CN107425190A - 一种磷酸钒钠复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸钒钠复合电极材料及其制备方法和应用。所述磷酸钒钠复合电极材料为核壳结构的Na3TixV2‑x(PO4)3/C复合电极材料。所述制备方法选用有机还原剂和碳源，在热处理过程中碳源可热分解为无定形碳，形成核心是Na3TixV2‑x(PO4)3颗粒，外壳是无定形碳的核壳结构；这种独特的纳米颗粒核壳结构既可缩短钠离子的传输路径、提高材料离子电导率又可通过原位包覆碳材料来提高电子电导率，对改善Na3TixV2‑x(PO4)3/C 复合电极材料的电化学性能有巨大的促进作用。本发明的复合电极材料广泛应用于储能材料及二次钠离子电池技术领域。属于电极材料领域。

Description

一种磷酸钒钠复合电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种磷酸钒钠复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池的成功商业化，锂的需求量大大增加，而锂的储量有限，且分布不均，这对于发展要求价格低廉、安全性高的智能电网和可再生能源大规模储能的长寿命储能电池来说，将是一个严重的瓶颈问题。因此，亟需发展下一代综合效能优异的储能电池新体系。与锂离子电池相比，钠离子电池具有钠资源丰富、价格低廉且分布广泛等优势。因此，作为一种锂离子电池的潜在替代品，钠离子电池近期得到了人们的广泛关注。
电极材料是钠离子电池技术的关键。由于钠离子与锂离子相比具有更重的原子质量、更大的离子半径和更低的标准电极电位，这使得Na+在电极材料中的脱/嵌更加缓慢，进而影响电池的循环和倍率性能。因此，为了发展性能优异的钠离子电池，开发具有高能量密度的电极材料至关重要。
作为一种重要的钠离子电池电极材料，Na3V2(PO4)3是Na3M2(PO4)3(M＝Al3+，Sc3+，Ti3+和Fe3+)族化合物中重要的一员，属于NASICON型聚阴离子化合物，也是聚阴离子型钠离子电池电极材料的典型代表。Na3V2(PO4)3具有较大的三维通道结构，可供钠离子进行快速脱/嵌。Na3V2(PO4)3属于六角晶系，空间群为R-3c，晶胞参数为Na3V2(PO4)3每个晶胞包含6个Na3V2(PO4)3化合式量，其晶体结构是由每个VO6八面体通过共用氧原子与3个PO4四面体相连组成，其中Na+有两个占据位点：Na1和Na2。其中，Na1位置Na+的占有率是1，而Na2位置Na+的占有率是2/3，并且在充放电过程中Na2位置的2个Na+首先脱出或嵌入，晶体结构变化为Na3V2(PO4)3/NaV2(PO4)3，对应V4+/V3+的氧化还原电对，充放电平台为3.4V。充放电过程中，Na3V2(PO4)3材料可保持良好的晶体结构稳定性、体积变化小且具有良好的热稳定性，利于促进Na3V2(PO4)3电极材料的循环稳定性和工作安全性。
作为钠离子电池正极材料，Na3V2(PO4)3的理论比容量(对应于每分子2个Na+脱/嵌)是117.6mAh·g-1,略低于过渡金属氧化物钠离子电池正极材料。并且，Na3V2(PO4)3的电子电导差，在充放电过程中很难达到其理论比容量，并且导致其倍率性能不理想。这些严重影响了Na3V2(PO4)3电极材料的能量密度，进而对其在大规模储能应用方面造成不利影响。因此，如何改善Na3V2(PO4)3材料的电子电导率，提高其放电比容量、大电流充放电性能是钠离子电池推广应用的亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出一种磷酸钒钠复合电极材料及其制备方法和应用。所述磷酸钒钠复合电极材料具有高比容量高倍率性能等特点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种磷酸钒钠复合电极材料，所述磷酸钒钠复合电极材料为核壳结构的Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料；
所述核壳结构核心为Na3TixV2-x(PO4)3，外壳为无定型碳层，x为原子百分比。
进一步地，所述Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料中x的取值范围是0≤x<1。
