50wt.％，优选地20～40wt.％，例如为10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％或50wt.％。
根据本发明，所述的非水有机溶剂还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。
根据本发明，所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的至少一种，其占非水电解液总质量的13～20wt.％。
根据本发明，所述非水电解液还包括碳酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、乙二醇双(丙腈)醚、1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种；其占非水电解液总质量的0～10wt.％。
根据本发明，所述基材选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺和芳纶中的一种或多种。
根据本发明，所述陶瓷层包括陶瓷、粘结剂和增稠剂。
根据本发明，所述陶瓷选自氧化铝、勃姆石、氧化镁和氢氧化镁中的一种或多种。
根据本发明，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯改性及其共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
根据本发明，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂中的一种或两种。
根据本发明，所述陶瓷层包括如下质量百分含量的各组分：85～97wt％的陶瓷、1～10wt％的粘结剂和0.5～10wt％的增稠剂。
根据本发明，所述第一涂胶层包括若干彼此相邻设置的第一涂胶区和第一非涂胶区，所述第一涂胶区内涂覆第一涂胶，所述第一非涂胶区内不涂覆第一涂胶。示例性地，所述第一涂胶层包括依次相邻设置的第一涂胶区、第一非涂胶区、第一涂胶区、第一非涂胶区……第一涂胶区。
根据本发明，所述第二涂胶层包括若干彼此相邻设置的第二涂胶区和第二非涂胶区，所述第二涂胶区内涂覆第二涂胶，所述第二非涂胶区内不涂覆第二涂胶。示例性地，所述第二涂胶层包括依次相邻设置的第二涂胶区、第二非涂胶区、第二涂胶区、第二非涂胶区……第二涂胶区。
根据本发明，所述第一涂胶包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯改性及其共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
根据本发明，所述第二涂胶包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯改性及其共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
根据本发明，所述第一涂胶和所述第二涂胶相同或不同，优选为相同。
根据本发明，所述第一涂胶层为非全覆盖涂覆，即第一涂胶区和第一非涂胶区彼此相邻设置，且所述第一涂胶区的幅宽为1mm～5mm，所述第一非涂胶区的幅宽为0.5mm～2mm。
根据本发明，所述第二涂胶层为非全覆盖涂覆，即第二涂胶区和第二非涂胶区彼此相邻设置，且所述第二涂胶区的幅宽为1mm～5mm，所述第二非涂胶区的幅宽为0.5mm～2mm。
根据本发明，所述基材的厚度为5～20μm，例如为5μm、8μm、10μm、15μm、18μm或20μm。
根据本发明，所述陶瓷层的厚度为1～5μm，例如为1μm、2μm、3μm、4μm或5μm。
根据本发明，所述第一涂胶层的厚度为0.5～2μm，例如为0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2μm。
根据本发明，所述第二涂胶层的厚度为0.5～2μm，例如为0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2μm。
根据本发明，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明，所述的正极活性物质选自钴酸锂或经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂，所述经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂的化学式为LixCo1-y1-y2-y3-y4Ay1By2Cy3Dy4O2；0.95≤x≤1.05，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0≤y3≤0.1，0≤y4≤0.1，A、B、C、D选自Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素。
根据本发明，所述经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂的中值粒径D50为10～17μm，比表面积BET为0.15～0.45m2/g。
根据本发明，所述的负极活性物质选自石墨或含1～12wt.％SiOx/C或Si/C的石墨复合材料，其中0<x<2。
根据本发明，所述锂离子电池的充电截止电压在4.45V及以上。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种具有高安全性能的高电压锂离子电池。
本发明通过隔膜与电解液的协同作用在正负极材料组合下联用后制备得到的锂离子电池能够有效提高电芯安全性能的同时兼顾电芯低温性能。
