CN102971816A - 蓄电设备及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种蓄电设备及其制造方法,容易进行多层化并且体积电容比高。蓄电设备具有在正极或负极中的一者的第一极与另一者的第二极之间设置隔离体层而构成的层叠体、电解质、以及收纳所述层叠体与所述电解质的封装体,其包含至少两片第一极复合片,该第一极复合片将第一极集电体电极、设置于该第一极集电体电极的一个主面上的第一极活性物质层、以及覆盖所述一个主面的至少一部分的隔离体层进行一体化而构成,所述至少两片第一极复合片中的一片第一极复合片的第一极集电体电极的另一个主面与另一片第一极复合片的第一极集电体电极的另一个主面对置接合。
Description
技术领域
本发明涉及蓄电设备及其制造方法。
背景技术
近年来,作为可得到较大容量的小型、轻量的电池,电化学电池等蓄电设备得到广泛利用。
该电化学电池例如像专利文献1所公开的那样,具有由负极层、隔离体/电解质层、以及正极层的三个叠层构成的结构,各电极层具有电极基板以及在基板上形成的活性物质(电极)。在该专利文献1中,隔离体的固体部接合于电极板以构成复合结构(专利文献1的第0048段),电解液分散于隔离体中之后,其他电极被隔离体按压,据此构成电化学电池(专利文献1的第0053段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:JP特开平10-334877号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,近年来,要求体积电容比更高的蓄电设备,而专利文献1公开的电化学电池这样的蓄电设备无法充分满足这种要求。
另外,相邻的电极之间并未通过接合固定而一体化,因此存在难以进行多层化的问题。
对此,本发明的目的在于提供容易进行多层化并且体积电容比高的蓄电设备及其制造方法。
用于解决问题的手段
为了实现以上目的,本发明的蓄电设备的特征在于:具有在正极或负极中的一者的第一极与另一者的第二极之间设置隔离体层而得的层叠体、电解质、以及收纳所述层叠体与所述电解质的封装体,
至少包含两片将第一极集电体电极、设置于该第一极集电体电极的一个主面的第一极活性物质层、以及覆盖所述一个主面的至少一部分的隔离体层进行一体化而得的第一极复合片,
所述至少两片第一极复合片中的一片第一极复合片的第一极集电体电极的另一个主面与另一片第一极复合片的第一极集电体电极的另一个主面对置接合。
以上构成的本发明的蓄电设备包含将所述第一极集电体电极、设置于该第一极集电体电极的一个主面的所述第一极活性物质层、以及所述隔离体层进行一体化而得的第一极复合片,因而能够容易地进行多层化。
另外,本发明的蓄电设备能够在接合的第一极集电体电极的两侧容易地配置第一极活性物质层,因而能够提高层叠体的体积电容比。
另外,在本发明的蓄电设备中,较为理想的是,包含将第二极集电体电极、设置于该第二极集电体电极的一个主面的第二极活性物质层、以及覆盖所述第二极集电体电极的所述一个主面的至少一部分的隔离体层进行一体化而得的第二极复合片。
另外,在本发明的蓄电设备中,较为理想的是,至少包含两片将第二极集电体电极、设置于该第二极集电体电极的一个主面的第二极活性物质层、以及覆盖所述第二极集电体电极的所述一个主面的至少一部分的隔离体层进行一体化而得的第二极复合片,所述至少两片第二极复合片中的一片第二极复合片的第二极集电体电极的另一个主面与另一片第二极复合片的第二极集电体电极的另一个主面对置接合。
这样,通过将在接合的第二极集电体电极的两侧形成了第二极活性物质层的第二极与同样构成的所述第一极进行组合,能够进一步提高层叠体的体积电容比。
另外,在本发明的蓄电设备中,较为理想的是,所述第一极复合片的隔离体层与所述第二极复合片的隔离体层进行了接合。
这样,在隔离体层之间进行接合后,能够防止制造工序中或产品使用中产生的第一极与第二极之间的错位。
另外,在隔离体层之间进行接合以成为双重结构后,即使在一个隔离体层中产生了缺陷的情况下,也可由另一个隔离体层确保正极与负极之间的绝缘性。
另外,在本发明的蓄电设备中,较为理想的是,所述隔离体层包含无机填充物。
这样,使隔离体层中含有无机填充物后,能够减少隔离体层与活性物质层或集电体电极的热膨胀差,能够抑制翘曲或剥离。
另外,本发明的蓄电设备的制造方法的特征在于:该蓄电设备具有在正极或负极中的一者的第一极与另一者的第二极之间设置隔离体层而得的层叠体、电解质、以及收纳所述层叠体与所述电解质的封装体,该蓄电设备的制造方法包括:
第一极复合片制作工序,至少制作两片将第一极集电体电极、设置于该第一极集电体电极的一个主面的第一极活性物质层、以及覆盖所述一个主面的至少一部分的隔离体层进行一体化而得的第一极复合片;以及
第一极复合片接合工序,对于所述至少两片第一极复合片,以其中的一片第一极复合片的第一极集电体电极的另一个主面与另一片第一极复合片的第一极集电体电极的另一个主面对置接合的方式进行接合。
以上构成的本发明的蓄电设备的制造方法能够容易地制作在接合的第一极集电体电极的两侧具有第一极活性物质层的第一极,能够制作体积电容比高的层叠体。
另外,在本发明的蓄电设备的制造方法中,较为理想的是,
所述第一极复合片制作工序包括:
第一极集电体电极形成工序,在基材上形成所述第一极集电体电极;
在作为形成于所述基材上的所述第一极集电体电极的表面的所述一个主面上形成所述第一极活性物质层的工序;以及
形成覆盖所述一个主面的至少一部分的隔离体层的工序,
该蓄电设备的制造方法包括:基材剥离工序,在所述第一极复合片接合工序之前,从基材剥离要接合的第一极复合片。
这样,使用基材制作第一极复合片后,能够使第一极集电体电极更薄,能够制作体积电容比更高的层叠体。
另外,在本发明的蓄电设备制造方法中,较为理想的是包括:
第二极复合片制作工序,制作将第二极集电体电极、设置于该第二极集电体电极的一个主面的第二极活性物质层、以及覆盖所述第二极集电体电极的所述一个主面的至少一部分的隔离体层进行一体化而得的第二极复合片;以及
隔离体层间接合工序,接合所述第一极复合片的隔离体层与所述第二极复合片的隔离体层。
另外,在本发明的蓄电设备制造方法中,较为理想的是包括:
第二极复合片制作工序,至少制作两片将第二极集电体电极、设置于该第二极集电体电极的一个主面的第二极活性物质层、以及覆盖所述第二极集电体电极的所述一个主面的至少一部分的隔离体层进行一体化而得的第二极复合片;
第二极复合片接合工序,对于所述至少两片第二极复合片,以其中的一片第二极复合片的第二极集电体电极的另一个主面与另一片第二极复合片的第二极集电体电极的另一个主面对置接合的方式进行接合;以及
隔离体层间接合工序,接合所述第一极复合片的隔离体层与所述第二极复合片的隔离体层。
这样,除了在接合的第一极集电体电极的两侧具有第一极活性物质层的第一极以外,还能够容易地制作在接合的第二极集电体电极的两侧具有第二极活性物质层的第二极。
另外,包含接合所述第一极复合片的隔离体层与所述第二极复合片的隔离体层的隔离体层间接合工序,因而能够防止制造工序中的第一极与第二极之间的错位,能够容易地制作层叠体。
另外,在本发明的蓄电设备的制造方法中,
可以在第一极复合片接合工序及/或第二极复合片接合工序之前,包含所述隔离体间接合工序。
另外,在本发明的蓄电设备的制造方法中,较为理想的是:
所述第二极复合片制作工序包括:
第二极集电体电极形成工序,在基材上形成所述第二极集电体电极;
在作为形成于所述基材上的所述第二极集电体电极的表面的所述一个主面上形成所述第二极活性物质层的工序;以及
形成覆盖所述第二极集电体电极的所述一个主面的至少一部分的隔离体层的工序,
该蓄电设备的制造方法包括:基材剥离工序,从所述基材剥离所述第二极复合片。
这样,使用基材制作第二极复合片后,能够使第二极集电体电极更薄,能够制作体积电容比更高的层叠体。
另外,在本发明的蓄电设备的制造方法中,较为理想的是:使所述隔离体层中含有无机填充物。
这样,能够减少隔离体层与第一极或第二极活性物质层/第一极或第二极集电体电极的热膨胀差,能够抑制制作层叠体时的片材的翘曲或剥离。
另外,例如,在压接隔离体层时,隔离体层不易因为压接而被压碎,因此能够防止由于第一极或第二极活性物质层穿透隔离体层而造成的短路。另外,能够抑制隔离体层因压接而被压碎所造成的隔离体层的空隙率的降低。
此外,在本发明中,作为电解质,并不特别进行限定,例如能够使用包含支持盐的电解液或离子液体、凝胶电解质、高分子固体电解质。
发明效果
如上所述,根据本发明,能够提供容易进行多层化并且体积电容比高的蓄电设备及其制造方法。
附图说明
图1是本发明实施方式1的蓄电设备的制造方法的工序流程图。
图2表示在实施方式1的蓄电设备的制造方法中,在基膜100上形成正极21的工序,(1)是包括脱模层101的基膜100的剖视图,(2)是在脱模层101上形成了正极集电体膜102的剖视图,(3)是在正极集电体膜102上形成了抗蚀图案R102的剖视图,(4)是蚀刻了正极集电体膜102的剖视图,(5)是除去了抗蚀图案R102的剖视图,(6a)是在正极集电体电极21a上形成了正极活性物质层21b的剖视图,(6b)是(6a)的俯视图。
图3表示在实施方式1的蓄电设备的制造方法中,在正极21上形成隔离体层11以制作正极隔离体/电极复合片20A的工序和制作负极隔离体/电极复合片30A的工序,(7)是在形成了正极集电体电极21a和正极活性物质层21b的表面形成埋层41,以使表面平坦化的剖视图,(8)是在进行了平坦化的表面上形成了隔离体层11的剖视图,(9a)是在基膜上形成了负极31的俯视图,(9b)是(9a)的剖视图,(10)是负极隔离体/电极复合片30A的剖视图。
图4表示在实施方式1的蓄电设备的制造方法中制作正极负极一体化片的工序,(11)是对置配置了正极复合片20A与负极复合片30A的剖视图,(12)是在正极复合片20A与负极复合片30A的隔离体层11之间进行了接合的正极负极一体化片50A的剖视图,(13)是剥离了正极负极一体化片50A的正极侧的基膜100的剖视图,(14)是对置配置了两个正极负极一体化片50A的剖视图。
图5表示在实施方式1的蓄电设备的制造方法中层叠正极负极一体化片的工序,(15)是层叠了两个正极负极一体化片的剖视图,(16)是剥离了其中的一个基膜100的剖视图。
图6表示在实施方式1的蓄电设备的制造方法中反复层叠正极负极一体化片50A的工序,(17)是在层叠的正极负极一体化片50A上又配置了另一片正极负极一体化片50A的剖视图,(18)是在层叠的正极负极一体化片50A上接合了另一片正极负极一体化片50A的剖视图。
图7是实施方式1的层叠了正极负极一体化片50A的电化学元件用层叠片LB1的剖视图。
图8是在电化学元件用层叠块1上形成了正极端子电极21t与负极端子电极31t的实施方式1的电化学元件的部分剖视立体图。
图9是本发明实施方式2的蓄电设备的制造方法的工序流程图。
图10表示实施方式2的蓄电设备的制造方法中的正极负极一体化片50AB、50BA的制作工序,(1)是在正极复合片20A的隔离体层11上形成了负极活性物质层32b的剖视图,(2)是在形成了负极活性物质层32b的表面形成埋层42,进行了平坦化的剖视图,(3)是在进行了平坦化的表面上形成了负极集电体电极32a的正极负极一体化片50AB的剖视图,(4)是表示正极负极一体化片50AB的裁剪线D2的剖视图,(5)是正极负极一体化片50BA的剖视图。
图11是在本发明实施方式2的蓄电设备的制造方法中制作正极负极一体化片50BA的工序流程图。
图12是本发明实施方式3的蓄电设备的制造方法的工序流程图。
图13表示在实施方式3的蓄电设备的制造方法中制作正极正极一体化片20D的工序,(1)是以与正极复合片20A的隔离体层11对置的方式配置了转印膜300的剖视图,(2)是在正极复合片20A的隔离体层11上接合了转印膜300的剖视图,(3)是剥离了正极复合片20A的基膜100的剖视图,(4)是在正极复合片20A的接合了基膜100的面上形成了正极集电体电极23a的剖视图,(5)是在正极集电体电极23a上形成了正极活性物质层23b的剖视图,(6)是在未形成正极活性物质层23b的部分形成埋层43,以对表面进行了平坦化的剖视图。
图14表示在实施方式3的蓄电设备的制造方法中层叠正极正极一体化片20D与负极负极一体化片30D的工序,(7)是在转印膜300上形成的正极正极一体化片20D的剖视图,(8)是在转印膜300上形成的负极负极一体化片30D的剖视图,(9)是接合了正极正极一体化片20D与负极负极一体化片30D的剖视图。
图15是实施方式3的电化学元件用层叠片LB3的剖视图。
图16表示在本发明实施方式4的蓄电设备的制造方法中制作正极复合片70A的工序,(1)是包括脱模层101的基膜100的剖视图,(2a)是形成了正极集电体电极24a的剖视图,(2b)是(2a)的俯视图,(3a)是在正极集电体电极24a上形成了正极活性物质层24b的剖视图,(3b)是(3a)的俯视图,(4a)是形成了覆盖正极集电体电极24a以及正极活性物质层24b的隔离体层61的剖视图,(4b)是(4a)的俯视图。
图17表示在实施方式4的蓄电设备的制造方法中制作负极复合片70B的工序,(1)是包括脱模层101的基膜100的剖视图,(2a)是形成了负极集电体电极34a的剖视图,(2b)是(2a)的俯视图,(3a)是在负极集电体电极34a上形成了负极活性物质层34b的剖视图,(3b)是(3a)的俯视图,(4a)是形成了覆盖负极集电体电极34a以及负极活性物质层34b的隔离体层62的剖视图,(4b)是(4a)的俯视图。
图18表示在实施方式4的蓄电设备的制造方法中层叠正极复合片70A与负极复合片70B的工序,(5)接合了正极复合片70A的隔离体层61与负极复合片70B的隔离体层62的正极负极一体化片70AB的剖视图,(6)是在接合隔离体层61与隔离体层62之后,剥离了正极复合片70A的基膜100的剖视图,(7)是在剥离了正极复合片70A的基膜100后的正极负极一体化片70AB上,又接合了剥离了正极复合片70A的基膜100后的正极负极一体化片70AB的剖视图,(8)是在接合两个正极负极一体化片70AB之后,剥离了其中一者的基膜100的剖视图。