进一步地，所述Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料中x的取值范围是0<x<1。
进一步地，所述Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料中x的取值范围是0≤x≤0.15。
进一步地，所述Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料中x的取值范围是0≤x≤0.10。
进一步地，所述Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料中x的取值范围是0≤x≤0.05。
进一步地，所述Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料中x的取值范围是0.05≤x<1。
进一步地，所述Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料中x的取值范围是0.10≤x<1。
进一步地，所述Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料中x的取值范围是0.15≤x<1。
进一步地，所述Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料中x的取值是0.05、0.10、或0.15。
进一步地，所述Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料呈纳米颗粒状。
进一步地，所述Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料为菱方结构，空间群为R-3c。
进一步地，所述无定型碳层的厚度为2-10nm。
进一步地，所述Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料中，钛为高价离子Ti4+；
所述高价离子Ti4+具有电化学活性，充放电过程中伴随着Na+脱/嵌发生Ti3+/Ti4+氧化/还原反应，使Na3V2(PO4)3(0<x<1时)复合电极材料固有的V3+/V4+电化学反应增加，进而提高其放电比容量；
所述高价离子Ti4+比V3+具有更轻的分子量，使得Na3TixV2-x(PO4)3(0<x<1时)的分子量较Na3V2(PO4)3的分子量低，当脱/嵌Na+数相同时，Na3TixV2-x(PO4)3(0<x<1时)复合电极材料具有更高的理论比容量；
所述高价离子Ti4+比V3+具有更小的离子半径，适量的Ti4+取代V3+后会引起晶胞体积收缩，提高Na3TixV2-x(PO4)3/C(0<x<1时)复合电极材料的结构稳定性，进而有利于提高电极材料的循环稳定性；
所述高价离子Ti4+与V3+的电价不同，高价离子Ti4+属于异价掺杂，体系中Ti4+的引入势必会导致体系中产生V2+/V3+混合电价，从而提高材料的电子电导率，强化电极反应动力学过程，改善材料的循环和倍率性能。
一种磷酸钒钠复合电极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)水热辅助-碳热还原法制备前驱体溶液，包括：将密封并包含有钒源、磷源、钠源、有机还原剂和碳源的混合溶液的水热釜置于烘箱中，所述混合溶液在恒温T1、恒温时间t1条件下反应，得到前驱体溶液；
将所述水热釜直接放入已设定好温度的烘箱中，更有利于产物均匀生长；
所述有机还原剂和所述碳源在水热过程中原位包覆在Na3TixV2-x(PO4)3前驱体颗粒表面，一方面，既可防止Na3TixV2-x(PO4)3前驱体颗粒的长大，又可有效地抑制颗粒在烧结过程中的团聚；另一方面，在热处理过程中可热分解为无定形碳，形成核心是Na3TixV2-x(PO4)3颗粒，外壳是无定形碳的核壳结构；这种独特的纳米颗粒核壳结构既可缩短钠离子的传输路径、提高材料离子电导率又可通过原位包覆碳材料来提高电子电导率，对改善Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料的电化学性能有巨大的促进作用；
所述有机还原剂用于还原高价钒源；