所述锂离子电池包括非水电解液；所述非水电解液包括非水有机溶剂、添加剂和锂盐，电解液配方中添加剂与溶剂的协同作用使电芯兼顾高低温性能，其中三(2-氰乙基)硼酸酯和式1所示的三甲基硅基取代甲基磺酰胺类化合物能够在正极表面联合形成较厚且稳定的CEI保护膜，提高正极材料在高温高电压下的稳定性，阻止电解液在正极表面被氧化，降低副反应放热；同时4-甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物和式1所示的三甲基硅基取代甲基磺酰胺类化合物可在负极表面形成一层十分坚固但阻抗较大的SEI膜，强有力的阻止电解液在负极表面被还原，阻止电池自放电提高电芯耐高温特性。同时，本发明的非水电解液中还加入了较高含量的丙酸乙酯，其可以降低溶剂粘度，提高电解液浸润性以及离子电导率，提高电芯低温性能。
但是，由于电解液中加入了大量了丙酸乙酯，丙酸乙酯沸点较低且活性较强在电芯内不稳定易于被活性物质氧化还原分解，从而反应放出大量热引发电池安全性能失效，本发明中采用含有非全覆盖涂覆的涂胶层的隔膜，在电池内部正极与隔膜、负极与隔膜之间增加大量的通道，在电池处于高温环境下可以排除电芯中心的热量和产气，降低电池温度，减缓丙酸乙酯与活性物质的副反应，避免由电芯鼓胀引起的电芯本体变形或***，避免电芯发生正负极短路引起着火，达到提升电池安全的效果。
附图说明
图1：本发明的锂离子电池中隔膜截面示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
对比例1-5和实施例1-8
对比例1-5和实施例1-8的锂离子电池均按照下述制备方法进行制备，区别仅在于隔膜和电解液的选择不同，具体区别如表1所示。
(1)正极片制备
将正极活性物质LiCoO2、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97.2:1.3:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为9～12μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)负极片制备
将质量占比为96.5％的人造石墨负极材料，质量占比为0.1％的单壁碳纳米管(SWCNT)导电剂、质量占比为1％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1％的羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂及质量占比为1.4％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压和模切得到负极片。
(3)非水电解液制备
在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)以1:1:2质量比混合均匀，在混合溶液中缓慢加入基于非水电解液总质量14wt.％的LiPF6、基于非水电解液总质量10～50wt.％的丙酸乙酯(丙酸乙酯的具体用量如表1所示)和添加剂(添加剂的具体用量和选择如表1所示)，搅拌均匀得到非水电解液。
(4)隔膜的制备
在厚度为5μm的聚乙烯基材的第一表面涂覆一层厚度为2μm的陶瓷层(陶瓷层的组成为：91wt％的氧化铝、4.5wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、4.5wt％的羧甲基纤维素钠)，在聚乙烯基材的第二表面和陶瓷层表面各涂覆一层厚度为1μm的涂胶层，所述涂胶层均为非全覆盖涂覆，即所述涂胶层包括涂胶区和非涂胶区，且所述涂胶区和非涂胶区彼此相邻设置，所述涂胶区内涂覆涂胶，所述非涂胶区内不涂覆涂胶，所述涂胶为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。所述涂胶区的幅宽为1mm～5mm，所述非涂胶区的幅宽为0.5mm～2mm(具体幅宽如表1所示)。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
表1对比例1-5和实施例1-8制备得到的锂离子电池
Figure BDA0003104241080000091
表中：A为4-甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物；B为三(2-氰乙基)硼酸酯；C为三甲基硅基取代甲基磺酰胺类化合物；具体地，D为式1-1所示物质；E为式1-2所示物质；全涂覆隔膜是指涂层中全部涂覆涂胶。
Figure BDA0003104241080000092
对上述对比例和实施例所得电池进行电化学性能测试，相关说明如下：
45℃循环实验：将上述实施例和对比例所得电池置于(45±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(45±2)℃时，电池按照1C恒流充电截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，再以0.7C恒流放电至截止电压3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q，当循环达到400次数时，记录电池的最后一次的放电容量Q1，记录结果如表2。
其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q1/Q×100％。
130℃热冲击实验：将上述实施例和对比例所得电池用对流方式或循环热空气箱以起始温度25±3℃进行加热，温变率5±2℃/min，升温至130±2℃，保持60min后结束试验，记录电池状态结果如表2。