图19表示在实施方式4的蓄电设备的制造方法中进一步反复层叠正极负极一体化片70AB的工序,(9)是在接合两个正极负极一体化片70AB并剥离其中一者的基膜100之后,又层叠了正极负极一体化片70AB的剖视图,(10)是从该层叠体中剥离了其中的一个基膜100的剖视图。
图20表示本发明实施方式5的蓄电设备的制造方法中的工序,(1)是与实施方式1的步骤PS1~步骤PS7同样制作的正极复合片20A的剖视图,(2)是与实施方式1的步骤NS1~步骤NS7同样制作的负极复合片30A的剖视图,(3)是在基膜100上形成了隔离体层10的隔离体用片60的剖视图,(4)是剥离正极复合片20A的基膜100时的剖视图,(5)是将正极复合片20A的剥离了基膜100的面接合于隔离体用片60时的剖视图,(6)是在接合了隔离体用片60的正极复合片20A上接合负极复合片30A时的剖视图。
图21表示实施方式5的蓄电设备的制造方法中的工序,(7)是在正极复合片20A上接合负极复合片30A之后,剥离所接合的负极复合片30A的基膜100时的剖视图,(8)是又剥离负极复合片30A的基膜100时的剖视图,(9)是将该剥离了基膜100的负极复合片30A的进行了剥离的面接合于负极复合片30A的剥离了基膜100的面时的剖视图。
图22表示实施方式5的蓄电设备的制造方法中的工序,(10)是在进行了接合的负极复合片30A上接合正极复合片20A时的剖视图,(11)是进一步在负极复合片30A上接合正极复合片20A并剥离了其基膜100的剖视图。
图23表示实施方式5的变形例的蓄电设备的制造方法中的工序,(1)是在正极复合片20A接合于基膜100的状态下,将该正极复合片20A的隔离体层11侧接合于转印膜300时的剖视图,(2)是从正极复合片20A剥离其基膜100时的剖视图,(3)是在该剥离了基膜100的面上,接合隔离体用片60的隔离体层10侧时的剖视图,(4)是进一步剥下转印膜300时的剖视图。
图24表示在实施方式6的蓄电设备的制造方法中,在基膜100上形成正极21的工序,(1)是包括脱模层101和粘合层121的基膜100的剖视图,(2)是在粘合层121上形成了正极集电体膜102的剖视图,(3)是在正极集电体膜102上形成了抗蚀图案R102的剖视图,(4)是蚀刻了正极集电体膜102的剖视图,(5)是除去了抗蚀图案R102的剖视图,(6a)是在正极集电体电极21a上形成了正极活性物质层21b的剖视图,(6b)是(6a)的俯视图。
图25表示在实施方式6的蓄电设备的制造方法中,在正极21上形成隔离体层42以制作正极复合片20A的工序、和形成负极集电体电极31a与负极活性物质层31b的工序,(7a)是在正极集电体电极21a和粘合层121上形成了隔离体层42的剖视图,(7b)是(7a)的俯视图,(8a)是在基膜上形成了负极31的俯视图。
图26表示在实施方式6的蓄电设备的制造方法中形成正极负极一体化片50A的工序,(8b)是图10(8a)的剖视图,(9)是负极复合片30A的剖视图,(10)是对置配置了正极复合片20A与负极复合片30A的剖视图,(11)是在正极复合片20A与负极复合片30A的隔离体层42之间进行了接合的正极负极一体化片50A的剖视图,(12)是剥离了正极负极一体化片50A的正极侧的基膜100的剖视图。
图27表示在实施方式6的蓄电设备的制造方法中层叠正极负极一体化片的工序,(13)是对置配置了两片正极负极一体化片50A的剖视图,(14)是层叠了两片正极负极一体化片的剖视图,(15)是剥离了其中一者的基膜100的剖视图,(16)是在层叠的正极负极一体化片50A上又配置了另一片正极负极一体化片50A的剖视图。
图28(17)是在实施方式6的蓄电设备的制造方法中,在进行了层叠的正极负极一体化片50A上又层叠了另一片正极负极一体化片50A的剖视图。
图29是实施方式6的层叠了正极负极一体化片50A的电化学元件用层叠片LB1的剖视图。
图30是在实施方式6的电化学元件用层叠块1上形成了正极端子电极21t与负极端子电极31t的电化学元件的部分剖视立体图。
图31是作为实施方式6的包含电化学元件用层叠块1的蓄电设备的例子表示的双电层电容器80A的剖视图。
图32(a)是表示电容(CAP)的测定方法的概略图,(b)是表示电阻(ESR)的测定方法的概略图。
图33是本发明实施方式6的蓄电设备的制造方法的工序流程图。
具体实施方式
以下,参照附图说明本发明的实施方式。
实施方式1
图1是本发明实施方式1的蓄电设备的制造方法的工序流程图。以下,按照图1的工序流程说明各工序。
另外,在本说明书中,所谓蓄电设备,除了包含后述的实施例所示的双电层电容器以外,还包含锂离子二次电池、锂离子电容器等。
1、正极隔离体/电极复合片20A制作
<步骤PS1>
首先,如图2(1)所示,例如,准备表面形成有硅系的脱模层101的、由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的基膜100。
若基膜本身有脱模性,则无须进行脱模性赋予处理就能够使用。
若基膜不具有脱模性,或者为了进一步提高脱模性,最好在进行形成脱模层101等脱模性赋予处理后使用。
作为基膜100,例如,以聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯、氟树脂、醋酸纤维素等塑料膜为首,此外还能够使用玻璃纸、纸等。
作为脱模性赋予处理法,例如可举出在基膜上涂敷硅树脂、蜡、界面活性剂、金属氧化物、氟树脂等的方法。
作为脱模层101,另外还可适当使用例如以硝酸纤维素、硬质聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、丙烯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等树脂的一种或两种以上为主体的材料,作为这些材料的脱模性赋予处理法,可举出在基膜上例如通过凹印方式进行涂敷而形成。
另外,在上述脱模层中包含二氧化硅等无机氧化物填充物后,脱模性进一步提高,因此是较为理想的。
<步骤PS2>
接着,如图2(2)所示,在基膜100上,例如通过蒸镀形成正极集电体膜102。
这样,通过在表面平滑的基膜100上形成正极集电体膜102,容易得到具有高连续性、形成为薄膜、并且低电阻的正极集电体膜102,其结果是可望有效促进蓄电设备的小型薄型化。
另外,作为正极集电体膜102的形成方法,除了蒸镀以外,还能够使用溅射或涂敷等公知技术。利用蒸镀或溅射,膜的连续性良好,因此容易形成低电阻、膜厚较薄的集电体膜,容易实现蓄电设备的小型薄型化。
<步骤PS3>
如图2(3)所示,在正极集电体膜102上,以指定间隔印刷多个抗蚀图案R102,并使之干燥。该抗蚀图案R102例如配置为矩阵状,分别形成为与正极集电体电极21a相同的矩形形状。
接着,如图2(4)所示,以抗蚀图案R102为蚀刻掩模,对正极集电体膜102进行蚀刻,如图2(5)所示,剥落抗蚀图案R102。通过采用以上方式,形成矩形形状的正极集电体电极21a。
作为掩蔽方法,除了通过丝网印刷来印刷抗蚀剂的方法以外,还可以使用通过凹版印刷进行的抗蚀剂印刷、利用涂敷型抗蚀剂的光刻蚀法、利用干膜抗蚀剂的光刻蚀法等。若重视成本的低廉性,则丝网印刷、凹版印刷较为理想,若重视精度,则光刻蚀法较为理想。
另外,作为形成集电体电极的方法,除了蚀刻集电体膜的方法以外,还可以使用如下方法:在形成有脱模层的基膜上使用金属掩模直接蒸镀集电体膜的方法、使用油掩模直接蒸镀集电体膜并进行等离子体灰化处理的方法等。
另外,在正极集电体电极21a表面形成氧化膜的情况下,在形成正极集电体电极21a之后,最好包括除去正极集电体电极21a的氧化膜的工序。关于正极集电体电极21a的氧化膜的除去,例如在利用A1形成了正极集电体电极21a的情况下,能够通过氢氟酸与硫酸的混合酸,除去A1表面的氧化膜。
<步骤PS4>
如图2(6a)(6b)所示,在正极集电体电极21a上的两个位置形成正极活性物质层21b。
正极活性物质层21b通过在正极集电体电极21a上例如对活性物质料浆进行丝网印刷来形成,例如相对于与正极集电体电极21a的长度方向垂直的中心线L1对称地、与中心线L1隔开指定间隔而形成。
较为理想的是,在正极活性物质层21b中,除了夹持着中心线L1对置的内侧侧面以外的侧面分别形成为与正极集电体电极21a的外周一致。
<步骤PS5>
接着,如图3(7)所示,在未形成正极活性物质层21b的部分形成埋层41,该埋层41填埋由于形成正极集电体电极21a以及正极活性物质层21b而形成的阶差,从而使表面平坦化。
较为理想的是,该埋层41包含与后面的工序中形成的隔离体层相同的成分。
在本实施方式1中,示出了在形成正极活性物质层21b之后形成埋层41以进行平坦化的例子,但本发明并不限定于此,也可以在形成埋层41之后,以在埋层41之间进行填埋的方式形成正极活性物质层21b。
<步骤PS6>
接着,如图3(8)所示,在进行了平坦化的埋层41以及正极活性物质层21b的表面形成隔离体层11。
这样,形成隔离体层11的表面通过埋层41进行平坦化,因此能够精度良好地容易地形成表面平坦、没有孔等缺陷的隔离体层。
经过以上的步骤PS1~步骤PS6的工序,制作正极隔离体/电极复合片20A。
<步骤PS7>
在步骤PS7中,反复执行步骤PS1~步骤PS6,制作所需片数的正极隔离体/电极复合片20A。
2、负极隔离体/电极复合片30A制作
如图1所示,按照与制造正极隔离体/电极复合片20A时的步骤PS1~步骤PS7同样的步骤NS1~步骤NS7,制作负极隔离体/电极复合片30A。
在负极隔离体/电极复合片30A中,如图3(9a)(9b)所示,负极集电体电极31a配置为与其长度方向垂直的中心线L2位于正极隔离体/电极复合片20A中的正极集电体电极21a的中心线L1的中央,负极活性物质层31b分别形成于相对于中心线L2对称、并且与正极活性物质层21b重叠的位置。
另外,在步骤NS2~NS4中,代替步骤PS2~步骤PS4中的正极集电体膜102、正极集电体电极21a、正极活性物质层21b,分别形成负极集电体膜、负极集电体电极31a、负极活性物质层31b,但在作为电化学元件制作双电层电容器时,正极集电体膜102与负极集电体膜、正极集电体电极21a与负极集电体电极31a、以及正极活性物质层21b与负极活性物质层31b能够分别使用相同的物质。
此外,正极集电体电极21a与负极集电体电极31a的形状以及面积可以相同,也可以不同。另外,正极活性物质层21b与负极活性物质层31b的形状以及面积可以相同,也可以不同。考虑正极21或负极31的位置错位,使正极21或负极31中一者的面积较大,即使在正极21或负极31发生了位置错位的情况下,正极21与负极31的对置面积也能够不发生变化,能够抑制双电层电容器的电阻、电容的变化。
另外,在本说明书中,进行简化时,正极隔离体/电极复合片20A称为正极复合片20A,负极隔离体/电极复合片30A称为负极复合片30A。
另外,在本说明书中,在对于正极与负极共同的事项不特别区分二者地进行说明时,正极复合片20A以及负极复合片30A称为复合片,正极集电体电极21a以及负极集电体电极31a简称为集电体电极,正极活性物质层21b以及负极活性物质层31b简称为活性物质层。
如上所述,在本实施方式1中,说明了在形成集电体电极之后涂敷活性物质层的例子,但在本发明中,对于复合片,也可以在基膜100上首先形成隔离体层11,在其上形成活性物质层后形成集电体电极。
但是,如本实施方式1所示在集电体上涂敷活性物质层的情况下,活性物质层中的粘合剂堆积于活性物质层/集电体电极的界面附近,因此能够提高活性物质层/集电体电极之间的粘结力。
另外,如本实施方式1所示在具有高连续性、进行了薄膜化的集电体电极上涂敷活性物质层,能够实现进一步的小型薄型化。
另外,若在活性物质层上形成集电体电极,则集电体电极的蚀刻、集电体电极的氧化膜除去变得困难,而在本实施方式1中,在集电体电极上形成活性物质层,因而能够在进行集电体电极的蚀刻、集电体电极的氧化膜除去之后形成活性物质层,蚀刻、氧化膜除去变得容易。
3、正极负极一体化片制作及层叠
<步骤MS1>
首先,如图4(11)所示,正极复合片20A与负极复合片30A以形成隔离体层11的面对置的方式进行配置,从正极复合片20A与负极复合片30A的两侧例如利用未图示的加压板均匀加压并加热,据此如图4(12)所示,在隔离体层11之间进行接合。以上述方式,制作正极负极一体化片50A。
此时,例如加压板的温度为150℃,加压的压力设定为0.05MPa,加压时间设定为1分钟。
以此方式在隔离体层11之间进行接合而制作的正极负极一体化片50A由于其贴合面两侧的正极复合片20A与负极复合片30A具有几乎相同的热伸缩特性,因此能够抑制接合后的翘曲,以下制造工序中的处理较为容易。
另外,在本实施方式1中,能够以如下方式抑制正极复合片20A、负极复合片30A、以及正极负极一体化片50A的翘曲。
即,形成隔离体层11时经常使用的树脂一般热膨胀系数大,因此由于复合片制作时或正极负极一体化片50A等层叠体制作时的加热/冷却而产生的膨胀/收缩大。因此,热膨胀系数小的构成集电体电极或活性物质层的材料与由树脂形成的隔离体层11贴合后,容易产生复合片或正极负极一体化片50A等层叠体发生翘曲等,由树脂形成的隔离体层11从活性物质层剥离的问题。
为了抑制这种现象,通过使隔离体层11中含有热膨胀系数较小的无机填充物,能够减少隔离体层11与活性物质层或集电体电极的热膨胀差,能够抑制复合片或层叠体制作时的片材的翘曲或剥离。
另外,使隔离体层11含有无机填充物后,在压接隔离体层11时,隔离体层11不易因为压接而被压碎,因此能够防止由于活性物质层穿透隔离体层而造成的短路。此外,能够减少隔离体中树脂所占的体积,因而能够抑制由电解液导致的树脂膨润而产生的隔离体层11的厚度增大。
另外,正极负极一体化片50A中,由于隔离体层为双重结构,所以即使一个隔离体层11中产生了意料外的缺陷,也可由另一个隔离体层确保正极与负极之间的绝缘性。另外,即使两个隔离体层中都有缺陷,但两者的缺陷部位几乎不会在相同位置处重合,因而也能够防止正极与负极之间的短路。
