CN104332653A - 一种非水电解液及使用该电解液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池，所述非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述的添加剂含有膦酸环酐类化合物和四氟硼酸锂，所述膦酸环酐类化合物在电解液中的质量分数为0.05％～3％，所述四氟硼酸锂在电解液中的质量分数为0.01％～2％。与现有技术相比，使用该电解液的锂离子电池具有优异的低温循环特性和高倍率放电特性。

Description

一种非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
技术领域
本申请属于电池领域，尤其涉及一种非水电解液及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、比功率大、循环寿命长、自放电小等显著优点，现已广泛应用于移动通讯、数码相机、摄像机等电子产品中，并成为储能与动力电池发展的热点。随着锂离子电池的广泛应用，对其环境适应性提出了较高的要求，锂离子电池已被用于各种各样的环境下。如在环境恶劣的严寒地区，要求锂离子电池在极端低温下也能正常工作。然而，锂离子电池在低温环境下的充放电性能较常温环境下明显下降。
电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的低温性能有着重大的影响。从电解液的角度改善锂离子电池的低温性能主要有两个途径。其一，优化溶剂组成，使电解液低温下的粘度降低，电导率提高，如通过添加大量低粘度溶剂，可以提高锂离子电池的低温性能。但是，电池的高温性能通常会变差，不能最终解决锂离子电池在应用中的问题。其二，通过优化电解液添加剂，降低阳极SEI膜的阻抗，也可改善锂离子电池在低温下的动力学性能。
有鉴于此，确有必要开发出一种在不影响高温性能的条件下，提高锂离子电池低温动力学性能的电解液和锂离子电池。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种非水电解液，该非水电解液能够在保证电池高温性能的同时，显著改善锂离子电池低温循环性能和倍率性能。
所述非水电解液的特征在于，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述的添加剂含有四氟硼酸锂和至少一种膦酸环酐类化合物。
本申请中，所述膦酸环酐类化合物为一种或多种有机膦酸经分子间脱水缩合形成的具有环状结构的化合物，所述环状结构由P原子和O原子交替构成，且P原子上连有磷氧双键。
所述膦酸环酐类化合物具有式(I)所示的化学结构式：
式(I)中R1，R2，R3独立地任选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～26且含有至少一个苯环的基团。
所述碳原子数为6～26且含有至少一个苯环的基团，指总的碳原子数为6～26且化学结构式中包含苯环结构的基团，包括含有一个苯环的基团、含有多个苯环的基团或含有六元碳环的芳香稠环的基团。优选地，所述含有至少一个苯环的基团的碳原子数为6～20。更优选地，所述含有至少一个苯环的基团的碳原子数为6～18。进一步优选地，所述含有至少一个苯环的基团的碳原子数为6～12。
含有一个苯环的基团为含有一个苯环的化合物失去任意一个氢原子形成的基团，如苯失去任意氢原子形成的苯基、烷基苯化合物失去烷基上任意氢原子形成的苯烷基、烷基苯化合物失去苯环上任意氢原子形成的烷苯基。如甲基苯，失去甲基上一个氢原子形成的苄基，或者失去苯环上甲基对位氢原子形成的对甲苯基。
含有多个苯环的基团为苯环与苯环之间不共用碳原子，且失去任意一个氢原子所形成的基团。
含有六元碳环的芳香稠环的基团为含有六元碳环的稠环芳烃失去任意一个氢原子所形成的基团。如1-甲基萘，失去甲基上一个氢原子形成的1-萘甲基，或者失去萘环上第2位置的氢形成的1-甲基-2-萘基。
所述烷基的碳原子数的上限值还可为16、12、8、6、4、3。例如，在碳原子数的上限值为16的情况下，所述烷基的碳原子数范围是指1～16。
所述烷基可为链烷基或环烷基。所述链烷基包含直链烷基和带有支链的烷基；所述环烷基为含有脂环结构的饱和烷基，脂环上可以含有或不含有取代基。
优选地，所述式(I)中R1，R2，R3独立地任选自碳原子数为1～20的烷基、苯基；进一步优选地，所述式(I)中R1，R2，R3独立地任选自碳原子数为1～3的烷基、苯基。
优选地，所述式(I)中R1，R2，R3为相同的基团。
优选地，所述膦酸环酐类化合物选自三苯基膦酸环酐、三丙基膦酸环酐、三乙基膦酸环酐、三甲基膦酸环酐中的至少一种。
所述三苯基膦酸环酐的结构式如式(II)所示：
所述三丙基膦酸环酐的结构式如式(III)所示：
所述三乙基膦酸环酐的结构式如式(IV)所示：
所述三甲基膦酸环酐的结构式如式(V)所示：
本申请通过将膦酸环酐类化合物和LiBF4作为电解液添加剂，显著改善了锂离子电池的低温循环特性和倍率放电特性。其原因是通过在电解液中同时加入LiBF4和膦酸环酐类化合物，在锂离子电池的阳极表面形成稳定且离子电导率高的固体电解质界面膜(solid electrolyte interface，简称SEI膜)，使得锂离子的移动变得顺畅，从而达到优异的低温充放电性能和倍率性能。
