CN108722455B - 一种钒磷氧催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒磷氧催化剂的制备方法，该方法包括如下内容：（1）将离子液体I和五氧化二钒混合，投入到撞击流反应器、沸腾床反应器或超重力反应器反应器中，升温反应；（2）往反应器中通入浓磷酸，反应2~4h，再通入离子液体II继续反应2~4h，过滤、干燥和焙烧，得到钒磷氧催化剂前驱体，再进行活化成型得到催化剂。本发明方法得到的钒磷氧催化剂具有双重孔道分布，采用离子液体作为溶剂和还原剂，有效地降低了溶剂和还原剂的用量；并采用撞击流反应器，反应时间短，传质效果好，反应效率高，节约了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种钒磷氧催化剂的制备方法，该钒磷氧催化剂适合用作正丁烷氧化制顺酐反应的催化剂。
背景技术
顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，开发利用前景十分广阔。
顺酐生产的三种基本路线有：苯氧化法、丁烷氧化法、丁烯（C4馏分）氧化法。用正丁烷为原料生产顺酐技术由于具有原料价廉，环境污染小，顺酐制造成本低的优点，目前已经成为顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐是目前唯一实现工业应用化的低碳烷烃选择氧化反应，催化剂是工艺的关键，钒磷氧（VPO）催化剂是该反应最有效的催化剂。
VPO催化剂是一种具有复杂微观结构的复合氧化物催化剂，其各物相都是由前驱体VOHPO4·0.5H2O经活化转化而来的，前驱体的晶貌和晶粒尺寸直接影响催化剂的晶貌和物相组成。催化剂的催化活性与前驱体制备方法有很大关系，其制备过程对催化性能有非常大的影响。为了提高钒磷氧催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益，人们对其制备方法进行了深入研究。
USP4,632,915提出了一种钒磷氧催化剂制备方法，在带有回流冷却器的搅拌反应釜中，冷却下加入异丁醇、磷酸（100%）、五氧化二钒、氯化锂及铁粉，再通入氯化氢气体，然后在102℃的条件下回流大于2.5小时，得到催化剂前驱体，然后经过干燥，焙烧，成型，活化后制备出钒磷氧催化剂。该催化剂的催化活性高，丁烷转化率＞78.1%，顺酐摩尔收率为54.5%。
CN1090224A提出了一种提高钒磷氧催化剂性能的制备方法，将五氧化二钒和硫酸锌置于一个带搅拌器和球形回流冷凝器的三口瓶中，加入适量浓硫酸和醇类溶剂进行混合，加热回流2小时，然后滴加磷酸溶液，继续回流8小时；再向瓶中滴加第四组分或其他稀土金属化合物或过渡金属化合物，回流5 小时，过滤后得到湖兰色的催化剂前驱体。成型后采用固定床管式反应器进行催化剂活化和评价试验：丁烷转化率＞90%，顺酐摩尔收率为62%。
【“添加助剂Mo对VPO催化剂制顺酐催化性能的影响”，蒋大林等，内蒙古石油化工，2006，9：25～27】中描述了一种VPO催化剂的制备方法。将一定量的V2O5加入到苯甲醇溶剂中，按一定原子比加入Mo、Zr、Cr、Co等金属元素，用异丁醇作还原剂，在回流温度下反应6h，再按原子比V：P=1：1.2的比例滴加一定量的85%的H3PO4，继续加热反应6h，得到墨绿色溶液。再将该溶液过滤、洗涤，然后将蒸发后的溶液放入到烘箱中，在110℃的温度下干燥，可得到墨绿色的催化剂前驱体。前驱体粉末经成型后，在体积分数为1.5%正丁烷与空气的混合气，活化空速为1500h-1，反应温度为400℃下反应活化24小时后，测得顺酐的收率在60%以上。
上述方法中，在合成过程中都引入了有机溶剂，不可避免的在催化剂中引入了不利的杂质，并且使用的溶剂和还原剂热稳定性低，具有易挥发的缺点，容易产生大量有毒有害的废液、废气，造成环境污染。另外，反应过程采用常规搅拌方式，相间传质效率低，反应效率低，反应时间长，生产成本高。