另外,由于正极复合片20A与负极复合片30A进行接合并形成正极负极一体化片50A,所以即使在对正极复合片20A和负极复合片30A进行了薄层化时,也不会破坏正极复合片20A和负极复合片30A,更加容易地在保持标准排列和指定位置的情况下进行处理,能够实现设备的进一步小型薄型化。
在隔离体层11之间进行接合之后,剥离负极复合片30A侧或正极复合片20A侧的基膜100中的任一者。
例如,在剥离正极侧的基膜100时,如图4(13)所示,使正极负极一体化片50A的负极侧接触并吸引到未图示的吸盘上,以举起正极负极一体化片50A,并剥离正极侧的基膜100。
在要剥离正极侧的基膜100的情况下,需要在正极复合片20A与负极复合片30A之间确保比基膜100与正极复合片20A之间的接合力更强的接合力,二者的结合力之差在基膜100与正极复合片20A之间存在脱模层的情况下能够比较容易地实现。
另一方面,在基膜100与正极复合片20A之间不存在脱模层的情况下,上述接合力之差例如能够通过以高温高压接合正极复合片20A与负极复合片30A来实现。但是,进行高温高压下的接合时,需要注意活性物质层或隔离体层的空隙不会被压坏,另外正极复合片20A或负极复合片30A的形状不会发生变形。
另外,在利用蒸镀在基膜上形成了集电体电极等情况下,有时由于对基膜的热损伤以及蒸镀粒子的运动能量产生的陷入,与基膜的紧贴力增强,在不存在脱模层时剥离较为困难。因此,在本发明中,较为理想的是,形成可防止对基膜的损伤的厚度的脱模层。
在剥离负极侧的基膜100时,接触并吸引正极负极一体化片50A的正极侧,以举起正极负极一体化片50A,并剥离负极侧的基膜100。
以此方式制作正极复合片20A侧或负极复合片30A侧中的任一者上接合有基膜100的、所需片数的正极负极一体化片50A。
4、正极负极一体化片的层叠
<步骤MS2>
最初的层叠例如如图4(14)所示,在由吸盘吸引了负极侧的正极负极一体化片50A的下方,以基膜100位于下方的方式配置负极复合片30A侧接合有基膜100的正极负极一体化片50A,然后如图5(15)所示,使这两片正极负极一体化片50A接触,并利用未图示的加压板对整个表面均匀加压接合。
此时,例如加压板的温度为150℃,加压的压力设定为0.05MPa,加压时间设定为1分钟。
另外,在制作图8所示的上下最外层配置有隔离体层的电化学元件用层叠块1的情况下,使用在基膜上例如仅形成指定厚度(例如6μm)的隔离体层的隔离体用片,最初的层叠在该隔离体用片的隔离体层的上面层叠正极负极一体化片50A。
接着,如图5(16)所示,剥离由吸盘吸引的正极负极一体化片50A的负极侧的基膜100。
并且,在该负极侧的基膜100被剥离的正极负极一体化片50A上,如图6(17)所示,以负极侧对置的方式配置负极侧的基膜100被剥离的另一正极负极一体化片50A,如图6(18)所示,对负极侧彼此进行接合。
接着,剥离所层叠的另一正极负极一体化片50A的正极侧的基膜100,在其上以正极侧对置的方式配置正极侧的基膜100被剥离的正极负极一体化片50A,对正极侧彼此进行接合。
以后,反复执行步骤MS1以及步骤MS2所需次数,制作图7所示的、层叠了正极负极一体化片50A的电化学元件用层叠片LB1。
另外,在制作图8所示的最外层配置有隔离体层的电化学元件用层叠块1的情况下,使用与最初的层叠时使用的相同的、仅形成隔离体层的隔离体用片,在层叠最后使该隔离体用片的隔离体层对置接合。
另外,在通过以上工序制作的电化学元件用层叠块1中,如图7所示,最外层的正极集电体电极21a以及负极集电体电极31a为一层,比正极集电体电极21a或负极集电体电极31a重叠两层的内侧集电体电极薄,但在图8中由于作图上的制约,将全部正极集电体电极以及负极集电体电极描绘为相同的厚度。
但是,在本发明中,例如,集电体电极或活性物质层的厚度可以与形成位置无关而均为相同厚度,也可以根据形成位置或制造方法适当变更。
<步骤MS3>
接着,在剥下电化学元件用层叠片LB1的上下最外层配置的基膜10之后,沿着裁剪线D1裁剪电化学元件用层叠片LB1,制作电化学元件用层叠块1。
另外,在该步骤中,也可以在裁剪电化学元件用层叠片LB1之后剥离基膜100。
<步骤MS4>
接着,如图8所示,在裁剪后的电化学元件用层叠块1的裁剪面中,在露出正极集电体电极21a的侧面形成正极端子电极21t,在露出负极集电体电极31a的侧面形成负极端子电极31t。
在此,例如通过溅射使Al附着在电化学元件用层叠块1的侧面,据此能够形成正极端子电极21t以及负极端子电极31t。
除了溅射以外,也可以通过蒸镀、离子电镀、热喷涂、冷喷涂、电镀等在电化学元件用层叠块1的侧面直接形成导电覆膜,由此制作正极端子电极21t以及负极端子电极31t。
另外,也可以在电化学元件用层叠块1的侧面上通过浸涂(dipping)直接涂敷导电性粘合剂,从而形成正极端子电极21t以及负极端子电极31t。
侧面形成了正极端子电极21t以及负极端子电极31t的电化学元件用层叠块1与电解液一起收纳到未图示的、包括正极封装体电极以及负极封装体电极的封装体内,制作蓄电设备。
在将电化学元件用层叠块1收纳到封装体内时,例如,在正极端子电极21t以及负极端子电极31t上,利用浸涂涂敷作为导电性粒子含有金的导电性粘合剂,该导电性粘合剂分别连接于正极封装体电极以及负极封装体电极,以此方式配置电化学元件用层叠块1。
接着,对配置了电化学元件用层叠块1的封装体,例如以170℃加热10分钟,使导电性粘合剂硬化,以将电化学元件用层叠块1固定于封装体电极,同时将正极端子电极21t以及负极端子电极31t分别电连接于正极封装体电极以及负极封装体电极。
作为导电性粒子,除了金以外还可以根据用途使用碳、银、铜、铝等。
以上的实施方式1的制造方法包含在基膜100上制作正极复合片20A或负极复合片30A,并从基膜100剥下该正极复合片20A或负极复合片30A的工序。
据此,能够在连续的一个隔离体层11上一体化制作多个图案化的多个正极集电体电极21a和正极活性物质层21b。
同样,能够在连续的一个隔离体层11上一体化制作多个图案化的多个负极集电体电极31a和负极活性物质层31b。
因此,在实施方式1的制造方法中,能够一次性制作多个电化学元件用层叠块1,与每次单独制作和处理一个电化学元件用层叠块1的以往方法相比,能够提高生产率。
另外,在以上的实施方式1的制造方法中,多个图案化的正极集电体电极21a或负极集电体电极31a在连续的一个隔离体层11上进行一体化,因此电极的处理变得容易。另外,在进行层叠之前,正极复合片20A以及负极复合片30A由基膜100支撑,因而电极的处理变得更加容易。
因此,例如,即使正极集电体电极21a或负极集电体电极31a变薄,这些电极的处理也比较容易。因此,能够制作更加小型的电化学元件用层叠块1。
此外,在以上的实施方式1的制造方法中,相邻的正极21与负极31接合固定于隔离体层11,因此能够防止制造过程中以及制成产品后的正极21与负极31的错位。
据此,制造过程中的片材的处理及多层化变得容易,能够抑制制成产品后的电容变化等特性变化。
另外,在以上的实施方式1的制造方法中,一个表面上形成了活性物质层的集电体的另一个表面彼此对置配置,因而能够容易地实现活性物质层形成于集电体的两个面的状态,能够制作体积电容比高的电化学元件用层叠块。
另外,根据实施方式1的制造方法,图案化的多个正极集电体电极21a及/或负极集电体电极31a和多个正极活性物质层21b及/或负极活性物质层31b与隔离体层11进行一体化,因而即使电化学元件用层叠块1小型化,制造过程中的处理也比较容易,能够制造更小的电化学元件用层叠块1。
另外,根据实施方式1的制造方法,对翘曲得到抑制的正极负极一体化片50A进行层叠,因而层叠得到的电化学元件用层叠块1整体的翘曲也可以得到抑制。
此外,在本实施方式中,通过对正极复合片20A与负极复合片30A的隔离体层11之间进行接合,制作正极负极一体化片50A,通过层叠该正极负极一体化片50A,制作了电化学元件用层叠片LB1。但是,电化学元件用层叠片的制作方法并不限定于此,也可以通过以下方式制作。
例如,在剥离了基膜100的两个正极复合片20A的剥离了基膜的面之间,使正极集电体电极21a彼此对置接合,以制作正极正极一体化片。同样,在剥离了基膜100的两个负极复合片30A的剥离了基膜的面之间,使负极集电体电极31a彼此对置接合,以制作负极负极一体化片。对于上述正极正极一体化片与负极负极一体化片,使各自的隔离体层11彼此对置接合,由此制作层叠片。在该层叠片的正极正极一体化片侧,使隔离体层11彼此对置地接合另一负极负极一体化片。反复执行所需次数的该层叠工序,以制作电化学元件用层叠片。
实施方式2
在实施方式2中,使用实施方式1中制作的正极复合片20A以及负极复合片30A,使用与实施方式1不同的方法制作电化学元件用层叠块。
1、正极负极一体化片50AB的制作
首先,如图9所示,通过与实施方式1的步骤PS1~PS6相同的步骤,在基膜100上制作正极复合片20A。
<步骤2NS7>
接着,如图10(1)所示,在正极复合片20A的隔离体层11上形成负极活性物质层32b。
负极活性物质层32b形成为经由隔离体层11与正极活性物质层21b分别对置。
另外,负极活性物质层32b例如利用丝网印刷,印刷负极活性物质图案后,例如干燥后形成。
<步骤2NS8>
接着,如图10(2)所示,在未形成负极活性物质层32b、隔离体层11在表面露出的部分处,形成埋层42以填埋由于形成负极活性物质层32b而出现的阶差,以进行平坦化。
<步骤2NS9>
接着,在进行了平坦化的表面上形成负极集电体电极32a。
如图10(3)所示,跨越在正极复合片20A中的相邻的正极集电体电极21a的上方所形成的负极活性物质层32b,形成负极集电体电极32a。
这样,形成负极集电体电极32a的表面通过埋层42进行平坦化,因此能够精度良好地容易地形成表面平坦、没有孔等缺陷的集电体电极。
通过以上的步骤PS1~2NS9,制作正极负极一体化片50AB。
<步骤2NS10>
以下,反复执行步骤PS1~2NS9,制作所需片数的正极负极一体化片50AB。
在制作上下最外层配置有隔离体层的电化学元件用层叠块的情况下,使用在基膜上例如仅形成指定厚度(例如6μm)的隔离体层的隔离体用片,在正极负极一体化片50AB的上下方使隔离体用片的隔离体层对置接合即可。
<步骤2MS1>
沿着裁剪线D2裁剪剥离了基膜的正极负极一体化片50AB,制作电化学元件用层叠块2。
另外,在该步骤中,也可以在裁剪正极负极一体化片50AB之后剥离基膜。
<步骤2MS2>
接着,在裁剪后的电化学元件用层叠块2的裁剪面中,在露出正极集电体电极21a的侧面形成正极端子电极21t,在露出负极集电体电极32a的侧面形成负极端子电极31t。
通过以上方式制作包含一层隔离体层11的实施方式2的电化学元件。
随后,与实施方式1同样地制作蓄电设备。
在以上的实施方式2的制造方法中,相邻的正极22与负极32接合固定于隔离体层11,因此能够防止制造过程中以及制成产品后的正极22与负极32的错位。
据此,制造过程中的片材的处理变得容易,能够抑制制成产品后的电容变化等特性变化。
另外,以上的实施方式2的制造方法包含在基膜100上制作正极与负极一体化于隔离体层11的正极负极一体化片50AB的工序。
据此,能够在连续的一个隔离体层11上一体化制作图案化的多个正极集电体电极21a、正极活性物质层21b、以及负极集电体电极32a、负极活性物质层32b,能够一次性制作多个电化学元件用层叠块2。
因此,根据实施方式2的制造方法,与每次单独制作和处理一个电化学元件用层叠块2的以往方法相比,能够提高生产率。
另外,在本实施方式2的制造方法中,也可以在裁剪正极负极一体化片50AB之前,制作图10(5)所示的正极负极一体化片50BA,并以如下方式进一步进行多层化。
2、正极负极一体化片50BA的制作
在图11所示的步骤2PS7~2PS9中,代替图9的步骤2NS7~2NS9中的负极活性物质层32b、负极集电体电极32a分别形成正极活性物质层22b、正极集电体电极22a,此外与正极负极一体化片50AB同样,制作图10(5)所示的正极负极一体化片50BA。
以下,与实施方式1同样,使负极集电体电极32a彼此对置地接合两个正极负极一体化片50AB,然后剥离一个正极侧的基膜100,以在其正极集电体电极21a上接合正极集电体电极22a的方式层叠正极负极一体化片50BA,剥离该正极负极一体化片50BA的负极侧的基膜100,以在其负极集电体电极31a上接合负极集电体电极32a的方式层叠正极负极一体化片50AB,交互反复该动作,以制作电化学元件用层叠片。
另外,为了在上下最外层配置隔离体层,使用在基膜上仅形成指定厚度的隔离体层的隔离体用片,最初的层叠在该隔离体用片的隔离体层的上面层叠正极负极一体化片50AB,在层叠最后使隔离体用片的隔离体层对置接合即可。
在该电化学元件用层叠片的制作中,在层叠数较少的阶段中,利用接合形成的层叠体的厚度仍然较薄,其贴合面两侧的正极负极一体化片50AB具有几乎相同的热伸缩特性,因此能够抑制接合后的翘曲,以下制造工序中的处理较为容易。
另外,一个表面上形成了活性物质层的集电体电极的另一个表面彼此对置配置,因而能够容易地实现活性物质层形成于集电体电极的两个面的状态,能够制作体积电容比高的电化学元件用层叠块。
并且,与实施方式1同样,裁剪电化学元件用层叠片以制作电化学元件用层叠块,与实施方式1同样地形成正极端子电极和负极端子电极。
以如上方式构成的实施方式2的制造方法具有与实施方式1相同的作用效果,此外由于隔离体层彼此之间并不进行接合,所以能够使隔离体层变得更薄。
实施方式3
在实施方式3中,使用实施方式1中制作的正极复合片20A以及负极复合片30A,使用与实施方式1不同的方法制作电化学元件用层叠块。
图12是表示本发明实施方式3的制造工序的工序流程图。以下,按照图12的工序流程说明各工序。
1、正极负极一体化片20D的制作
通过与实施方式1的步骤PS1~PS6相同的步骤,在基膜100上制作正极复合片20A之后,进行以下的步骤3PS7~3PS13。
<步骤3PS7>