电解液中单独加入LiBF4添加剂时，能够改善电池的高温存储以及低温放电性能，其原因是LiBF4中硼元素的缺电子性使其容易与阴极表面的氧原子发生作用，形成的B-O键能够稳定阴极表面，降低对电解液的氧化活性，从而有效抑制电池在高温下的膨胀。同时，LiBF4与阴极的作用有利于降低阴极电化学反应阻抗，改善阴极动力学性能，从而达到提高电池的低温放电性能的效果。然而，另一方面，LiBF4会在阳极发生还原分解，分解产物覆盖上阳极表面，造成阳极嵌锂阻抗增大，不利于阳极的动力学性能。尤其在低温环境下充电时，较高的嵌锂阻抗容易引起阳极表面金属锂析出，从而恶化锂离子电池的低温充电性能。
在含有LiBF4的电解液中引入膦酸环酐类化合物时，可在阳极表面形成离子电导率高的SEI膜，该SEI膜的形成机理解释如下，但并不限于此。膦酸环酐类化合物具有高反应活性，在电池首次充电过程中，能够在LiBF4发生还原分解之前，首先发生电化学还原和开环聚合反应，在阳极形成稳定的SEI膜，有效地抑制LiBF4的还原分解，从而减小LiBF4对阳极嵌锂过程动力学的不利影响。膦酸环酐类化合物形成的SEI膜含有P-O杂原子，有利于增加SEI膜的离子电导率，改善锂离子嵌入/脱出动力学，从而改善电池的低温循环和倍率性能。
优选地，所述膦酸环酐类化合物在电解液中的质量分数为0.05％～3％。当膦酸环酐类化合物在电解液中的质量分数低于0.05％时，不能在阳极表面形成完整的SEI膜，从而不能有效抑制LiBF4的还原分解作用；而当膦酸环酐类化合物在电解液中的质量分数大于3％时，会在阳极表面形成较厚的SEI膜，导致锂离子迁移阻力增大，不利于电池的低温及倍率性能。进一步优选地，所述膦酸环酐类化合物在电解液中的质量分数范围的上限任选自2.8％、2.5％、2.0％、1.5％、1.0％，下限任选自0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.6％。更进一步优选地，所述膦酸环酐类化合物在电解液中的质量分数为0.1％～2％。
优选地，所述四氟硼酸锂LiBF4在电解液中的质量分数为0.01％～2％。LiBF4在电解液中的质量分数低于0.01％时，不能有效地抑制电池在高温存储过程中的厚度膨胀，也不能体现其对低温放电特性的改善；而当LiBF4的质量分数高于2％时，LiBF4对阳极的作用太强，会严重恶化阳极的动力学性能，对低温循环性能造成非常不利的影响。进一步优选地，所述四氟硼酸锂LiBF4在电解液中的质量分数范围上限任选自1.5％、1.0％、0.8％、0.5％、0.3％，下限任选自0.03％、0.05％、0.10％、0.15％、0.20％。更进一步优选地，所述四氟硼酸锂LiBF4在电解液中的质量分数为0.05％～0.5％。
优选地，所述非水有机溶剂是碳原子数为1～8且含有至少一个酯基的化合物。
优选地，所述非水有机溶剂具有式(VI)所示的化学结构式：
其中R4任选自碳原子数为1～4的烷基中的一种；R5任选自碳原子数为1～4的烷基、碳原子为1～4的烷氧基中的一种。
优选地，所述非水有机溶剂具有式(VII)所示的化学结构式：
其中R6，R7独立地任选自卤素原子、碳原子数为1～20的烷基；所述卤素原子任选自F、Cl、Br、I中的一种。
优选地，所述非水有机溶剂具有式(VIII)所示的化学结构式：
其中R8，R9，R10独立地任选自氢、碳原子数为1～4的烷基。
优选地，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的至少一种。
所述锂盐任选自有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述锂盐不包含四氟硼酸锂。
优选地，所述锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)中的至少一种。
优选地，所述非水电解液中锂盐的浓度为0.5M～1.5M。进一步优选地，所述非水电解液中锂盐的浓度为0.8M～1.2M。
根据本申请的另一个方面，还提供了一种锂离子电池，其特征在于：其电解液选自所述非水电解液中的至少一种。
所述锂离子电池包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片、阳极集流体及涂布在阳极集流体上的阳极膜片、隔离膜，电解液和包装箔。
所述正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
所述阳极膜片包括阳极活性材料、粘结剂和导电剂。
所述正极活性材料任选自钴酸锂LiCoO2、锂镍锰钴三元材料、膦酸亚铁锂、锰酸锂中的至少一种。作为本申请的一种实施方式，所述正极活性材料为钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物。
所述阳极活性材料为石墨和/或硅。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本申请通过使用膦酸环酐类化合物和LiBF4作为功能性混合添加剂，能够在保证锂离子电池高温存储性能的前提下，显著改善低温循环特性和倍率放电特性。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例中，膦酸环酐类化合物简称膦酸环酐。
对比例1
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)按照30:10:5:55的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。
锂离子电池的制备：
将正极活性物质钴酸锂(分子式为LiCoO2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比96：2：2在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极极片。