(2)前驱体粉体的制备，包括：将步骤(1)中得到的前驱体溶液置于烘箱中恒温烘干，恒温温度T2，恒温时间t2，得到前驱体粉体；
(3)高温煅烧所述前驱体粉体，包括：将所述前驱体粉体充分研磨后置于管式炉中，在惰性气体气氛下对所述前驱体粉体进行高温煅烧，煅烧温度T3，煅烧时间t3，高温处理后即得到所述磷酸钒钠复合电极材料；
所述磷酸钒钠复合电极材料为核壳结构的Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料；所述核壳结构核心为Na3TixV2-x(PO4)3，外壳为无定型碳层，x为原子百分比。
进一步地，步骤(2)中所述前驱体溶液置于烘箱中前，将所述前驱体溶液以超声分散、机械搅拌或磁力搅拌方式对所述前驱体溶液进行分散；所述分散时间为60-120min。
进一步地，所述水热釜容量为50-200ml。
进一步地，所述水热釜带有内衬；所述内衬材料为聚四氟乙烯、对位聚苯酚或四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物；所述内衬需具有耐高温、耐酸碱性质。
进一步地，步骤(1)所述恒温T1为120～200℃；所述恒温时间t1为12～48h。
进一步地，由于步骤(1)中，反应温度越高，Na3TixV2-x(PO4)3(0≤x<1)前驱体纳米晶成核及生长的效果越好，但是恒温时间过长不仅会使制备效率降低，还会增加制备复合材料的成本；因此，步骤(1)所述恒温T1为200℃；所述恒温时间t1为40h。
进一步地，步骤(2)所述恒温温度T2为90～150℃；所述恒温时间t2为6～10h。
进一步地，步骤(2)所述恒温温度T2为125℃；所述恒温时间t2为8h；此时，所述烘箱的效率和成本最低。
进一步地，步骤(3)所述煅烧温度T3为400～800℃；所述煅烧时间t3为6～10h。
进一步地，由于步骤(3)较低的热处理温度利于减小颗粒尺寸并节约制备复合材料的成本；保温时间越短越利于提高效率与节约成本，但保温时间过短会不利于纯相材料的制备；因此，步骤(3)所述煅烧温度T3为650℃；所述煅烧时间t3为6h。
进一步地，所述混合溶液还包括钛源。
进一步地，所述钒源质量为m1，所述磷源质量为m2，所述钠源质量为m3，所述钛源质量为m4，所述有机还原剂质量为m5，所述碳源的体积为V0。
进一步地，所述钒源的质量为0<m1≤2g；所述磷源的质量为0<m2≤2g；所述钠源的质量为0<m3≤2g；所述钛源的质量为0≤m4≤4g；所述有机还原剂的质量为0<m5≤2g以及所述碳源的体积为0<V0≤10ml。
进一步地，所述钒源为V2O5。
进一步地，所述磷源为NH4H2PO4。
进一步地，所述钠源为Na2CO3。
进一步地，所述钛源为钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)。
进一步地，所述有机还原剂为抗坏血酸。
进一步地，所述碳源为聚乙二醇-400(PEG-400)和抗坏血酸。
进一步地，所述钒源为V2O5、所述磷源为NH4H2PO4、所述钠源为Na2CO3、所述有机还原剂为抗坏血酸、所述钛源为钛酸四丁酯C16H36O4Ti、所述碳源为聚乙二醇-400(PEG-400)和抗坏血酸。
进一步地，所述V2O5的质量为0<m1≤2g；所述NH4H2PO4的质量为0<m2≤2g；所述Na2CO3的质量为0<m3≤2g；所述钛酸四丁酯的质量为0≤m4≤4g；所述抗坏血酸的质量为0<m5≤2g以及所述聚乙二醇-400的体积为0<V0≤10ml。
进一步地，所述钛酸四丁酯使用时需先进行预分散处理，将所述钛酸四丁酯均匀分散在酒精中；所述预分散处理方式如下：
首先，量取所述钛酸四丁酯和所述酒精的比例为钛酸四丁酯：酒精＝5-10mmol：100-200ml；然后，将所述钛酸四丁酯均匀分散于所述酒精中，得到分散均匀的钛酸四丁酯酒精溶液。
进一步地，步骤(1)中所述混合溶液的制备方式如下：
在持续搅拌条件下，首先，将所述钒源、所述磷源、所述钠源溶于去离子水中，然后加入所述钛源，持续搅拌30-50min，直至所述钒源、所述磷源、所述钠源和所述钛源均匀分散于所述去离子水中；最后，往溶液中加入所述有机还原剂和所述碳源，继续搅拌60-120min，得到所述混合溶液。
进一步地，所述去离子水体积V为60-100ml。
一种磷酸钒钠复合电极材料用作储能材料或制备二次钠离子电池。