首先,如图13(1)所示,以与正极复合片20A的隔离体层11对置的方式,配置表面上形成了脱模层(未图示)的由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的转印膜300并加压,如图13(2)所示,将转印膜300接合于正极复合片20A。
作为转印膜300,例如,以聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯、氟树脂、醋酸纤维素等塑料膜为首,此外还能够使用玻璃纸、纸等。
<步骤3PS8>
接着,如图13(3)所示,剥离正极复合片20A的基膜100。
<步骤3PS9>
接着,如图13(4)所示,在正极复合片20A的接合了基膜100的面上,以与正极集电体电极21a对置的方式形成正极集电体电极23a。
另外,在步骤3PS8中,剥离正极复合片20A的基膜100时,以脱模层101不残留于正极复合片20A侧的方式剥离基膜100,省略步骤3PS9中的正极集电体电极23a的形成,也能够减少工序数。
<步骤3PS10>
接着,如图13(5)所示,在正极集电体电极23a上,以分别与正极活性物质层21b对置的方式形成与正极活性物质层21b相同大小的正极活性物质层23b。
通过以此方式形成正极集电体电极23a,即使在正极集电体电极21a的接合了基膜100的面上残留有脱模层101,或者形成集电体的氧化膜的情况下,也可确保正极活性物质层23b与正极集电体电极的电连接,能够降低蓄电设备的电阻。
<步骤3PS11>
接着,如图13(6)所示,在未形成正极活性物质层23b的部分形成埋层43,以使形成了正极活性物质层23b的表面变得平滑。
<步骤3PS12>
接着,如图14(7)所示,在变得平滑的表面上形成隔离体层13。
利用以上的步骤3PS7~3PS12,制作由正极复合片20A和在正极复合片20A上方形成的正极复合片20C构成的正极正极一体化片20D。
另外,正极复合片20A和正极复合片20C以正极集电体电极21a与正极集电体电极23a对置的方式接合。
<步骤3PS13>
通过反复执行以上的步骤PS1~3PS12,制作所需片数的正极正极一体化片20D。
2、负极负极一体化片30D的制作
按照图12的步骤NS1~3NS13,制成负极负极一体化片30D。
除了代替正极集电体电极23a以及正极活性物质层23b分别形成负极集电体电极33a以及负极活性物质层33b以外,与正极正极一体化片20D同样,制作所需片数的图14(8)所示的负极负极一体化片30D。
在此,如图14(9)所示,跨越在正极正极一体化片20D中的相邻的正极集电体电极23a的上方形成的正极活性物质层23b,形成负极集电体电极33a。
通过这样做,能够容易地实现活性物质层形成于集电体电极的两个面的状态,能够制作体积电容比高的电化学元件用层叠块。
即,在为了小型化而使集电体电极变薄的情况下,例如,如集电体箔那样在集电体电极的两个面上形成活性物质层是不容易的,但在本实施方式3的方法中却是容易的。
3、层叠
<步骤3MS1>
接着,如图14(9)所示,通过贴合隔离体层13与隔离体层14,接合正极正极一体化片20D与负极负极一体化片30D,并剥离接合后的正极正极一体化片20D的转印膜300。
通过以此方式接合隔离体层13与隔离体层14,由于其贴合面两侧的正极正极一体化片20D与负极负极一体化片30D具有几乎相同的热伸缩特性,因此能够抑制接合后的翘曲,以下制造工序中的处理较为容易。
另外,由于隔离体层为双重,所以即使一个隔离体层中产生了意料外的缺陷,也可由另一个隔离体层确保电极之间的绝缘性。另外,即使两个隔离体层中都有缺陷,但两者的缺陷部位几乎不会在相同位置处重合,因而也能够防止正极与负极之间的短路。
<步骤3MS1>
在剥离了转印膜300的正极正极一体化片20D侧,接合负极负极一体化片30D的隔离体层14侧,并剥离转印膜300。
<步骤3MS1>
在剥离了转印膜300的负极负极一体化片30D侧,接合正极正极一体化片20D的隔离体层13侧,并剥离转印膜300。
<步骤3MS1>
反复执行所需次数的步骤3MS1,以制作电化学元件用层叠片LB3。
<步骤3MS2>
在剥下电化学元件用层叠片LB3的最下层配置的基膜之后,沿着图15所示的裁剪线D3裁剪电化学元件用层叠片LB3,制作电化学元件用层叠块3。
另外,在该步骤中,也可以在裁剪电化学元件用层叠片LB3之后剥离基膜。
<步骤3MS3>
接着,与实施方式1同样地形成正极端子电极和负极端子电极。
随后,与实施方式1同样地制作蓄电设备。
在以上说明的实施方式3的制造方法中,准备在基膜上例如仅形成指定厚度(例如6μm)的隔离体层的隔离体用片,进行制作电化学元件用层叠块3的层叠时,也可以采用如下方式。
作为最初的层叠,在隔离体用片的隔离体层上,以正极集电体电极21a接合于隔离体用片的隔离体层的方式层叠图13(3)所示的剥离了基膜100的正极复合片20A,并剥下转印膜300,在其上层叠负极负极一体化片30D或正极正极一体化片20D。
接着,最后的层叠在层叠了图13(1)所示的正极复合片20A或负极复合片30A之后,剥离其基膜100,在该剥离后的面上以隔离体用片的隔离体层对置的方式进行接合,并剥离隔离体用片的基膜。
通过这样做,不会在电化学元件用层叠块3的上下最外层上形成对电容贡献不大的活性物质层,因而较为理想。
以如上方式构成的实施方式3的蓄电设备的制造方法具有与实施方式1相同的作用效果,此外由于接合转印膜300后剥离基膜100,所以能够使剥离基膜100后的正极复合片20A及负极复合片30A的处理变得容易。
即,在以上的实施方式3的制造方法中,多个图案化的正极集电体电极21a或负极集电体电极31a在连续的隔离体层11上进行一体化,多个图案化的正极集电体电极23a在隔离体层13上进行一体化,多个图案化的负极集电体电极33a在隔离体层14上进行一体化,因此电极的处理变得容易,即使剥离基膜100之后,通过接合转印膜300,电极的处理也变得更加容易。
另外,在以上的实施方式3的制造方法中,在一个面上形成了活性物质层的集电体电极在隔离体层上一体化而成的复合片的所述集电体电极的另一个面上,与所述活性物质层分别对置地形成活性物质层,因而能够容易地实现活性物质层形成于集电体电极的两个面的状态,能够制作体积电容比高的电化学元件用层叠块。
与此相对,在以往的制造方法中,在集电体箔的两个面上形成活性物质层在处理上并不容易,比较困难。
在以上的实施方式1~3中,考虑各自功能的不同,以不同的工序进行了埋层的形成和隔离体层的形成,但在本发明中,也能够用同一材料同时形成埋层和隔离体层。
实施方式4
首先,准备图16(1)所示的表面形成有硅系的脱模层101的矩形基膜100。
接着,如图16(2a)(2b)所示,在基膜100的脱模层101上形成正极集电体电极24a。该正极集电体电极24a中,四个边中的三个边如图16(2b)所示其外周与基膜100的外周一致,一个边24e相对于基膜100的一个边100e向内侧偏离而形成。
接着,如图16(3a)(3b)所示,在正极集电体电极24a上形成正极活性物质层24b。该正极活性物质层24b中,四个边中的三个边如图16(3b)所示其外周与正极集电体电极24a的外周一致,一个边24g相对于正极集电体电极24a的一个边24f向内侧偏离而形成。
在此,在正极集电体电极24a中,边24e与边24f是对置的边。
接着,以覆盖由正极集电体电极24a与正极活性物质层24b构成的正极24的方式形成隔离体层61。
以上述方式,制作由正极集电体电极24a与正极活性物质层24b构成的正极24与隔离体层61一体化而成的正极复合片70A。
同样,准备图17(1)所示的表面形成有硅系的脱模层101的矩形基膜100,如图17(2a)(2b)所示,在基膜100的脱模层101上形成负极集电体电极34a。该负极集电体电极34a中,如图17(2b)所示,仅一个边34e与基膜100的表面的边100e一致,其他三个边均相对于基膜100的外周向内侧偏离而形成。
接着,如图17(3a)(3b)所示,在负极集电体电极34a上形成负极活性物质层34b。该负极活性物质层34b相对于负极集电体电极34a的一边34e向内侧偏离形成。
接着,以覆盖由负极集电体电极34a与负极活性物质层34b构成的负极34的方式形成隔离体层62。
以上述方式,制作由负极集电体电极34a与负极活性物质层34b构成的负极34与隔离体层62一体化而成的负极复合片70B。
接着,如图18(5)所示,将正极复合片70A置于下方,使隔离体面彼此对置地配置正极复合片70A与负极复合片70B,通过对整个表面均匀加压而进行接合,以制作正极负极一体化片70AB。据此,制作正极24与负极34通过隔离体层61、62一体化的正极负极一体化片70AB。
制作所需片数的该正极负极一体化片70AB。
以此方式接合隔离体层61与隔离体层62而制作的正极负极一体化片70AB由于其贴合面两侧的正极复合片70A与负极复合片70B具有几乎相同的热伸缩特性,因此能够抑制接合后的翘曲,以下制造工序中的处理较为容易。
另外,由于隔离体层为隔离体层61与隔离体层62的双重结构,所以即使一个隔离体层中产生了意料外的缺陷,也可由另一个隔离体层确保电极之间的绝缘性。另外,即使两个隔离体层中都有缺陷,但两者的缺陷部位几乎不会在相同位置处重合,因而也能够防止正极与负极之间的短路。
如图18(6)所示,使正极负极一体化片70AB的负极侧接触并吸引到吸盘80上并举起正极负极一体化片70AB后,剥离正极侧的基膜100。
接着,在由吸盘80吸引的正极负极一体化片70AB的下方,以负极侧的基膜位于下方的方式配置其他正极负极一体化片70AB,在剥离该其他正极负极一体化片70AB的正极侧的基膜后,如图18(7)所示,使之接触并对整个表面均匀加压以进行接合。
通过这样做,能够容易地实现活性物质层形成于集电体电极的两个面的状态,能够制作体积电容比高的电化学元件用层叠块。
即,在为了小型化而使集电体电极变薄的情况下,在集电体电极的两个面上形成活性物质层是不容易的,但在本实施方式4的方法中却是容易的。
接着,如图18(8)所示,将由吸盘80吸引的基膜100从正极负极一体化片70AB剥离,如图19(9)所示,在该剥离侧,以负极侧接合另一正极负极一体化片70AB,并剥离其基膜100。
反复执行以上工序,层叠所需片数的正极负极一体化片70AB。
在以上的实施方式4中,正极集电体电极24a、负极集电体电极34a并不在一片基膜100上以集合状态形成,而是单独形成,据此能够削减形成埋层的工序和裁剪工序,能够减少工序数。
即,在本实施方式4中,与隔离体层同时形成相当于实施方式1等的埋层的要素。
另外,在本实施方式1~4的制造方法中,能够对隔离体层附加接合功能,也就是使构成隔离体层的物质自身具有接合功能,或者在隔离体层的面上配置接合物质等。
另外,隔离体层彼此的接合同隔离体层与正极集电体电极或负极集电体电极之间、正极集电体电极之间或负极集电体电极之间相比,能够增大对接合作出贡献的面积,可取得坚固的接合。
另外,在上下最外层配置隔离体层的情况下,准备在PET基膜上仅形成了隔离体层的片材,将该隔离体层配置在上下最外层即可。
实施方式5
首先,在本实施方式5的蓄电设备的制造方法中,与实施方式1的步骤PS1~步骤PS7同样,制作所需片数的图20(1)所示的正极复合片20A。另外,位于图的右上侧的一端侧的正极集电体电极21a1在其上仅形成一处正极活性物质层21b,这与在两处形成正极活性物质层21b的其他正极集电体电极21a不同。
另外,与实施方式1的步骤NS1~步骤NS7同样,制作所需片数的图20(2)所示的负极复合片30A。另外,位于图的左上侧的一端侧的负极集电体电极31a1在其上仅形成一处负极活性物质层31b,这与在两处形成负极活性物质层31b的其他负极集电体电极31a不同。
此外,在本实施方式5的制造方法中,如图20(3)所示,制作所需片数的在基膜100上形成了隔离体层10的隔离体用片60。
接着,在本实施方式5的制造方法中,以如下方式层叠上述制作的正极复合片20A、负极复合片30A、以及隔离体用片60。
第一,例如,吸附并举起正极复合片20A的隔离体层11侧的面,如图20(4)所示,剥离正极复合片20A的基膜100。
接着,如图20(5)所示,以剥离了基膜100的面与隔离体用片60的隔离体层10对置的方式配置被吸附的正极复合片20A,在隔离体用片60上接合正极复合片20A。
接着,如图20(6)所示,在接合于隔离体用片60的正极复合片20A上接合负极复合片30A。具体而言,将在基膜100上形成的负极复合片30A的基膜100侧吸附于吸盘并举起,使隔离体层彼此对置,在正极复合片20A的上方接合负极复合片30A。
以此方式在正极复合片20A的上方接合负极复合片30A之后,如图21(7)所示,剥离接合后的负极复合片30A的基膜100。
接着,例如,吸附并举起负极复合片30A的隔离体层侧的面,如图21(8)所示,剥离负极复合片30A的基膜100,将该剥离了基膜100的负极复合片30A的剥离后的面如图21(9)所示接合于图21(7)所示的负极复合片30A的剥离了基膜100的面。在进行该接合时,一个负极复合片30A的负极集电体电极31a与另一个负极复合片30A的负极集电体电极31a对置接合。
接着,如图22(10)所示,在接合后的负极复合片30A的上方接合正极复合片20A。具体而言,将在基膜100上形成的正极复合片20A的基膜100侧吸附于吸盘并举起,使隔离体层彼此对置,在负极复合片30A上接合正极复合片20A。
此外,如图22(11)所示,剥离接合后的正极复合片20A的基膜100,下面以同样方式,以正极复合片20A、负极复合片30A、负极复合片30A、正极复合片20A、正极复合片20A、负极复合片30A、负极复合片30A、……的顺序反复层叠所需片数,最后,在正极复合片20A或负极复合片30A的剥离了基膜100的面上接合隔离体用片60的隔离体层10侧。
与实施方式1等同样地裁剪以上述方式制作的电化学元件用层叠片,以制作电化学元件,并与实施方式1等同样地制造蓄电设备。
以上的实施方式5的蓄电设备具有与实施方式1~3相同的作用效果。
实施方式5的变形例