将阳极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(简写为SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照重量比95：2：2：1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的阳极浆料。将此浆料涂覆于阳极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到阳极极片。
以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
将正极极片、隔离膜、阳极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正阳极中间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装袋中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
对比例2
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入LiBF4，其在电解液中的质量分数为0.3％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
对比例3
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入三苯基膦酸环酐，其在电解液中的质量分数为0.5％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
对比例4
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入LiBF4和三苯基膦酸环酐，二者在电解液中的质量分数分别为3％和0.5％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
对比例5
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入LiBF4和三苯基膦酸环酐，二者在电解液中的质量分数分别为0.3％和5％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
对比例6
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入LiBF4和三苯基膦酸环酐，二者在电解液中的质量分数分别为3％和5％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
实施例1
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入LiBF4和三苯基膦酸环酐，二者在电解液中的质量分数分别为0.2％和1％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
实施例2
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入LiBF4和三丙基膦酸环酐，二者在电解液中的质量分数分别为0.2％和1％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
实施例3
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入LiBF4和三乙基膦酸环酐，二者在电解液中的质量分数分别为0.2％和1％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
实施例4
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入LiBF4和三甲基膦酸环酐，二者在电解液中的质量分数分别为0.2％和1％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
实施例5
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入LiBF4和三丙基膦酸环酐，二者在电解液中的质量分数分别为0.2％和0.05％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
实施例6
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入LiBF4和三丙基膦酸环酐，二者在电解液中的质量分数分别为0.2％和0.1％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
实施例7
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入LiBF4和三丙基膦酸环酐，二者在电解液中的质量分数分别为0.2％和0.5％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
实施例8
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入LiBF4和三丙基膦酸环酐，二者在电解液中的质量分数分别为0.2％和2％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