进一步地，所述一种磷酸钒钠复合电极材料作为电极的二次钠离子电池应用于储能设备中。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的一种Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料中，高价离子Ti4+具有电化学活性，充放电过程中伴随着Na+脱/嵌发生Ti3+/Ti4+氧化/还原反应，使Na3V2(PO4)3(0<x<1时)复合电极材料固有的V3+/V4+电化学反应增加，进而提高其放电比容量；
(2)本发明的一种Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料中，高价离子Ti4+比V3+具有更轻的分子量，使得Na3TixV2-x(PO4)3(0<x<1时)的分子量较Na3V2(PO4)3的分子量低，当脱/嵌Na+数相同时，Na3TixV2-x(PO4)3(0<x<1时)复合电极材料具有更高的理论比容量；
(3)本发明的一种Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料中，高价离子Ti4+比V3+具有更小的离子半径，适量的Ti4+取代V3+后会引起晶胞体积收缩，提高Na3V2(PO4)3(0<x<1时)复合电极材料的结构稳定性，进而有利于提高电极材料的循环稳定性；
(4)本发明的一种Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料中，高价离子Ti4+与V3+的电价不同，高价离子Ti4+属于异价掺杂，体系中Ti4+的引入势必会导致体系中产生V2+/V3+混合电价，从而提高材料的电子电导率，强化电极反应动力学过程，改善材料的循环和倍率性能。
(5)本发明的一种Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料为核壳结构，这种独特的纳米颗粒核壳结构既可缩短钠离子的传输路径、提高材料离子电导率又可通过原位包覆碳材料来提高电子电导率，对改善Na3TixV2-x(PO4)3/C(0≤x<1)复合电极材料的电化学性能有巨大的促进作用。
(6)本发明的钛掺杂改性后的Na3TixV2-x(PO4)3/C(0<x<1)复合电极材料作为二次钠离子电池正极材料使用时，除固有的3.4V电压平台外，还在2.3V和3.9V左右出现新的电化学反应平台，表现为大于其理论容量117.6mAh·g-1的放电比容量。
(7)本发明的一种Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料的制备方法中，采用水热辅助的方法，选用抗坏血酸作为还原剂和碳源，聚乙二醇-400(PEG-400)作为碳源，在水热过程中生成高聚物原位包覆在Na3TixV2-x(PO4)3(0≤x<1)前驱体颗粒表面，一方面，既可防止Na3TixV2-x(PO4)3(0≤x<1)前驱体颗粒的长大，又可有效地抑制颗粒在烧结过程中的团聚；另一方面，在烧结过程中可热分解为无定形碳，形成核心是Na3TixV2-x(PO4)3(0≤x<1)颗粒，外壳是无定形碳的核壳结构。
附图说明
图1为本发明实施例1-4制备的磷酸钒钠复合电极材料的XRD衍射图谱。
图2a为本发明实施例1制备的磷酸钒钠复合电极材料的电子显微镜图。
图2b为本发明实施例2制备的磷酸钒钠复合电极材料的电子显微镜图。
图2c为本发明实施例3制备的磷酸钒钠复合电极材料的电子显微镜图。
图2d为本发明实施例4制备的磷酸钒钠复合电极材料的电子显微镜图。
图3a为本发明实施例3制备的磷酸钒钠复合电极材料的场发射透射电子显微镜图。
图3b为图3a中虚线画出的部分的局部放大图。
图4为本发明实施例1-4制备的磷酸钒钠复合电极材料的首次充放电曲线图；
图5为本发明实施例1-4制备的磷酸钒钠复合电极材料的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
本实施例涉及的一种磷酸钒钠复合电极材料的制备方法，所述制备方法如下：
(1)原料的选择：本实施例选择所述钒源为V2O5、所述磷源为NH4H2PO4、所述钠源为Na2CO3、所述有机还原剂为抗坏血酸、所述钛源为钛酸四丁酯C16H36O4Ti、所述碳源为聚乙二醇-400(PEG-400)和抗坏血酸；