低温放电实验：将上述实施例和对比例所得电池在环境温度25±3℃，先以0.2C放电至3.0V，搁置5min；以0.7C充电，当电芯端电压达到充电限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流≤截止电流，停止充电，搁置5分钟后，以0.2C放电至3.0V，记录此次放电容量为常温容量Q2。然后电芯以0.7C充电，当电芯端电压达到充电限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流小于或等于截止电流，停止充电；将充满电的电池在-10±2℃条件下搁置4h后，以0.3C电流放电至截止电压3.0V，记录放电容量Q3，计算可得低温放电容量保持率，记录结果如表2。
其中用到的计算公式如下：低温放电容量保持率(％)＝Q3/Q2×100％。
表2对比例1-5和实施例1-8所得电池实验测试结果
Figure BDA0003104241080000101
由表2结果可以看出：通过对比例和实施例可以看出，电解液中加入添加剂4-甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、三(2-氰乙基)硼酸酯和三甲基硅基取代甲基磺酰胺类化合物以及丙酸乙酯溶剂配合非全覆盖涂覆胶隔膜的优化组合能够明显改善锂离子电池安全性能，同时兼具良好的低温放电性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、置于正极片和负极片之间的隔膜，以及非水电解液；
所述隔膜包括基材、陶瓷层、第一涂胶层和第二涂胶层，所述陶瓷层涂覆在基材的第一表面，所述第一涂胶层涂覆在基材的与第一表面相对的第二表面，所述第二涂胶层涂覆在陶瓷层表面；
所述非水电解液包括非水有机溶剂、添加剂和锂盐，其中所述非水有机溶剂包括丙酸乙酯；所述添加剂包括4-甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、三(2-氰乙基)硼酸酯和至少一种式1所示的三甲基硅基取代甲基磺酰胺类化合物；
Figure FDA0003104241070000011
式1中，R选自芳基或
Figure FDA0003104241070000012
n为1～6之间的整数，*为连接点。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述式1所示的三甲基硅基取代甲基磺酰胺类化合物选自如下式1-1和式1-2中的至少一种：
Figure FDA0003104241070000013
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其中，所述4-甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物的添加量为非水电解液总质量的1～3wt.％；和/或，所述三(2-氰乙基)硼酸酯的添加量为非水电解液总质量的0.5～3.5wt.％；和/或，所述式1所示的三甲基硅基取代甲基磺酰胺类化合物的添加量为非水电解液总质量的0.2～1.8wt.％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池，其中，所述丙酸乙酯的添加量为非水电解液总质量的10～50wt.％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池，其中，所述陶瓷层包括陶瓷、粘结剂和增稠剂；和/或，所述陶瓷层包括如下质量百分含量的各组分：85～97wt％的陶瓷、1～10wt％的粘结剂和0.5～10wt％的增稠剂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池，其中，所述第一涂胶层包括若干彼此相邻设置的第一涂胶区和第一非涂胶区，所述第一涂胶区内涂覆第一涂胶，所述第一非涂胶区内不涂覆第一涂胶；和/或，所述第二涂胶层包括若干彼此相邻设置的第二涂胶区和第二非涂胶区，所述第二涂胶区内涂覆第二涂胶，所述第二非涂胶区内不涂覆第二涂胶。
7.根据权利要求1-6任一项所述的锂离子电池，其中，所述第一涂胶层为非全覆盖涂覆，即第一涂胶区和第一非涂胶区彼此相邻设置，且所述第一涂胶区的幅宽为1mm～5mm，所述第一非涂胶区的幅宽为0.5mm～2mm；和/或，所述第二涂胶层为非全覆盖涂覆，即第二涂胶区和第二非涂胶区彼此相邻设置，且所述第二涂胶区的幅宽为1mm～5mm，所述第二非涂胶区的幅宽为0.5mm～2mm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的锂离子电池，其中，所述陶瓷层的厚度为1～5μm；和/或，所述第一涂胶层的厚度为0.5～2μm；和/或，所述第二涂胶层的厚度为0.5～2μm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的锂离子电池，其中，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，
所述的正极活性物质选自钴酸锂或经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂，所述经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂的化学式为LixCo1-y1-y2-y3-y4Ay1By2Cy3Dy4O2；0.95≤x≤1.05，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0≤y3≤0.1，0≤y4≤0.1，A、B、C、D选自Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素。
10.根据权利要求1-9任一项所述的锂离子电池，其中，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，
所述的负极活性物质选自石墨或含1～12wt％SiOx/C或Si/C的石墨复合材料。
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