发明内容
针对现有技术中钒磷氧催化剂的制备中使用过多的有机溶剂，不仅引入杂质，还造成环境污染的不足，本发明提供了一种钒磷氧催化剂及其制备方法。该方法采用离子液体作为溶剂和还原剂，有效地降低了溶剂和还原剂的用量，减少了环境污染，并采用撞击流反应器，相间传质效果好，反应效率高，反应时间短，节约了生产成本。
本发明提供所述的钒磷氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将M1和M2加入水中，搅拌，加热，恒温反应，反应结束后，冷却，离心，过滤，得到离子液体I；
将M3和M4混合，恒温反应，得到中间产物，将其冷却、洗涤、干燥后加入到丙酮中，再加入M1，室温搅拌反应，抽滤，洗涤，洗涤液与滤液合并，用干燥剂干燥后，旋转蒸发出丙酮和水分，得到离子液体Ⅱ；
（2）离子液体I和五氧化二钒混合，投入到反应器中，所述反应器选自撞击流反应器、沸腾床反应器和超重力反应器中的一种，升温到95～130℃使物料反应1～4h；通入浓磷酸，继续反应1~4h，通入离子液体II继续反应2~6h，反应结束后，经过滤、干燥和焙烧，得到钒磷氧催化剂前驱体；
（3）钒磷氧催化剂前驱体经先活化、后成型，或者经先成型、后活化的处理得到所述钒磷氧催化剂；
若制备含有金属氧化物的钒磷氧催化剂，可通过以下三种方式引入：Ⅰ在步骤（2）中，将金属的可溶性盐与五氧化二钒一起加入至离子液体I中；Ⅱ在钒磷氧催化剂成型前或成型过程引入；Ⅲ在钒磷氧催化剂成型后，以浸渍方式引入；
所述M1为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸铵、六氟磷酸钠或六氟磷酸钾中的至少一种；
所述M2具有通式为（R1R2R3R4）N+Z-的结构，其中R1、R2、R3和R4分别独立地选自H或C1~C4的烷基，且R1、R2、R3和R4的C原子之和≤4，Z为卤素，为F、Cl或Br中的一种；
所述M3为咪唑、烷基咪唑、吡啶、烷基吡啶中的至少一种；
所述M4为卤代烷基醇，具有通式为Z(CH2)nCH2OH、Z(CH2)nCHOHCH2OH或Z(CH2)nCHOHCH2CH2OH的结构，其中n为0~9的整数，Z为卤素，为F、Cl或Br中的一种。
进一步的，所述M1优选为六氟磷酸铵和/或四氟硼酸铵。
进一步的，所述M2的通式中，R1、R2、R3和R4分别独立地选自H、甲基或乙基，Z优选为氯，更为优选地，所述M2选自二甲基氯化铵和/或二乙基氯化铵。
进一步的，所述M4最优选为氯乙醇。
本发明方法中，步骤（1）中M1与M2的摩尔比为1：1～1：2，反应温度为60～150℃，优选70～100℃，恒温反应时间为1～4h，优选1～2h。
本发明方法中，步骤（1）中M3与M4的摩尔比为1：1～1：2，反应温度为70~100℃，优选70～90℃，恒温反应时间为20～30h，优选20～24h。
本发明方法中，步骤（1）中所述中间产物干燥温度为60℃～100℃，优选70℃～90℃；干燥时间为24～50h，优选30～48h。
本发明方法中，步骤（1）中所述中间产物与M1的重量比为0.5：1～3：1，优选1：1～2：1；所述中间产物与丙酮的重量比为0.1：1～1：1，优选0.2：1～0.5：1。
本发明方法中，步骤（2）中所述的离子液体I与五氧化二钒的重量比为5:1～15:1；离子液体II与五氧化二钒的重量比为1:1～10:1。
本发明方法中，步骤（2）所述的浓磷酸的质量百分浓度为85%～100%；浓磷酸的加入量以体系内磷与钒的摩尔比计为0.85：1～1.35：1。
本发明方法中，步骤（2）中所述的反应温度为95℃～130℃，反应时间为1～3h。加入浓磷酸后继续反应2～4h。加入离子液体II后继续反应2～4h。