(2)原料的量取：所述V2O5的质量m1为0.728g；所述NH4H2PO4的质量m2为1.380g；所述Na2CO3的质量m3为0.636g；所述钛酸四丁酯的质量m4为0g；所述抗坏血酸的质量m5为1.507g；所述聚乙二醇-400(PEG-400)的的体积V0为6ml以及去离子水体积V为70ml。
(3)混合溶液的制备：在持续搅拌条件下，首先，将所述钒源、所述磷源、所述钠源溶于去离子水中，持续搅拌30min；最后，往溶液中加入所述有机还原剂和碳源，继续搅拌60min，得到所述混合溶液。
(4)水热辅助-碳热还原法制备前驱体溶液：将密封并包含有钒源、磷源、钠源、有机还原剂和碳源的混合溶液的水热釜置于烘箱中，所述混合溶液在恒温200℃、恒温时间40h条件下反应，得到前驱体溶液；
(5)前驱体粉体的获得：将步骤(4)中得到的前驱体溶液首先进行超声分散60min后，置于烘箱中恒温烘干，恒温温度125℃，恒温时间8h，得到前驱体粉体；此时，所述烘箱的效率和成本最低。
(6)高温煅烧所述前驱体粉体，包括：将所述前驱体粉体充分研磨后置于管式炉中，在惰性气体气氛下对所述前驱体粉体进行高温煅烧，煅烧温度650℃，煅烧时间6h，高温煅烧后即得到所述磷酸钒钠复合电极材料。
所述步骤(6)较低的热处理温度利于减小颗粒尺寸并节约制备复合电极材料的成本；保温时间越短越利于提高效率与节约成本，但保温时间过短会不利于纯相材料的制备。
由上述一种磷酸钒钠复合电极材料的制备方法得到的所述磷酸钒钠复合电极材料为Na3V2(PO4)3复合电极材料。
图1有Na3V2(PO4)3复合电极材料的XRD衍射图谱，图2a为Na3V2(PO4)3复合电极材料的电子显微镜图。由图可知，Na3V2(PO4)3复合电极材料空间群为R-3C。
以70wt％Na3V2(PO4)3/C复合电极材料、15wt％的乙炔黑、15wt％的PVDF，制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属钠为对电极，1mol/LNaClO4/DMC+EC(体积比为1:1)+5％FEC为电解液，Whatman DF/D为隔膜，组装成纽扣电池。检测Na3V2(PO4)3/C复合电极材料的首次充放电情况，结果如图4所示。
实施例2
本实施例涉及的一种磷酸钒钠复合电极材料的制备方法，所述制备方法如下：
(1)原料的选择：本实施例选择所述钒源为V2O5、所述磷源为NH4H2PO4、所述钠源为Na2CO3、所述有机还原剂为抗坏血酸、所述钛源为钛酸四丁酯C16H36O4Ti、所述碳源为聚乙二醇-400(PEG-400)和抗坏血酸；
(2)原料的量取：所述V2O5的质量m1为0.709g；所述NH4H2PO4的质量m2为1.380g；所述Na2CO3的质量m3为0.636g；所述钛酸四丁酯的质量m4为0.0680g；所述抗坏血酸的质量m5为1.507g；所述聚乙二醇-400(PEG-400)的的体积V0为6ml以及以及去离子水体积V为70ml。
(3)制备C16H36O4Ti酒精溶液：首先，量取0.680g(2nmol)所述钛酸四丁酯和40ml所述酒精(5nmol：100ml)；然后，将所述钛酸四丁酯均匀分散于所述酒精中，得到分散均匀的钛酸四丁酯酒精溶液；从所述钛酸四丁酯酒精溶液中量取4ml(其中的钛酸四丁酯质量m4为0.0680g)用于制备混合溶液。
(4)混合溶液的制备：在持续搅拌条件下，首先，将所述钒源、所述磷源、所述钠源溶于去离子水中，然后迅速加入4ml所述钛酸四丁酯酒精溶液，持续搅拌30min；最后，往溶液中加入所述有机还原剂和碳源，继续搅拌60min，得到所述混合溶液。
(5)水热辅助-碳热还原法制备前驱体溶液：将密封并包含有钒源、磷源、钠源、有机还原剂和碳源的混合溶液的水热釜置于烘箱中，所述混合溶液在恒温200℃、恒温时间40h条件下反应，得到前驱体溶液；所述水热釜容量为100ml并带有聚四氟乙烯内衬。
(6)前驱体粉体的获得：将步骤(5)中得到的前驱体溶液首先进行超声分散60min后，置于烘箱中恒温烘干，恒温温度125℃，恒温时间8h，得到前驱体粉体；此时，所述烘箱的效率和成本最低。
(7)高温煅烧所述前驱体粉体，包括：将所述前驱体粉体充分研磨后置于管式炉中，在惰性气体气氛下对所述前驱体粉体进行高温煅烧，煅烧温度650℃，煅烧时间6h，高温煅烧后即得到所述磷酸钒钠复合电极材料；