在以上说明的实施方式5的蓄电设备的制造方法中,如参考图20(4)及(5)所说明的,剥离正极复合片20A的基膜100,将该剥离了基膜100的面与隔离体用片60的隔离体层10对置接合,但本发明中也可以采用如下方式。
即,如图23(1)所示,以正极复合片20A接合于基膜100的状态,在该正极复合片20A的隔离体层11侧接合转印膜300后,如图23(2)所示从正极复合片20A剥离基膜100。
接着,在该剥离了基膜100的面上,如图23(3)所示,接合隔离体用片60的隔离体层10侧之后,如图23(4)所示,剥下转印膜。
通过以此方式使用转印膜,吸盘等不会直接接触正极复合片或负极复合片,能够防止异物混入到电化学元件中。
另外,该使用转印膜的方法也能够适用于如下时刻:实施方式4中,如图20(4)所示,吸附并举起正极复合片20A的隔离体层11侧的面,剥离正极复合片20A的基膜100,如图20(5)所示,以剥离了基膜100的面与隔离体用片60的隔离体层10对置的方式配置被吸附的正极复合片20A,在隔离体用片60上接合正极复合片20A时。
此外,也能够适用于如下时刻:如图21(8)所示,吸附并举起负极复合片30A的隔离体层11侧的面,剥离负极复合片30A的基膜100,如图21(9)所示,将该剥离了基膜100的负极复合片30A的剥离后的面接合于负极复合片30A的剥离了基膜100的面。
关于以后的工序,经过参考图20(6)~图22(11)说明的工序,与实施方式5同样地制造蓄电设备。
在以上的实施方式5中,考虑各自功能的不同,以不同的工序进行了埋层的形成和隔离体层的形成,但在本发明中,也能够用同一材料同时形成埋层和隔离体层。
另外,在以上的实施方式中,在为了说明制造工序而进行了参考的附图中,由于作图上的制约,将隔离体层、正极、以及负极等描绘得较厚,并未正确地放大或缩小实际尺寸。
另外,关于说明书所附的其他附图,由于作图上的制约或为了容易理解,大小或位置关系也适当变形或夸张地进行显示。
实施方式6
(1)蓄电设备
图30是表示实施方式6的蓄电设备所使用的电化学元件用层叠块1的立体图。
图31是作为包含电化学元件用层叠块1的蓄电设备的例子表示的双电层电容器80A的剖视图。
此外,在图30中,为了能够理解正极21(正极集电体电极21a与正极活性物质层21b)与负极31(负极集电体电极31a与负极活性物质层31b)的配置概要,电化学元件用层叠块1的前表面(由阴影表示的面)表示剖面,但实际上,如后述制造方法中详细所示的那样,该表面由具有粘合性的隔离体层42覆盖,经由设置于该隔离体层42的缺口25(参考图25(7b)),将电解液供应到电化学元件用层叠块1内的蓄电单元中。即,缺口25作为能够将电解液导入电化学元件用层叠块1内的电解液引导路径发挥作用。
另外,电化学元件用层叠块1的后表面(与前表面平行的面)也同样由未图示的隔离体层42覆盖,在覆盖该后表面的隔离体层42中也可以设置缺口25。
只要不特别说明,标注了与其他实施方式相同的符号的要素可以使用与其他实施方式相同的材料。
如后所述,将电化学元件用层叠块1与电解液一起收纳于包括正极封装体电极及负极封装体电极的封装体内,由此能够形成例如双电层电容器、锂离子二次电池或锂离子电容器这样的蓄电设备。
电化学元件用层叠块1具有层叠了多个蓄电单元的层叠体,该蓄电单元具有:正极活性物质层21b与负极活性物质层31b对置的一组正极(正极集电体电极21a与正极活性物质层21b)与负极31(负极集电体电极31a与负极活性物质层31b);以及配置于该正极与该负极之间的、与该正极表面的一部分以及该负极表面的一部分粘合的隔离体层42(图30中省略详细部分的记载)。
并且,隔离体层42在正极活性物质层21b与负极活性物质层31b之间形成能够将电解液引导到内部的电解液引导路径。
因此,通过在封装体内配置电化学元件用层叠块1,并将电解液供应到封装体内,能够容易地向蓄电单元内供应(注入)电解液。
其结果是,能够防止由于蓄电单元层叠时的热等的影响而产生的电解液的变质、挥发等问题。
另外,由于能够在层叠体形成之后进行电解液的注入,所以在蓄电单元层叠时无须以包含电解液的状态处理蓄电单元,简化了工序,效率较高。
此外,由于电解液以较短的时间到达蓄电单元内,所以具有电解液的注入较为容易的优点。
此外,在使用电化学元件用层叠块1的蓄电设备的制造中,电解液向电化学元件用层叠块1的注入并不限定于蓄电单元的层叠之后。可以在蓄电单元的层叠前及/或蓄电单元的层叠过程中注入,也可以在蓄电单元的层叠后进行追加注入。
如上所述,隔离体层42具有粘合性,从而能够与该正极表面的一部分或该负极表面的一部分粘合,或者能够彼此粘合隔离体层42。
作为隔离体层42,能够使用热可塑性树脂(PVDF(聚偏二氟乙烯)以及其与六氟丙烯的共聚物、聚氧化乙烯等)、以及聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺等热硬化性树脂。
在这些材料中,热可塑性树脂通过加热至玻璃化转变温度或熔点而***,因此通过加热或者边加热边压接,与作为被粘合物的正极活性物质层21b、负极活性物质层31b、正极集电体电极21a或负极集电体电极31a、或者隔离体层的接触面积变大,可得到较强的粘合强度(接合强度),因此是较为理想的。
另外,在使用作为热可塑性树脂的PVDF的情况下,耐热性以及耐溶剂性优良。
另一方面,热硬化性树脂的耐热性高、粘结力强、化学稳定性优良,与热可塑性树脂相比具有高强度,因此层叠体的强度提高。
作为将隔离体层42粘合于上述被粘合物的方法,例如可举出对设置了隔离体层42的各电极进行压接或加热,利用压接或加热粘合于被粘合物(正极、负极等)并一体化。另外,通过在压接时进行加热,能够更坚固地进行粘合。
在层叠设置了隔离体层42的各电极以制作层叠体时,在层叠体中,电极逐次层叠时,利用加热等进行暂时粘合,由此形成暂时层叠体,对暂时层叠体利用加热等实施正式粘合。
通过这样做,层叠时能够精度良好地逐次层叠正极与负极之间的位置。
另外,正式粘合可以对汇聚多个层叠体进行了暂时粘合的层叠集合体实施,也可以将进行了暂时粘合的层叠集合体分成单片之后,针对每个层叠体进行。
隔离体层42可以包含粒子状绝缘体。通过在隔离体层42中包含粒子状绝缘体,能够提高隔离体层42的强度,能够抑制层叠时的破碎,防止电极间短路。
为了确保足够的粘合性,并且坚固地维持电化学元件用层叠块1的形状,隔离体层42最好具有1250sec/100cc以上的透气度。
此外,所谓透气度,是用于表示气体透过的容易度的尺度,根据遵照日本工业标准(JIS)P8117的方法,能够使用数字型王研式透气度试验机(例如,旭精工株式会社生产的“EG01-5-1MR),在缸压0.25MPa、测定压0.05MPa、测定内径30mm的条件下进行测定。
透气度的值较大时,气体难以通过,这同时表示电解液这样的液体也难以通过。
接着,使用图31说明包含电化学元件用层叠块1的双电层电容器80A。
电化学元件用层叠块1配置在由封装体基部11b与封装体盖部11a构成的封装体内。封装体基部11b与封装体盖部11a例如可由液晶聚合物这样的耐热树脂形成。
封装体基部11b中,分离配置例如由铝这样的金属构成的正极封装体电极122b和负极封装体电极132b。
与多个正极集电体电极21a电连接的电化学元件用层叠块1的正极端子电极21t与正极封装体电极122b利用导电性粘合剂122a电连接。同样,与多个负极集电体电极31a电连接的电化学元件用层叠块1的负极端子电极31t与负极封装体电极132b利用导电性粘合剂132a电连接。
在由封装体基部11b与封装体盖部11a构成的封装体内配置电解液。
在将电化学元件用层叠块1配置到封装体内之后供应该电解液的情况下,如上所述,电解液经由缺口25到达蓄电单元内。
(2)制造方法
接着说明实施方式6的蓄电设备(电化学元件用层叠块1)的制造方法。
图33是本发明的实施方式6的蓄电设备(电化学元件用层叠块1)的制造方法的工序流程图。以下,按照图33的工序流程说明各工序。
i)正极复合片20A的制作
<步骤PS1>
首先,如图24(1)所示,例如,准备表面形成有硅系的脱模层101的、由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的基膜100。
若基膜本身有脱模性,则无须进行脱模性赋予处理就能够使用。
若基膜不具有脱模性,或者为了进一步提高脱模性,最好在进行形成脱模层101等脱模性赋予处理后使用。
作为基膜100,例如,以聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯、氟树脂、醋酸纤维素等塑料膜为首,此外还能够使用玻璃纸、纸等。
作为脱模性赋予处理法,例如可举出在基膜上涂敷硅树脂、蜡、界面活性剂、金属氧化物、氟树脂等的方法。
作为脱模层101,另外还可适当使用例如以硝酸纤维素、硬质聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等树脂的一种或两种以上为主体的材料,作为这些材料的脱模性赋予处理法,可举出在基膜上例如通过凹印方式涂敷而形成。
此外,在基膜100(或者脱模层101)上形成粘合层121。
作为粘合层121,能够使用聚氨酯树脂、聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)、聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂或者硅等。
<步骤PS2>
接着,如图24(2)所示,在粘合层121上,例如通过蒸镀形成正极集电体膜102。
这样,通过在表面平滑的粘合层121上形成正极集电体膜102,容易得到具有高连续性、形成为薄膜、并且低电阻的正极集电体膜102,其结果是可望有效促进蓄电设备的小型薄型化。
另外,作为正极集电体膜102的形成方法,除了蒸镀以外,还能够使用溅射或涂敷等公知技术。利用蒸镀或溅射,膜的连续性良好,因此容易形成低电阻、膜厚较薄的集电体膜,容易实现蓄电设备的小型薄型化。
<步骤PS3>
如图24(3)所示,在正极集电体膜102上,以指定间隔印刷多个抗蚀图案R102,并使之干燥。该抗蚀图案R102例如配置为矩阵状,分别形成为与正极集电体电极21a相同的矩形形状。
接着,如图24(4)所示,以抗蚀图案R102为蚀刻掩模对正极集电体膜102进行蚀刻后,如图24(5)所示,剥离抗蚀图案R102。以如上方式形成矩形形状的正极集电体电极21a。
作为掩蔽方法,除了通过丝网印刷来印刷抗蚀剂的方法以外,还可以使用通过凹版印刷进行的抗蚀剂印刷、利用涂敷型抗蚀剂的光刻蚀法、利用干膜抗蚀剂的光刻蚀法等。若重视成本的低廉性,则丝网印刷、凹版印刷较为理想,若重视精度,则光刻蚀法较为理想。
另外,作为形成集电体电极的方法,除了蚀刻集电体膜的方法以外,还可以使用如下方法:在形成有脱模层的基膜上使用金属掩模直接蒸镀集电体膜的方法、使用油掩模直接蒸镀集电体膜并进行等离子体灰化处理的方法等。
另外,在正极集电体电极21a表面形成氧化膜的情况下,在形成正极集电体电极21a之后,最好包括除去正极集电体电极21a的氧化膜的工序。关于正极集电体电极21a的氧化膜的除去,例如在利用铝(A1)形成了正极集电体电极21a的情况下,能够通过氢氟酸与硫酸的混合酸,除去铝表面的氧化膜。
<步骤PS4>
如图24(6a)(6b)所示,在正极集电体电极21a上的两个位置形成正极活性物质层21b。
正极活性物质层21b通过在正极集电体电极21a上例如对活性物质料浆进行丝网印刷来形成,例如相对于与正极集电体电极21a的长度方向垂直的中心线L1对称地、与中心线L1隔开指定间隔而形成。较为理想的是,在正极活性物质层21b中,除了夹持着中心线L1对置的内侧侧面以外的侧面分别形成为与正极集电体电极21a的外周一致。
<步骤PS5>
接着,如图25的(7a)(7b)所示,以包围正极活性物质层21b的方式在粘合层121以及正极集电体电极21a上形成隔离体层42。此时,如(7b)所示,以与正极活性物质层21b接触的方式在隔离体层42中设置缺口25。缺口25在(7b)中贯通隔离体层42。
如上所述,图30中虽然并未图示,但电化学元件用层叠块1的前表面(图30中施以阴影的面)由隔离体层42覆盖。同样,电化学元件用层叠块1的后表面(与前表面平行的面)也由隔离体层42覆盖。
到后述的步骤MS3时,在将图25的7(b)中纵向排列多个的蓄电单元(有时将正极活性物质层21b与负极活性物质层31b对置的一组正极(正极集电体电极21a与正极活性物质层21b)与负极31(负极集电体电极31a与负极活性物质层31b)以及配置于该正极与该负极之间的、与该正极的一部分以及该负极的一部分粘合的隔离体层42合称为“蓄电设备”)或者用于得到蓄电单元的中间品沿纵向逐个切离时,通过例如在相当于图25(7b)的C1、C2线以及C3线的部位处进行切离,能够分别由隔离体层42覆盖电化学元件用层叠块1的前表面以及后表面。
覆盖电化学元件用层叠块1的前表面以及后表面的隔离体层42分别具有缺口25。并且,缺口25作为电解液引导路径发挥作用,因此电解液能够通过该缺口25进入电化学元件用层叠块1。
另外,电化学元件用层叠块1的各个蓄电单元所产生的气体通过各个蓄电单元的电解液引导路径,能够排出到蓄电单元外部(电化学元件用层叠块1外部)。
经过以上的步骤PS1~步骤PS5的工序,制作正极复合片20A。
<步骤PS6>
在步骤PS6中,反复执行步骤PS1~步骤PS5,制作所需片数的正极复合片20A。
ii)负极复合片30A的制作
如图33所示,按照与制造正极复合片20A时的步骤PS1~步骤PS6同样的步骤NS1~步骤NS6,制作负极复合片30A。
在负极复合片30A中,如图25(8a)以及图26(8b)所示,负极集电体电极31a配置为与其长度方向垂直的中心线L2位于正极复合片20A中的正极集电体电极21a的中心线L1的中央,负极活性物质层31b分别形成于相对于中心线L2对称、并且与正极活性物质层21b重叠的位置。