本发明方法中，步骤（2）中使用撞击流反应器时优选为浸没循环式撞击流反应器，反应过程中其螺旋桨转数为750r/min～4500r/min，优选为1500r/min～3500r/min，反应为常压。步骤（2）中使用反应器为沸腾床反应器时，反应过程中保持反应物料“沸腾状”，且反应结束后可直接在沸腾床反应器中对产物进行干燥、焙烧和活化处理。步骤（2）中使用反应器为超重力反应器时，反应过程中控制其转速为800~2000r/min。
在上述方法中，所述金属氧化物选自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce的稳定氧化物中的至少一种，所述金属氧化物中金属元素与V的摩尔比为0.001～0.2。
本发明方法中，步骤（1）中所述干燥剂为无水MgSO4。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥条件为：在95～170℃温度下干燥8～12小时；所述的焙烧条件为：在200～280℃温度下焙烧4～8小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的活化在氮气/空气的混合气、水蒸气/空气的混合气或丁烷/空气的混合气的一种或几种组合的氛围下进行，活化温度为350～450℃，优选375～425℃；活化时间为5～40小时，优选12～20小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的成型方式为挤条、打片或成球。
本发明还提供了上述方法制备的钒磷氧催化剂，本发明制备的催化剂中(VO)2P2O7以体积计其含量为80%～95%，所述钒磷氧催化剂具有孔径为10~20nm和20~35nm的双重孔道分布，其中10~20nm的孔道占总孔容29%~36%，20~35nm的孔道占总孔容的34%~45%。催化剂中磷与钒的摩尔比是0.85～1.35，优选为0.95～1.20，其比表面积为42～64m2/g，孔容为0.04~0.1mL/g。
进一步的，所述钒磷氧催化剂中(VO)2P2O7以体积计其含量为85～90%。
本发明所述的钒磷氧催化剂可用于正丁烷氧化制顺酐的反应中作为催化剂，正丁烷转化率高，顺酐选择性好。其中所述正丁烷氧化制顺酐的反应可以采取固定床、流化床或移动床反应方式；所述正丁烷氧化制顺酐的反应条件一般为：反应温度380～450℃，压力为常压～0.5MPa，正丁烷混合气空速为1000～3500h-1，正丁烷浓度为1.0%～1.8%（体积百分比）。
与现有技术相比较，本发明的钒磷氧催化剂及其制备方法具有以下的特点：
1、本发明钒磷氧化催化剂含有双重孔结构，孔道更加丰富，比表面积有所增加，反应分子在孔道中的扩散加快，而且可接触的活性位点也增多，因此孔道利用率提高。同时由于丰富的双重孔道，分子扩散路径缩短，积炭失活速率也会减缓，而且大分子也易扩散，从而有效延长催化剂寿命。
2、常规的钒磷氧催化剂制备方法需要使用大量的溶剂和还原剂，其热稳定性低，易挥发，容易产生大量有毒有害的废液、废气，从而导致环境污染和设备腐蚀。本发明方法中，在前驱体合成过程中加入两种离子液体，离子液体一种作为溶剂，一种作为还原剂，与普通方法相比，有效地降低了溶剂和还原剂的用量。本方法避免了对催化剂不利的杂质引入，并且室温离子液体具有不挥发、热稳定性好的优点，反应中不使用及排放大量有毒有害的的废液、废气，是一种环境友好的方法。
3、本发明方法中，反应结束后离子液体容易与产物进行分离，可以循环利用，从而降低了生产成本。
4、在本发明催化剂制备过程中，反应器的选择强化了相间传递作用，使得反应液与颗粒状固体物料之间的接触面积增加，促进传质传热的进行，大大提高了反应效率，缩短了反应时间。
具体实施方式
本发明所述钒磷氧化物的具体制备过程如下：
（1）离子液体的制备