所述磷酸钒钠复合电极材料为核壳结构的Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料；所述核壳结构核心为Na3TixV2-x(PO4)3，外壳为无定型碳层，x为原子百分比。
所述步骤(7)较低的热处理温度利于减小颗粒尺寸并节约制备复合电极材料的成本；保温时间越短越利于提高效率与节约成本，但保温时间过短会不利于纯相材料的制备。
由上述一种磷酸钒钠复合电极材料的制备方法得到的所述磷酸钒钠复合电极材料为Na3Ti0.05V1.95(PO4)3/C复合电极材料。
图1有Na3Ti0.05V1.95(PO4)3/C复合电极材料的XRD衍射图谱。图2b为Na3Ti0.05V1.95(PO4)3/C复合电极材料的电子显微镜图，由图可知，Na3Ti0.05V1.95(PO4)3/C复合电极材料粒径为20-500nm。
以70wt％Na3Ti0.05V1.95(PO4)3/C复合电极材料、15wt％的乙炔黑、15wt％的PVDF，制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属钠为对电极，1mol/LNaClO4/DMC+EC(体积比为1:1)+5％FEC为电解液，Whatman DF/D为隔膜，组装成纽扣电池。检测Na3Ti0.05V1.95(PO4)3/C复合电极材料的首次充放电情况，结果如图4所示。
实施例3
本实施例所涉及的一种磷酸钒钠复合电极材料的制备方法与实施例2基本相同，唯不同的是：
从所述钛酸四丁酯酒精溶液中量取8ml(其中的钛酸四丁酯质量m4为0.136g)用于制备混合溶液。
所述V2O5的质量m1为0.691g。
由本实施例的一种Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料的制备方法得到的Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料为Na3Ti0.10V1.90(PO4)3/C复合电极材料。
图1有Na3Ti0.10V1.90(PO4)3/C复合电极材料的XRD衍射图谱。图2c为Na3Ti0.10V1.90(PO4)3/C复合电极材料的电子显微镜图。图3a为Na3Ti0.10V1.90(PO4)3/C复合电极材料的场发射透射电子显微镜图。图3b为图3a中虚线画出的部分的局部放大图。由图可知，所制Na3Ti0.10V1.90(PO4)3/C复合电极材料为核壳结构，核心为Na3Ti0.10V1.90(PO4)3，外壳为无定形碳层，所述碳层厚度为1-5nm，平均厚度为3nm。
以70wt％Na3Ti0.10V1.90(PO4)3复合电极材料、15wt％的乙炔黑、15wt％的PVDF，制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属钠为对电极，1mol/LNaClO4/DMC+EC(体积比为1:1)+5％FEC为电解液，Whatman DF/D为隔膜，组装成纽扣电池。检测Na3Ti0.10V1.90(PO4)3复合电极材料的首次充放电情况，结果如图4所示。
图4为0.1C(1C＝117.6mAh·g-1)电流密度下首次充放电容量-电压曲线图，如图所示，Na3Ti0.10V1.90(PO4)3/C复合电极材料首次放电比容量为124.6mAh·g-1，超过了其理论比容量。
实施例4
本实施例所涉及的一种磷酸钒钠复合电极材料的制备方法与实施例2基本相同，唯不同的是：
从所述钛酸四丁酯酒精溶液中量取12ml(其中的钛酸四丁酯质量m4为0.204g)用于制备混合溶液。
所述V2O5的质量m1为0.673g。
由本实施例的一种磷酸钒钠复合电极材料的制备方法得到的所述磷酸钒钠复合电极材料为Na3Ti0.15V1.85(PO4)3/C复合电极材料。
图1有Na3Ti0.15V1.85(PO4)3/C复合电极材料的XRD衍射图谱。图2d为Na3Ti0.15V1.85(PO4)3/C复合电极材料的电子显微镜图