实施例9
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入LiBF4和三丙基膦酸环酐，二者在电解液中的质量分数分别为0.2％和3％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
实施例10
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入LiBF4和三丙基膦酸环酐，二者在电解液中的质量分数分别为0.01％和0.6％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
实施例11
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入LiBF4和三丙基膦酸环酐，二者在电解液中的质量分数分别为0.05％和0.6％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
实施例12
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入LiBF4和三丙基膦酸环酐，二者在电解液中的质量分数分别为0.1％和0.6％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
实施例13
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入LiBF4和三丙基膦酸环酐，二者在电解液中的质量分数分别为0.5％和0.6％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
实施例14
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入LiBF4和三丙基膦酸环酐，二者在电解液中的质量分数分别为1％和0.6％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
实施例15
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、FEC、DEC按照30:10:5:55的质量比混合均匀，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。然后，在基础电解液中再加入LiBF4和三丙基膦酸环酐，二者在电解液中的质量分数分别为2％和0.6％。
锂离子电池的制备同对比例1，这里不再赘述。
对比例1～6和实施例1～15中的电解液添加剂及各自的添加量详见表1。
表1.对比例和实施例中的电解液添加剂及添加量
下面详细介绍对比例1～6和实施例1～15中的测试项目与测试结果。
测试一：低温循环测试
将制备完成后的各实施例与对比例的电池，在25℃下以0.5C电流恒流充电至4.35V，在4.35V下，恒压充电至0.05C；电池满充后静置5分钟，再以0.2C倍率放电至3.0V；在0℃下，电池静置30分钟，以0.2C恒流充电至4.35V，然后恒压充电至0.05C，静置5分钟，再以0.2C放电至3.0V，静置5分钟；在0℃下按相同的条件进行反复充放电，记下不同循环次数的放电容量，并计算容量保持率。
低温循环容量保持率＝不同循环次数的放电容量/25℃放电容量×100％
低温循环测试结果见如下表2。
表2.低温0℃循环的容量保持率
从表2可以看出，与对比例1相比，对比例2电解液中单独加入0.3％LiBF4，锂离子电池的低温0℃循环性能没有得到改善；电解液中单独加入0.5％膦酸环酐，电池的低温0℃循环性能得到明显的改善；而实施例1～15中，当在电解液中同时加入质量分数小于2％的LiBF4和质量分数小于3％的膦酸环酐时，电池的低温循环的容量保持率得到显著提升。然而，当电解液中LiBF4含量超过2％或膦酸环酐的含量超过3％时，锂离子电池的低温0℃循环性能未能得到改善，反而会恶化低温0℃循环性能。特别是电解液添加3％LiBF4和5％膦酸环酐时，电池于0℃循环100次后，容量保持率仅有45.3％，远低于其他组别。
测试二：放电倍率测试
将制备完成后的各实施例与对比例的电池，在25℃下以0.5C电流恒流充电至4.35V，在4.35V下，恒压充电至0.05C；电池满充后静置5分钟，然后按照一定的放电倍率放电至3.0V。每次放电结束之后，电池静置5分钟，再以相同的条件充电。放电的倍率分别为0.2C，0.5C，1.0C，1.5C，2.0C，以0.2C放电的容量为100％，记录电池在不同倍率下的放电容量比例。
不同倍率放电容量比＝不同倍率下的放电容量/0.2C放电容量×100％
倍率放电的测试结果见表3。
表3.25℃不同倍率放电结果
从表3中可以看出，与对比例1相比，对比例2和3的电解液中单独加入0.3％LiBF4或0.5％膦酸环酐时，锂离子电池的放电倍率性能略有改善。实施例1～15中，当电解液中同时加入质量分数小于2％的LiBF4和质量分数小于3％的膦酸环酐时，电池在不同倍率下的的放电容量均有提升。然而，当电解液中LiBF4含量超过2％或膦酸环酐的含量超过3％时，电池的放电倍率性能非但没有改善，甚至会得到恶化。
测试三：高温存储测试
将制备完成后的各实施例与对比例的电池，在25℃下以0.5C电流恒流充电至4.35V，4.35V恒压充电至电流为0.025C，再以0.5C倍率放电至3.0V，该放电容量记为电池存储前的放电容量。之后，以0.5C倍率恒流充电至4.35V，再4.35V恒压充电至电流为0.025C，使其处于4.35V满充状态，测试电池存储前的厚度和内阻；然后，将满电电池放入85℃恒温箱中，存储6h后取出测电池的厚度和内阻。按下式计算电池的厚度和内阻增加率。