另外,在步骤NS2~NS4中,代替步骤PS2~步骤PS4中的正极集电体膜102、正极集电体电极21a、正极活性物质层21b,分别形成负极集电体膜、负极集电体电极31a、负极活性物质层31b,但在作为蓄电设备制作双电层电容器时,正极集电体膜102与负极集电体膜、正极集电体电极21a与负极集电体电极31a、以及正极活性物质层21b与负极活性物质层31b能够分别使用相同的物质。
此外,正极集电体电极21a与负极集电体电极31a的形状以及面积可以相同,也可以不同。另外,正极活性物质层21b与负极活性物质层31b的形状以及面积可以相同,也可以不同。考虑正极21或负极31的位置错位,使正极21或负极31中一者的面积较大,即使在正极21或负极31发生了位置错位的情况下,正极21与负极31的对置面积也能够不发生变化,能够抑制双电层电容器的电阻、电容的变化。
另外,在本实施方式中,在对于正极与负极共同的事项不特别区分二者地进行说明时,正极复合片20A以及负极复合片30A称为复合片,正极集电体电极21a以及负极集电体电极31a简称为集电体电极,正极活性物质层21b以及负极活性物质层31b简称为活性物质层。
如本实施方式6所示在集电体电极上涂敷活性物质层的情况下,活性物质层中的粘合剂堆积于活性物质层/集电体电极的界面附近,因此能够提高活性物质层/集电体电极之间的粘结力。
另外,如本实施方式6所示在具有高连续性、进行了薄膜化的集电体电极上涂敷活性物质层,能够实现进一步的小型薄型化。
另外,若在活性物质层上形成集电体电极,则集电体电极的蚀刻、集电体电极的氧化膜除去变得困难,而在本实施方式6中,在集电体电极上形成活性物质层,因而能够在进行集电体电极的蚀刻、集电体电极的氧化膜除去之后形成活性物质层,蚀刻、氧化膜除去变得容易。
iii)正极负极一体化片的制作及层叠
<步骤MS1>
首先,如图26(10)所示,正极复合片20A与负极复合片30A以形成隔离体层42的面对置的方式进行配置,从正极复合片20A与负极复合片30A的两侧例如利用未图示的加压板均匀加压并加热,据此如图26(11)所示,在隔离体层42之间进行接合。以上述方式,制作正极负极一体化片50A。
此时,例如加压板的温度为150℃,加压的压力设定为20MPa,加压时间设定为30秒。
以此方式在隔离体层42之间进行接合而制作的正极负极一体化片50A由于其贴合面两侧的正极复合片20A与负极复合片30A具有几乎相同的热伸缩特性,因此能够抑制接合后的翘曲,以下制造工序中的处理较为容易。
另外,由于正极复合片20A与负极复合片30A进行接合并形成正极负极一体化片50A,所以即使在对正极复合片20A和负极复合片30A进行了薄层化时,也不会破坏正极复合片20A和负极复合片30A,更加容易地在保持标准排列和指定位置的情况下进行处理,能够实现设备的进一步小型薄型化。
并且,在正极负极一体化片50A内,在横向上排列形成多个蓄电单元。
此外,较为理想的是,如本实施方式6所示,在正极负极一体化片50A中,正极活性物质层21b与负极活性物质层31b之间形成的空隙通过缺口25与正极负极一体化片50A的外部连通。据此,在接合正极复合片20A和负极复合片30A以制作正极负极一体化片50A时,能够防止气体(空气等)多余地密封在正极复合片20A和负极复合片30A之间,使正极负极一体化片50A膨胀,形状发生变形。
在隔离体层之间进行接合之后,剥离负极复合片30A侧或正极复合片20A侧的基膜100中的任一者。
例如,在剥离正极侧的基膜100时,如图26(12)所示,使正极负极一体化片50A的负极侧接触并吸引到未图示的吸盘上,以举起正极负极一体化片50A,并剥离正极侧的基膜100。
在要剥离正极侧的基膜100的情况下,需要在正极复合片20A与负极复合片30A之间确保比基膜100与正极复合片20A之间的接合力更强的接合力,二者的结合力之差在基膜100与正极复合片20A之间存在脱模层的情况下能够比较容易地实现。
另一方面,在基膜100与正极复合片20A之间(即基膜100与粘合层121之间)不存在脱模层的情况下,上述接合力之差例如能够通过以高温高压接合正极复合片20A与负极复合片30A来实现。但是,进行高温高压下的接合时,需要注意活性物质层或隔离体层的空隙不会被压坏,另外正极复合片20A或负极复合片30A的形状不会发生变形。
另外,在利用蒸镀在粘合层121上形成了集电体电极等情况下,有时由于对基膜的热损伤以及蒸镀粒子的运动能量产生的陷入,与基膜的紧贴力增强,在不存在脱模层时剥离较为困难。因此,在本发明中,较为理想的是,形成可防止对基膜的损伤的厚度的脱模层。
在剥离负极侧的基膜100时,使正极负极一体化片50A的正极侧接触并吸引于吸盘,以举起正极负极一体化片50A,并剥离负极侧的基膜100。
以此方式制作正极复合片20A侧或负极复合片30A侧中的任一者上接合有基膜100的、所需片数的正极负极一体化片50A。
iv)正极负极一体化片的层叠
<步骤MS2>
最初的层叠例如如图27(13)所示,在由吸盘吸引了负极侧的正极负极一体化片50A的下方,以基膜100位于下方的方式配置负极复合片30A侧接合有基膜100的正极负极一体化片50A,然后如图27(14)所示,使这两片正极负极一体化片50A接触,并利用未图示的加压板对整个表面均匀加压接合。
此时,例如加压板的温度为150℃,加压的压力设定为20MPa,加压时间设定为30秒。
另外,在制作图30所示的上下最外层配置有隔离体层的电化学元件用层叠块1的情况下,使用在基膜上例如仅形成指定厚度(例如6μm)的隔离体层的隔离体层用片,最初的层叠在该隔离体层用片的隔离体层上层叠正极负极一体化片50A。
接着,如图27(15)所示,剥离由吸盘吸引的正极负极一体化片50A的负极侧的基膜100。
并且,在该负极侧的基膜100被剥离的正极负极一体化片50A上,如图27(16)所示,以负极侧对置的方式配置负极侧的基膜100被剥离的另一正极负极一体化片50A,如图28(17)所示,对负极侧彼此进行接合。
接着,剥离所层叠的另一正极负极一体化片50A的正极侧的基膜100,在其上以正极侧对置的方式配置正极侧的基膜100被剥离的正极负极一体化片50A,通过相互粘合各自的粘合层121对正极侧彼此进行接合。
以后,反复执行步骤MS1以及步骤MS2所需次数,制作图29所示的、层叠了正极负极一体化片50A的电化学元件用层叠片LB1。
另外,在制作图30所示的最外层配置有隔离体层的电化学元件用层叠块1的情况下,使用与最初的层叠时使用的相同的、仅形成隔离体层的隔离体层用片,在层叠最后使该隔离体层用片的隔离体层对置接合。
另外,在通过以上工序制作的电化学元件用层叠块1中,如图29所示,最外层的正极集电体电极21a以及负极集电体电极31a为一层,比正极集电体电极21a或负极集电体电极31a重叠两层的内侧集电体电极薄,但在图30中由于作图上的制约,将全部正极集电体电极以及负极集电体电极描绘为相同的厚度。
但是,在本发明中,例如,集电体电极或活性物质层的厚度可以与形成位置无关而均为相同厚度,也可以根据形成位置或制造方法适当变更。
此外,在本实施方式6中,在形成于基膜100表面的脱模层101上形成粘合层121,在该粘合层121上形成正极集电体电极21a以及负极集电体电极31a。
据此,借助于粘合层121,正极集电体电极之间或负极集电体电极之间更可靠地接合,能够制作可靠性更高的蓄电设备。
<步骤MS3>
接着,在剥下电化学元件用层叠片LB1的上下最外层配置的基膜10之后,沿着裁剪线D1裁剪电化学元件用层叠片LB1,制作电化学元件用层叠块1。
即,纵向层叠的蓄电单元从横向排列多个的状态裁剪为单一的层叠的蓄电单元,据此制作电化学元件用层叠块1。
另外,在该步骤中,也可以在裁剪电化学元件用层叠片LB1之后剥离基膜100。
<步骤MS4>
接着,如图30所示,在裁剪后的电化学元件用层叠块1的裁剪面中,在露出正极集电体电极21a的侧面形成正极端子电极21t,在露出负极集电体电极31a的侧面形成负极端子电极31t。
在此,例如通过溅射使铝附着在电化学元件用层叠块1的侧面,据此能够形成正极端子电极21t以及负极端子电极31t。
除了溅射以外,也可以通过蒸镀、离子电镀、热喷涂、冷喷涂、电镀等在电化学元件用层叠块1的侧面直接形成导电覆膜,由此制作正极端子电极21t以及负极端子电极31t。
另外,也可以在电化学元件用层叠块1的侧面上通过浸涂直接涂敷导电性粘合剂,从而形成正极端子电极21t以及负极端子电极31t。
在形成正极端子电极21t以及负极端子电极31t的电化学元件用层叠块1的侧面上不露出电解液引导路径是较为理想的。这是因为,在露出电解液引导路径的情况下,正极端子电极21t或负极端子电极31t有时进入蓄电单元内部,与正极或负极发生短路。
侧面形成了正极端子电极21t以及负极端子电极31t的电化学元件用层叠块1如图31所例示的那样,与电解液一起收纳到包括正极封装体电极122b以及负极封装体电极132b的封装体内,制作例如双电层电容器80A这样的蓄电设备。
在将电化学元件用层叠块1收纳到封装体内时,例如,在正极端子电极21t以及负极端子电极31t上,利用浸涂涂敷作为导电性粒子含有金的导电性粘合剂122a、132a,该导电性粘合剂122a以及导电性粘合剂132a分别连接于正极封装体电极122b以及负极封装体电极132b,以此方式配置电化学元件用层叠块1。
接着,对配置了电化学元件用层叠块1的封装体,例如以170℃加热10分钟,使导电性粘合剂122a、132a硬化,以将电化学元件用层叠块1固定于封装体电极122b、132b,同时将正极端子电极21t以及负极端子电极31t分别电连接于正极封装体电极122b以及负极封装体电极132b。
作为导电性粒子,除了金以外还可以根据用途使用碳、银、铜、铝等。
并且,放入封装体内的电化学元件用层叠块1如上所述在前表面以及后表面中具有缺口25,并且各个蓄电单元具有电解液引导路径,因此电解液迅速地在蓄电单元内供应到正极活性物质层21a与负极活性物质层31b之间。
以上的实施方式6的电化学元件用层叠块1的制造方法包含在基膜100上制作正极复合片20A或负极复合片30A,并从基膜100剥下该正极复合片20A或负极复合片30A的工序。
据此,能够在连续的一个隔离体层上一体化制作图案化的多个正极集电体电极21a和正极活性物质层21b。
同样,能够在连续的一个隔离体层上一体化制作图案化的多个负极集电体电极31a和负极活性物质层31b。
因此,在实施方式6的制造方法中,能够一次性制作多个电化学元件用层叠块1,与每次单独处理一个双电层电容器的以往方法相比,能够提高生产率。
另外,在以上的实施方式6的制造方法中,多个图案化的正极集电体电极21a或负极集电体电极31a在连续的一个隔离体层42上进行一体化,因此电极的处理变得容易。另外,在进行层叠之前,正极复合片20A以及负极复合片30A由基膜100支撑,因而电极的处理变得更加容易。
因此,例如,即使正极集电体电极21a或负极集电体电极31a变薄,这些电极的处理也比较容易。因此,能够制作更加小型的电化学元件用层叠块1。
另外,根据实施方式6的制造方法,图案化的多个正极集电体电极21a及/或负极集电体电极31a和多个正极活性物质层21b及/或负极活性物质层31b与隔离体层42进行一体化,因而即使电化学元件用层叠块1小型化,制造过程中的处理也比较容易,能够制造更小的电化学元件用层叠块1。
此外,在以上的实施方式6的制造方法中,相邻的正极21与负极31接合固定于隔离体层42,因此能够防止制造过程中以及制成产品后的正极21与负极31的错位。
据此,制造过程中的片的处理及多层化变得容易,能够抑制制成产品后的电容变化等特性变化。
另外,在以上的实施方式6的制造方法中,一个表面上形成了活性物质层的集电体电极的另一个表面彼此对置配置,因而能够容易地实现活性物质层形成于集电体电极的两个面的状态,能够制作体积电容比高的电化学元件用层叠块1。
即,在以往的制造方法中,在集电体箔的两个面上形成活性物质层在处理上并不容易,比较困难。
此外,在本实施方式中,通过对正极复合片20A与负极复合片30A的隔离体层42之间进行接合,制作正极负极一体化片50A,通过层叠该正极负极一体化片50A,制作了电化学元件用层叠片LB1。但是,电化学元件用层叠片的制作方法并不限定于此,也可以通过以下方式制作。
例如,在剥离了基膜100的两个正极复合片20A的剥离了基膜的面之间,使正极集电体电极21a彼此对置接合,以制作正极正极一体化片。同样,在剥离了基膜100的两个负极复合片30A的剥离了基膜的面之间,使负极集电体电极31a彼此对置接合,以制作负极负极一体化片。对于上述正极正极一体化片与负极负极一体化片,使各自的隔离体层42彼此对置接合,由此制作层叠片。在该层叠片的正极正极一体化片侧,使隔离体层42彼此对置地接合另一负极负极一体化片。反复执行所需次数的该层叠工序,以制作电化学元件用层叠片。
此外,本实施方式中的电化学元件用层叠块1以及双电层电容器80A并不限定于图30及图31所示的层叠了蓄电单元的方式。例如,蓄电单元不进行层叠的电化学元件用层叠块1以及双电层电容器80A也包含在本发明中。
这种电化学元件用层叠块1以及双电层电容器80A例如能够通过不层叠正极负极一体化片50A,仅使用一片正极负极一体化片50A而得到。
此外,在本实施方式中,也可以在正极活性物质层21b以及负极活性物质层31b上形成透气度比隔离体层42低的多孔性绝缘层,在此情况下能够更可靠地抑制漏电流。
实施例
实施例1
在实施例1中,按照实施方式1的制造方法制作了双电层电容器块。
首先,作为基膜100,准备了表面形成有硅系的脱模层101的PET基膜。
在PET基膜上,利用真空蒸镀法形成了厚度为500nm的Al膜作为正极集电体膜102。
在该形成了Al膜的PET基膜上,利用丝网印刷对抗蚀图案R102进行印刷之后,在100℃的热风炉中干燥15分钟,该抗蚀图案R102由20mm×10mm的矩形图案以5mm的相邻图案间距纵向排列5列、横向排列10列而成。
将印刷了抗蚀图案R102的PET基膜在45℃的三氯化铁水溶液槽中浸渍30秒,对由抗蚀剂掩蔽的部分之外的Al膜进行湿蚀刻并除去,据此形成了正极集电体Al电极作为正极集电体电极21a。随后,通过冲淋除去了基材表面残留的三氯化铁水溶液。
另外,在实施例1中,使用了价格低的三氯化铁,但除此之外还能够使用盐酸、硫酸、硝酸或其混合酸,还能够使用氢氟酸盐系中性水溶液。