以70wt％Na3Ti0.15V1.85(PO4)3/C复合电极材料、15wt％的乙炔黑、15wt％的PVDF，制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属钠为对电极，1mol/LNaClO4/DMC+EC(体积比为1:1)+5％FEC为电解液，Whatman DF/D为隔膜，组装成纽扣电池。检测Na3Ti0.15V1.85(PO4)3/C复合电极材料的首次充放电情况，结果如图4所示。
图5为Na3Ti0.15V1.85(PO4)3/C复合电极材料的倍率性能，由图可知，高价Ti4+离子掺杂可显著提高Na3V2(PO4)3复合电极材料的倍率性能。当电流密度增加到100C时，其放电比容量依然可达到＞100mAh·g-1。

Claims (10)

1.一种磷酸钒钠复合电极材料，其特征在于，所述磷酸钒钠复合电极材料为核壳结构的Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料；
所述核壳结构核心为Na3TixV2-x(PO4)3，外壳为无定型碳层，x为原子百分比。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸钒钠复合电极材料，其特征在于，所述Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料中x的取值范围是0<x<1。
3.一种磷酸钒钠复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)水热辅助-碳热还原法制备前驱体溶液，包括：将密封并包含有钒源、磷源、钠源、有机还原剂和碳源的混合溶液的水热釜置于烘箱中，所述混合溶液在恒温T1、恒温时间t1条件下反应，得到前驱体溶液；
(2)前驱体粉体的制备，包括：将步骤(1)中得到的前驱体溶液置于烘箱中恒温烘干，恒温温度T2，恒温时间t2，得到前驱体粉体；
(3)高温煅烧所述前驱体粉体，包括：将所述前驱体粉体充分研磨后置于管式炉中，在惰性气体气氛下对所述前驱体粉体进行高温煅烧，煅烧温度T3，煅烧时间t3，高温煅烧后即得到所述磷酸钒钠复合电极材料；
所述磷酸钒钠复合电极材料为核壳结构的Na3TixV2-x(PO4)3/C复合电极材料；所述核壳结构核心为Na3TixV2-x(PO4)3，外壳为无定型碳层，x为原子百分比。
4.根据权利要求3所述的一种磷酸钒钠复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述恒温T1为120～200℃；所述恒温时间t1为12～48h。
5.根据权利要求3所述的一种磷酸钒钠复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述恒温温度T2为90～150℃；所述恒温时间t2为6～10h。
6.根据权利要求3所述的一种磷酸钒钠复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧温度T3为400～800℃；所述煅烧时间t3为6～10h。
7.根据权利要求3所述的一种磷酸钒钠复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液还包括钛源。
8.根据权利要求7所述的一种磷酸钒钠复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述钒源质量为m1，所述磷源质量为m2，所述钠源质量为m3，所述钛源为m4，所述有机还原剂质量为m5，所述碳源的体积为V0；
所述钒源的质量为0<m1≤2g；所述磷源的质量为0<m2≤2g；所述钠源的质量为0<m3≤2g；所述钛源的质量为0≤m4≤4g；所述有机还原剂的质量为0<m5≤2g以及所述碳源的体积为0<V0≤10ml。
9.根据权利要求7所述的一种磷酸钒钠复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述钒源为V2O5、所述磷源为NH4H2PO4、所述钠源为Na2CO3、所述有机还原剂为抗坏血酸、所述钛源为钛酸四丁酯C16H36O4Ti、所述碳源为聚乙二醇-400和抗坏血酸。
10.根据权利要求1或2任一项所述的一种磷酸钒钠复合电极材料用作储能材料或制备二次钠离子电池。
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