厚度增加率(％)＝(存储后厚度-存储前厚度)÷存储前厚度×100％
内阻增加率(％)＝(存储后内阻-存储前内阻)÷存储前内阻×100％
将存储后的电池放置至冷却到室温后，以0.5C电流放电至3.0V，该放电容量即为电池存储后的残留容量。然后，以0.5C倍率恒流充电至4.35V，4.35V恒压充电至电流为0.025C，再以0.5C倍率放电至3.0V，该放电容量即为电池存储后的可逆放电容量。将电池存储前的放电容量和存储后的残留容量和可逆放电容量代入下式中，计算电池高温存储后的容量保持率和容量恢复率。
容量保持率(％)＝存储后残留容量(mAh)÷存储前放电容量(mAh)×100％
容量恢复率(％)＝存储后可逆容量(mAh)÷存储前放电容量(mAh)×100％
高温存储测试结果见如下表4。
表4.85℃存储测试结果
组别 厚度增加率 内阻增加率 容量保持率 容量恢复率
对比例1 45.3％ 47.8％ 45.7％ 49.8％
对比例2 19.8％ 18.0％ 67.3％ 72.1％
对比例3 34.1％ 38.5％ 55.3％ 60.1％
对比例4 11.3％ 12.3％ 78.5％ 82.2％
对比例5 16.2％ 17.3％ 75.1％ 78.1％
对比例6 7.8％ 6.9％ 82.3％ 85.0％
实施例1 13.8％ 14.1％ 77.9％ 80.6％
实施例2 13.0％ 14.3％ 78.1％ 81.3％
实施例3 13.5％ 14.1％ 77.6％ 79.9％
实施例4 13.5％ 15.7％ 78.0％ 79.3％
实施例5 16.5％ 14.8％ 73.8％ 76.9％
实施例6 15.3％ 13.6％ 76.2％ 78.6％
实施例7 12.3％ 15.6％ 79.8％ 82.3％
实施例8 11.4％ 12.3％ 80.2％ 82.8％
实施例9 10.6％ 11.5％ 80.9％ 83.4％
实施例10 32.1％ 33.7％ 56.3％ 61.3％
实施例11 30.5％ 31.6％ 58.3％ 62.6％
实施例12 14.5％ 14.1％ 76.9％ 79.8％
实施例13 11.6％ 13.8％ 80.8％ 82.5％
实施例14 9.8％ 10.4％ 81.2％ 84.5％
实施例15 8.0％ 9.7％ 82.3％ 85.7％
从表4中可以看出，膦酸环酐作为电解液添加剂和LiBF4同时搭配使用时，并不会降低电池的高温存储性能。
综上可以看出，通过在电解液中同时加入质量分数低于2％的LiBF4和质量分数低于3％的膦酸环酐，可以显著地改善锂离子电池的低温循环特性和倍率放电特性。LiBF4能够与阴极作用，改善阴极与电解液的界面稳定性，适量的LiBF4还有利于降低阴极电化学阻抗，改善阴极的动力学性能。而同时，适量的膦酸环酐能够在阳极形成离子电导率高的SEI膜，有利于改善阳极低温下的动力学性能。因此，添加剂膦酸环酐与LiBF4组合使用时，可以显著地改善锂离子电池的低温循环特性和倍率放电特性，同时又有效保证了电池的高温存储性能。
根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种非水电解液，含有非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述的添加剂含有四氟硼酸锂和至少一种膦酸环酐类化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述膦酸环酐类化合物具有式(I)所示的化学结构式：
式(I)中R1，R2，R3独立地任选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～26且含有至少一个苯环的基团。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：式(I)中R1，R2，R3为相同的基团。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述膦酸环酐类化合物选自三苯基膦酸环酐、三丙基膦酸环酐、三乙基膦酸环酐、三甲基膦酸环酐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述膦酸环酐类化合物在电解液中的质量分数为0.05％～3％。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述膦酸环酐类化合物在电解液中的质量分数为0.1％～2％。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述四氟硼酸锂在电解液中的质量分数为0.01％～2％。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述四氟硼酸锂在电解液中的质量分数为0.05％～0.5％。
9.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂是碳原子数为1～8且含有至少一个酯基的化合物；所述锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于：其电解液选自权利要求1-9中任一项所述非水电解液中的至少一种。
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