对于形成了正极集电体Al电极的PET基膜,通过乙酸丁酯淋洗剥离抗蚀剂。随后,在60℃的热风炉中蒸发基材表面残留的乙酸丁酯。
进行抗蚀剂剥离时,除了乙酸丁酯以外,还能够使用丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、胺系溶剂等有机溶剂。
剥离抗蚀剂后,作为正极集电体Al电极的表面处理,进行由氢氟酸/硫酸的混合酸进行的正极集电体Al电极表面的氧化膜除去以及表面氟化。作为表面处理的方法,除此以外还可以实施通过其他酸性或碱性处理进行的集电体表面的氧化膜除去、由氟系的液体或气体、等离子体进行的表面氟化、通过化学或机械研磨进行的表面粗糙化、通过导电性涂料的涂敷进行的表面涂敷等。
在每一个大小为20mm×10mm的矩形正极集电体Al电极上,分别利用丝网印刷以图2(6a)所示的配置印刷厚度为10μm的两个6mm×10mm的矩形形状的活性物质层图案后,在80℃的热风炉中干燥20分钟,由此形成了正极活性物质层21b。
在PET基膜上未形成正极活性物质层的部分处,利用丝网印刷对浆料进行印刷,该浆料是将二氧化硅粉末分散到作为溶剂的甲基乙基酮中,并混合PVDF的粘合剂溶液(KUREHA公司制造的1#1120,分子量280000,12wt%溶液)而制成,对浆料进行印刷后在120℃的热风炉中干燥30分钟,作为埋层41形成了厚度在正极集电体Al电极上为10μm,在其他部分为10.5μm的栅格状二氧化硅层。
栅格状二氧化硅层具有使片材上活性物质层厚度的阶差变得平坦的作用。
在阶差变得平坦的表面上,利用丝网印刷以覆盖活性物质图案群的方式对浆料进行印刷,该浆料是将二氧化硅粉末分散到作为溶剂的甲基乙基酮中,并混合PVDF的粘合剂溶液(KUREHA公司制造的L#1120,分子量280000,12wt%溶液)而制成,对浆料进行印刷后在120℃的热风炉中干燥30分钟,作为隔离体层11形成了厚度为6μm的隔离体层。
准备了10片以上述方式制作的正极复合片20A。
同样,制作并准备了10片负极复合片30A。
接着,以正极复合片处于下方、隔离体层彼此对置的方式配置正极复合片与负极复合片,通过加压板从两侧对整个表面均匀加压接合。此时,加压板的温度为150℃,加压的压力设定为0.05MPa,加压时间设定为1分钟。
以上述方式再制作9片正极负极一体化片,作为正极负极一体化片50A。
以如下方式适当地剥离PET基膜并层叠以上准备的正极负极一体化片50A。
首先,使一片正极负极一体化片的负极侧接触并吸引于吸盘,举起正极负极一体化片后,剥离正极侧的PET基膜。
在该吸引于吸盘并剥离了正极侧的PET基膜的正极负极一体化片的下方,以PET基膜侧位于下方的方式配置并接合在PET基膜上仅形成了隔离体层的片材。
接着,剥离由吸盘吸引的正极负极一体化片的负极侧的PET基膜。
接着,使另一片正极负极一体化片的正极侧接触并吸引于吸盘,举起正极负极一体化片后,剥离负极侧的PET基膜。
在该剥离了负极侧的PET基膜的上述另一片正极负极一体化片的下方,配置并接合了接合有在PET基膜上仅形成了隔离体层的片材的正极负极一体化片。接合后,剥离上述另一片正极负极一体化片的正极侧的PET基膜。
接着,在该剥离了正极侧的PET基膜的另一片正极负极一体化片的上方,接合了负极侧吸引于吸盘并剥离了正极侧的PET基膜的又一片正极负极一体化片。
反复以上工序,在PET基膜上仅形成了隔离体层的片材上层叠10片正极负极一体化片,并剥离了其最上层的PET基膜。
最后,使另外准备的在PET基膜上仅形成了隔离体层的片材的PET基膜侧接触并吸引于吸盘,将其隔离体层接合到上述最上层的剥离了PET基膜的正极负极一体化片上,由此制作了电化学元件用层叠片。
上述接合分别通过在PET基膜上使隔离体层与正极负极一体化片之间、或者两个正极负极一体化片之间接触,并通过加压板对整个表面均匀加压而进行。此时,加压板的温度为150℃,加压的压力设定为0.05MPa,加压时间设定为1分钟。
对于如上制作的实施例1的电化学元件用层叠片,剥离上下粘合的PET基膜之后进行裁剪,制作了双电层电容器块。
在如上制作的双电层电容器块的侧面上,利用Al溅射形成正极以及负极端子电极,在正极以及负极端子电极上,分别利用浸涂法涂敷了作为导电性粒子含有金的导电性粘合剂。
接着,以所涂敷的导电性粘合剂分别连接于正极封装体电极以及负极封装体电极的方式,将双电层电容器块配置到另外准备的封装体内,以170℃加热了10分钟。
以如上方式完成向封装体内的固定以及电连接之后,注射电解液,并密封了封装体。
以上制作的实施例1的双电层电容器的电特性是直流电容为112mF。
实施例2
在实施例2中,按照实施方式2的制造方法制作了双电层电容器块。
在实施例2中,使用与实施例1同样制作的正极复合片,在该正极复合片的隔离体层上,利用丝网印刷对负极活性物质图案群进行印刷之后,在80℃的热风炉中干燥20分钟,形成厚度为10μm的负极活性物质层,作为负极活性物质层32b。
接着,在未形成负极活性物质层的露出隔离体层的表面的部分处,利用丝网印刷对浆料进行印刷,该浆料是将二氧化硅粉末分散到作为溶剂的甲基乙基酮中,并混合PVDF的粘合剂溶液(KUREHA公司制造的L#1120,分子量280000,12wt%溶液)而制成,对浆料进行印刷后在120℃的热风炉中干燥30分钟,作为埋层42形成厚度为10μm的栅格状二氧化硅层,对表面进行了平坦化。
在进行了表面平坦化的表面上,配置用于形成负极集电体Al电极群的金属掩模,然后利用真空蒸镀法形成厚度为500nm的负极集电体Al电极,作为负极集电体电极32a。成膜条件为:真空度3×10-4Pa,电流值800mA,成膜速率基材冷却温度-10℃。制作了5片该正极侧接合有PET基膜的正极负极一体化片50AB。
同样,使用与实施例1同样制作的负极复合片,制作了5片在负极侧接合了PET基膜的正极负极一体化片50BA。
按照如下方式层叠了以上制作的正极负极一体化片50AB和正极负极一体化片50BA。
首先,使一片正极负极一体化片50BA的负极侧接触并吸引于吸盘,举起正极负极一体化片50BA后,在其下方,以PET基膜侧位于下方的方式配置并接合在PET基膜上仅形成隔离体层的片材。随后,剥离由吸盘吸引的正极负极一体化片50BA的负极侧的PET基膜。
接着,使一片正极负极一体化片50AB的正极侧接触并吸引于吸盘,举起正极负极一体化片50AB,在其下方,配置并接合了接合有在PET基膜上仅形成隔离体层的片材的正极负极一体化片50BA。接合后,剥离上述正极负极一体化片50AB的正极侧的PET基膜。
随后,以同样方式交替接合正极负极一体化片50BA与正极负极一体化片50AB,在PET基膜上仅形成隔离体层的片材上,交替层叠共10片正极负极一体化片50BA与正极负极一体化片50AB,并剥离了其最上层的PET基膜。
最后,使在PET基膜上仅形成了隔离体层的片材的PET基膜侧接触并吸引于吸盘,将其隔离体层接合到上述最上层的剥离了PET基膜的正极负极一体化片50AB上,由此制作了电化学元件用层叠片。
上述接合分别通过在PET基膜上使隔离体层与正极负极一体化片之间、或者两个正极负极一体化片之间接触,并通过加压板对整个表面均匀加压而进行。此时,加压板的温度为150℃,加压的压力设定为0.05MPa,加压时间设定为1分钟。
对于如上制作的实施例2的电化学元件用层叠片,剥离上下粘合的PET基膜之后进行裁剪,制作了双电层电容器块。
随后,与实施例1同样地制作了实施例2的双电层电容器。
以上制作的实施例2的双电层电容器的电特性是直流电容为123mF。
实施例3
在实施例3中,将转印膜配置于实施例1中制作的在PET基膜上形成的正极复合片的隔离体层并进行加压,将转印膜接合于正极复合片。此时,加压板的温度为150℃,加压的压力为0.05MPa,加压时间为1分钟。随后,剥离了正极复合片的PET基膜。
在接合了正极复合片的PET基膜的面上,配置用于形成正极集电体Al电极的金属掩模,然后利用真空蒸镀法形成厚度为500nm的正极集电体Al电极,作为正极集电体电极23a。成膜条件为:真空度3×10-4Pa,电流值800mA,成膜速率基材冷却温度-10℃。正极集电体Al电极与实施例1同样,是每个大小为20mm×10mm的矩形图案。
接着,在正极集电体Al电极上,利用丝网印刷对厚度为10μm的两个6mm×10mm的矩形正极活性物质层进行印刷后,在80℃的热风炉中干燥20分钟,分别形成正极活性物质层,作为正极活性物质层23b。
在未形成正极活性物质层的部分处,利用丝网印刷对浆料进行印刷,该浆料是将二氧化硅粉末分散到作为溶剂的甲基乙基酮中,并混合PVDF的粘合剂溶液(KUREHA公司制造的L#1120,分子量280000,12wt%溶液)而制成,对浆料进行印刷后在120℃的热风炉中干燥30分钟,作为埋层43形成厚度在正极集电体Al电极上的较薄部分为10μm、其他较厚部分为10.5μm的栅格状二氧化硅层。该栅格状二氧化硅层具有在片材上填埋活性物质层厚度的阶差,以使表面变得平坦的作用。
在进行了平坦化的表面上,利用丝网印刷以覆盖活性物质图案群的方式对浆料进行印刷,该浆料是将二氧化硅粉末分散到作为溶剂的甲基乙基酮中,并混合PVDF的粘合剂溶液(KUREHA公司制造的L#1120,分子量280000,12wt%溶液)而制成,对浆料进行印刷后在120℃的热风炉中干燥30分钟,作为隔离体层13形成了厚度为6μm的隔离体层。以此方式制作表面和背面均为正极的正极正极一体化片,作为正极正极一体化片20D。
再制作三片该正极正极一体化片。
以同样的方法制作5片负极负极一体化片30D。
此外,准备两片在PET基膜上仅形成了厚度例如为6μm的隔离体层的隔离体用片,再与实施例1同样地准备两片正极复合片20A。
按照如下方式层叠了以上准备的正极正极一体化片20D、负极负极一体化片30D、隔离体用片、以及正极复合片20A。
首先,在隔离体用片的隔离体层上,以正极集电体电极1a接合于隔离体用片的隔离体层的方式,层叠接合于转印膜并剥离了基膜100的正极复合片20A,并剥下转印膜。
接着,使一片负极负极一体化片的转印膜面接触并吸引于吸盘,并举起该负极负极一体化片。
在吸引于吸盘的负极负极一体化片的下方,配置在隔离体用片的隔离体层上以正极集电体电极21a接合于隔离体用片的隔离体层的方式,层叠剥离了基膜100的正极复合片20A,并剥下转印膜而得到的片材,使被吸引的负极负极一体化片接触该隔离体层,通过加压板对整个表面均匀加压接合。此时,加压板的温度为150℃,加压的压力为0.05MPa,加压时间为1分钟。随后剥离转印膜。
进一步反复进行正极正极一体化片的加压接合、转印膜的剥离、负极负极一体化片的加压接合、以及转印膜的剥离。
接着,在最后层叠了正极复合片20A之后,剥离其基膜100,在该剥离后的面上以隔离体用片的隔离体层对置的方式进行接合,并剥离隔离体用片的PET基膜。
以上述方式制作电化学元件用层叠片LB3,通过裁剪电化学元件用层叠片LB3,制作了双电层电容器块。
另外,在裁剪前,剥离了配置于电化学元件用层叠片LB3的最下层的基膜。
随后,与实施例1同样地制作了实施例3的双电层电容器。
以上制作的实施例3的双电层电容器的电特性是直流电容为108mF。
实施例4
在实施例4中,按照实施方式4的制造方法制作了双电层电容器块。
首先,作为基膜100,准备了表面形成有硅系的脱模层101的PET基膜。另外,使用了大小为50mm×30mm的PET基膜。
另外,正极集电体Al电极为45mm×30mm,在PET基膜上与其一边相比向内侧偏离5mm形成。
在正极集电体Al电极上,利用丝网印刷涂敷活性物质浆料后,在80℃的热风炉中干燥20分钟,形成厚度为10μm的活性物质层,作为正极活性物质层24b。该正极活性物质层的尺寸为40mm×30mm,在PET基膜上的配置采用了图16、17所示的配置。
此外,使用丝网印刷对浆料进行涂敷,该浆料是将二氧化硅粉末分散到作为溶剂的甲基乙基酮中,并混合PVDF的粘合剂溶液(KUREHA公司制造的L#1120,分子量280000,12wt%溶液)而制成,对浆料进行涂敷后在120℃的热风炉中干燥30分钟,作为隔离体层61形成了厚度为6μm的隔离体层。
以如上方式制作图16(4b)所示图案的正极复合片,作为正极复合片70A。
以同样方式制作图17(4b)所示图案的负极复合片,作为负极复合片70B。
另外,负极集电体电极34a的尺寸为45mm×20mm。
负极活性物质层34b的尺寸为40mm×20mm。
对于以上述方式制作的正极复合片与负极复合片,将正极用复合片置于下方,使隔离体面彼此对置地进行配置,通过从两侧对整个表面均匀加压而进行接合,以制作正极负极一体化片,作为正极负极一体化片70AB。
此时,加压板的温度为150℃,加压的压力为0.05MPa,加压时间为1分钟。
再制作9片该正极负极一体化片。
使一片正极负极一体化片的负极侧接触并吸引于吸盘,举起一体化片后,剥离正极侧的PET基膜。
在由吸盘吸引的正极负极一体化片的下方,以负极侧的PET基膜位于下方的方式配置其他正极负极一体化片,在剥离正极侧的PET基膜后,使之接触并对整个表面均匀加压以进行接合。此时,加压板的温度为150℃,加压的压力为0.05MPa,加压时间为1分钟。随后,剥离了与吸盘接触的PET基膜。
反复执行相同的操作以层叠10片正极负极一体化片,最后,使用另外准备的在PET基膜上仅形成了厚度为6μm的隔离体层的片材,在上下的最外层配置隔离体层,制作了双电层电容器用层叠块。
随后,与实施例1同样地制作了实施例4的双电层电容器。
以上制作的实施例4的双电层电容器的电特性是直流电容为1480mF。
实施例5
在实施例5中,按照实施方式6的制造方法制作了双电层电容器块(电化学元件用层叠块1)。
首先,作为基膜100,在表面形成有硅系的脱模层101的PET基膜的表面涂敷聚氨酯,形成膜厚为1μm的粘合层121,随后,作为正极集电体膜102,利用真空蒸镀法形成了膜厚为500nm的Al膜。
在形成了铝膜102的PET基膜100(经由粘合层121)上,利用丝网印刷对抗蚀图案R102进行印刷之后,在100℃的热风炉中干燥15分钟,该抗蚀图案R102由20mm×10mm的矩形图案以8mm的相邻图案间距纵向排列5列、横向排列10列而成。
将印刷了抗蚀图案R102的PET基膜100在45℃的三氯化铁水溶液槽中浸渍30秒,对由抗蚀剂掩蔽的部分之外的铝膜进行湿蚀刻并除去,据此形成了正极集电体铝电极作为正极集电体电极21a。随后,通过冲淋除去了基材表面残留的三氯化铁水溶液。
另外,在实施例5中,使用了价格低的三氯化铁,但除此之外还能够使用盐酸、硫酸、硝酸或其混合酸,还能够使用氢氟酸盐系中性水溶液。
对于形成了正极集电体电极21a(铝电极)的PET基膜100,通过乙酸丁酯淋洗剥离抗蚀剂。随后,在60℃的热风炉中蒸发了基材表面残留的乙酸丁酯。
进行抗蚀剂剥离时,除了乙酸丁酯以外,还能够使用丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、胺系溶剂等有机溶剂。
·活性物质层
称量(i)活性炭(BET比表面积1668m2/g、平均细孔直径1.83nm、平均粒径D50=1.26μm)29.0g;
(ii)炭黑(东海碳素株式会社制造的TOKABLACK(注册商标)#3855,BET比表面积90m2/g)2.7g;
(iii)羧甲基纤维素(Daicel化学工业株式会社制造的CMC2260)3.0g;
(iv)38.8重量%的丙烯酸树脂水溶液2.0g;以及
(v)去离子水286g,用表1所示的条件进行一次分散以及二次分散并混合,制作了活性炭浆料。
[表1]
使用所制作的活性炭浆料,在每一个大小为20mm×10mm的矩形正极集电体电极(铝电极)上,分别利用丝网印刷以图24(6a)所示的配置印刷6mm×10mm的矩形形状的两个活性物质层图案后,在80℃的热风炉中干燥20分钟,由此形成了厚度为4μm的正极活性物质层21b。
·隔离体层的形成
i)粘合剂溶液调整
在容量为1L的器皿中加入PVDF-HFP(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)160g,再加入640gNMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂后,将器皿放入器皿架中进行了混合。混合以150rpm的转速进行24小时,据此得到NMP中存在有20质量%的PVDF-HFP的粘合剂溶液。
ii)隔离体层用浆料的制成
·一次调合
接着,在容量为500mL的器皿中加入粉体状的铝土(D50=0.3μm)25g后,在器皿中加入卵石(φ5mm的氧化锆球)175g,再加入25g的NMP作为溶剂。接着,将器皿放入器皿架进行破碎(以150rpm的转速进行16小时),进行了一次调合。
·二次调合
接着,再向其中加入236g上述粘合剂溶液,用器皿架进行混合(以150rpm的转速进行4小时),得到约250mL的隔离体层用薄浆。
使用该隔离体层用薄浆,制作了50片图25的(7a)、(7b)所示的正极复合片20A。所形成的隔离体层42的厚度(从粘合层121的表面到隔离体层42的表面的距离)为15μm。
同样,制作并准备了50片负极复合片30A。
接着,以正极复合片20A处于下方、隔离体层42彼此对置的方式配置正极复合片20A与负极复合片30A,通过加压板从两侧对整个表面均匀加压接合。此时,加压板的温度为150℃,加压的压力设定为20MPa,加压时间设定为30秒。
以上述方式再制作49片正极负极一体化片,作为正极负极一体化片50A。
以如下方式适当地剥离PET基膜100并层叠正极负极一体化片50A。
首先,使一片正极负极一体化片50A的负极侧接触并吸引于吸盘,举起正极负极一体化片50A后,剥离了正极侧的PET基膜100。
在该吸引于吸盘并剥离了正极侧的PET基膜100的正极负极一体化片50A的下方,以PET基膜100侧位于下方的方式配置并接合在PET基膜100上形成了厚度为8μm的隔离体层42的片材。
接着,剥离由吸盘吸引的正极负极一体化片50A的负极侧的PET基膜100。
接着,使另一片正极负极一体化片50A的正极侧接触并吸引于吸盘,举起正极负极一体化片后,剥离负极侧的PET基膜100。
在该剥离了负极侧的PET基膜100的上述另一片正极负极一体化片50A的下方,配置接合有在PET基膜200上仅形成了隔离体层42的片材的正极负极一体化片50,通过粘合相互的粘合层121进行了接合。接合后,剥离上述另一片正极负极一体化片50A的正极侧的PET基膜100。
接着,在该剥离了正极侧的PET基膜100的另一片正极负极一体化片50A的上方,同样地接合了负极侧吸引于吸盘并剥离了正极侧的PET基膜100的又一片正极负极一体化片50A。
反复以上工序,在PET基膜100上仅形成了隔离体层42的片材上层叠50片正极负极一体化片50A,并剥离了其最上层的PET基膜100。
最后,使另外准备的在PET基膜100上仅形成了隔离体层42的片材的PET基膜100侧接触并吸引于吸盘,将其隔离体层42接合到上述最上层的剥离了PET基膜100的正极负极一体化片50A上,由此制作了电化学元件用层叠片。
上述接合分别通过在PET基膜100上使隔离体层42与正极负极一体化片50A之间、或者两个正极负极一体化片50A之间接触,并通过加压板对整个表面均匀加压而进行。此时,加压板的温度为150℃,加压的压力设定为20MPa,加压时间设定为30秒。
对于如上制作的电化学元件用层叠片LB1,剥离上下粘合的PET基膜100之后进行裁剪,制作了双电层电容器块(电化学元件用层叠块)1。
通过溅射使铝附着在裁剪后的双电层电容器块1的侧面,据此形成了正极端子电极21t以及负极端子电极31t。
将其如图31所示收纳于由封装体基部11b和封装体盖部11a构成的液晶聚合物制造的封装体内,其中的封装体基部11b包括正极封装体电极122b以及负极封装体电极132b。在收纳到封装体内时,在正极端子电极21t以及负极端子电极31t上,利用浸涂分别涂敷作为导电性粒子含有金的导电性粘合剂122a以及导电性粘合剂132a,以该导电性粘合剂122a以及导电性粘合剂132a分别连接于正极封装体电极122b以及负极封装体电极132b的方式配置了电化学元件用层叠块1。
对其以170℃加热10分钟,使导电性粘合剂硬化,将双电层电容器块1固定到封装体电极,同时将端子电极电连接于封装体电极。
以如上方式完成向封装体内的固定以及电连接之后,作为电解液注射90μL的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,并通过激光焊接密封了封装体。
据此得到了实施例5的双电层电容器。
·电容以及电阻
测定了得到的双电层电容器的电容(CAP)以及电阻(ESR)。
图32(a)是表示电容(CAP)的测定方法的概略图,图32(b)是表示电阻(ESR)的测定方法的概略图。
以如下方式测定了双电层电容器的电容(CAP)。
以3A的充电电流对双电层电容器进行恒流充电至2.75V,随后在2.75V保持10秒。随后以I=3A进行了恒流放电。测定该恒流放电时的电压(V)与时间(t)的关系,用直线近似放电开始后30毫秒至60毫秒之间的电压对时间的关系,求出了该近似直线的斜率ΔV1/Δt(负值)。接着,利用如下的式(1)计算出了电容(CAP)。
CAP=-I·Δt/ΔV1 (1)
以如下方式测定了双电层电容器的电阻(ESR)。
以3A的充电电流对双电层电容器进行恒流充电至2.75V,随后在2.75V保持10秒。随后以I=3A进行了恒流放电。如图32(b)所示,放电刚开始之后,由于电阻(ESR)的影响,电压从2.75V急剧下降ΔV2。
以如下方式求出了该ΔV2。
测定恒流放电时的电压(V)与时间(t)的关系,利用直线近似求出了放电开始后30毫秒至60毫秒之间的电压对时间的关系。利用该近似直线求出了放电刚开始后即t=0时的电压值Vt。
接着,利用如下的式(2)计算出了ΔV2。
ΔV2=2.75-Vt (2)
以此方式求出ΔV2之后,利用如下的式(3)求出了ESR。
ESR=ΔV2/I (3)
实施例5的双电层电容器的电容为476mF,电阻为18mΩ。
符号说明
1、2、3 电化学元件用层叠块
10、11、13、14、42、61、62 隔离体层
20A、70A 正极复合片(正极隔离体/电极复合片)
20D 正极正极一体化片
21a、22a、23a、24a 正极集电体电极
21b、22b、23b、24b 正极活性物质层
21t 正极端子电极
30A、70B 负极复合片(负极隔离体/电极复合片)
30D 负极负极一体化片
31a、32a、33a、34a 负极集电体电极
31b、32b、33b、34b 负极活性物质层
31t 负极端子电极
41埋层
50A、70AB 正极负极一体化片
50AB、50BA 正极负极一体化片
80 吸盘
100 基膜
101 脱模层
102 正极集电体膜
R102 抗蚀图案
121 粘合层
122a、132a 导电性粘合剂
122b 正极封装体电极
132b 负极封装体电极
LB1、LB2、LB3 电化学元件用层叠片
D1、D2、D3 裁剪线
300 转印膜
Claims (12)
1.一种蓄电设备,其特征在于:具有在正极或负极中的一者的第一极与另一者的第二极之间设置隔离体层而构成的层叠体、电解质、以及收纳所述层叠体与所述电解质的封装体,
所述蓄电设备包含至少两片第一极复合片,所述第一极复合片将第一极集电体电极、设置于该第一极集电体电极的一个主面上的第一极活性物质层、以及覆盖所述一个主面的至少一部分的隔离体层进行一体化而构成,
所述至少两片第一极复合片中的一片第一极复合片的第一极集电体电极的另一个主面与另一片第一极复合片的第一极集电体电极的另一个主面对置接合。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备,其特征在于:
包含将第二极集电体电极、设置于该第二极集电体电极的一个主面上的第二极活性物质层、以及覆盖所述第二极集电体电极的所述一个主面的至少一部分的隔离体层进行一体化而构成的第二极复合片。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备,其特征在于:
包含至少两片第二极复合片,所述第二极复合片将第二极集电体电极、设置于该第二极集电体电极的一个主面上的第二极活性物质层、以及覆盖所述第二极集电体电极的所述一个主面的至少一部分的隔离体层进行一体化而构成,
所述至少两片第二极复合片中的一片第二极复合片的第二极集电体电极的另一个主面与另一片第二极复合片的第二极集电体电极的另一个主面对置接合。
4.根据权利要求2或3所述的蓄电设备,其特征在于:
所述第一极复合片的隔离体层与所述第二极复合片的隔离体层进行了接合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的蓄电设备,其特征在于:
所述隔离体层包含无机填充物。
6.一种蓄电设备的制造方法,其特征在于:该蓄电设备具有在正极或负极中的一者的第一极与另一者的第二极之间设置隔离体层而构成的层叠体、电解质、以及收纳所述层叠体与所述电解质的封装体,该蓄电设备的制造方法包括:
第一极复合片制作工序,制作至少两片第一极复合片,所述第一极复合片将第一极集电体电极、设置于该第一极集电体电极的一个主面上的第一极活性物质层、以及覆盖所述一个主面的至少一部分的隔离体层进行一体化而构成;以及
第一极复合片接合工序,对于所述至少两片第一极复合片,以其中的一片第一极复合片的第一极集电体电极的另一个主面与另一片第一极复合片的第一极集电体电极的另一个主面对置接合的方式进行接合。
7.根据权利要求6所述的蓄电设备的制造方法,其特征在于:
所述第一极复合片制作工序包括:
第一极集电体电极形成工序,在基材上形成所述第一极集电体电极;
在作为形成于所述基材上的所述第一极集电体电极的表面的所述一个主面上形成所述第一极活性物质层的工序;以及
形成覆盖所述一个主面的至少一部分的隔离体层的工序,
该蓄电设备的制造方法包括:基材剥离工序,在所述第一极复合片接合工序之前,从基材剥离要接合的第一极复合片。
8.根据权利要求6或7所述的蓄电设备的制造方法,其特征在于包括:
第二极复合片制作工序,制作将第二极集电体电极、设置于该第二极集电体电极的一个主面上的第二极活性物质层、以及覆盖所述第二极集电体电极的所述一个主面的至少一部分的隔离体层进行一体化而构成的第二极复合片;以及
隔离体层间接合工序,接合所述第一极复合片的隔离体层与所述第二极复合片的隔离体层。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的蓄电设备的制造方法,其特征在于包括:
第二极复合片制作工序,制作至少两片第二极复合片,所述第二极复合片将第二极集电体电极、设置于该第二极集电体电极的一个主面上的第二极活性物质层、以及覆盖所述第二极集电体电极的所述一个主面的至少一部分的隔离体层进行一体化而构成;
第二极复合片接合工序,对于所述至少两片第二极复合片,以其中的一片第二极复合片的第二极集电体电极的另一个主面与另一片第二极复合片的第二极集电体电极的另一个主面对置接合的方式进行接合;以及
隔离体层间接合工序,接合所述第一极复合片的隔离体层与所述第二极复合片的隔离体层。
10.根据权利要求8或9所述的蓄电设备的制造方法,其特征在于:
在第一极复合片接合工序及/或第二极复合片接合工序之前,包含所述隔离体层间接合工序。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的蓄电设备的制造方法,其特征在于:
所述第二极复合片制作工序包括:
第二极集电体电极形成工序,在基材上形成所述第二极集电体电极;
在作为形成于所述基材上的所述第二极集电体电极的表面的所述一个主面上形成所述第二极活性物质层的工序;以及
形成覆盖所述第二极集电体电极的所述一个主面的至少一部分的隔离体层的工序,
该蓄电设备的制造方法包括:基材剥离工序,从所述基材剥离所述第二极复合片。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的蓄电设备的制造方法,其特征在于:
使所述隔离体层中含有无机填充物。
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