将M1和M2加入水中，M1与M2的摩尔比为1：1～1：2，在搅拌条件下加热至反应温度，反应温度为60～150℃，恒温反应1～4h，反应结束后，冷却至室温，离心，过滤得到离子液体I。
将M3和M4混合，M3与M4的摩尔比为1：1～1：2，在反应温度70~100℃下恒温反应20~30h，得到无色粘稠液体，冷却至室温，用***洗涤2~6次，在60~100℃下干燥24~50h，得中间产物，将其加入到丙酮中，再加入M1，室温搅拌，抽滤，洗涤，洗涤液与滤液合并，用无水MgSO4干燥，旋转蒸发出丙酮和水分，得到离子液体Ⅱ。
（2）钒磷氧化催化剂前驱体的制备
离子液体I、五氧化二钒混合，投入到反应器中，升温到95～130℃使物料发生撞击反应1～4h；然后往反应器中通入一定量浓磷酸，继续反应1~4h，然后通入离子液体II继续反应2~6h，反应结束后，反应液冷却到室温，进行过滤，优选先将滤饼在室温下自然风干10～24h，然后在95～170℃烘箱中干燥8～12h，最后在马弗炉中200～280℃下，焙烧4～8h，得到黑褐色的钒磷氧化物即钒磷氧催化剂前驱体。
（3）钒磷氧催化剂的制备
步骤（2）所得钒磷氧催化剂前驱体先进行成型，得到钒磷氧催化剂中间体，再进行活化；或者所得钒磷氧催化剂前驱体先进行活化，得到钒磷氧催化剂中间体，再经过成型即得到钒磷氧催化剂。
所制得钒磷氧催化剂的形状可以为压片、球形、挤条等形状，催化剂的物相主要为焦磷酸氧钒（(VO)2P2O7）相。
上述的成型过程一般可以包括：将钒磷氧催化剂前驱体粉末（或经过活化后的钒磷催化剂中间体）加入质量分数为3%～5%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成一定形状的比如柱状，或者其他异型的催化剂，这种方法制备出的催化剂适合于固定床反应器中使用。
对于精通此技术的人来说，前述的钒磷氧催化剂前驱体粉末（或活化后的催化剂中间体）还可以采用其他的成型方式制备出不同种类的催化剂，并且能应用于固定床、热交换反应器、流化床反应器或移动床反应器中。比如前述的钒磷氧催化剂前驱体粉末（或经活化后的催化剂中间体）加入适当的粘合剂、润滑剂也可以采用挤条的方式成型，适合做粘合剂、润滑剂的物质包括淀粉、硬脂酸钙、硬脂酸或石墨等。也可以和载体结合制备负载型催化剂，载体可以是二氧化硅、Al2O3、TiO2、ZrO2、分子筛等。类似地，成型催化剂的母体也可以制成催化剂微球以便在流化床和移动床里使用，上述的这些反应器的操作细节已经为业内人士所掌握。
所述的活化方法为：将钒磷氧化催化剂前驱体粉末（或成型后的催化剂中间体）置于一个带有活化气氛的管式焙烧炉中。活化气氛可以是丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.5%～1.5%，最好是0.8%～1.2%），活化气氛还可以是空气/水蒸气混合气（水蒸气体积浓度为25%～75%，最好是35%～55%）、氮气/水蒸气混合气（水蒸气体积浓度为25%～75%，最好是35%～55%）等。将活化温度从室温升温到350～450℃，优选375～425℃；保持活化时间一般为5～40小时，优选为12～20小时。活化过程结束，即得到由本发明的钒磷氧催化剂。
所制备的钒磷氧催化剂，可以按照如下方法进行性能评价：将上述制备的钒磷氧催化剂装入固定床反应器中，通入反应混合气体，利用气相色谱分析反应生成物的组成。评价反应条件如下：反应温度380～450℃，压力为常压～0.5MPa，正丁烷混合气空速为1000～3500h-1，丁烷浓度为1.0%～1.8%（体积百分比），进行催化剂的活性评价试验。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明技术方案的保护范围。
实施例及比较例中所用试剂，四氟硼酸铵，四氟硼酸钠，武汉海德化工发展有限公司；二甲基氯化铵，甲基氯化铵，二乙基氯化铵，青岛金马化工有限公司；氯乙醇，宜兴市威之信化工有限公司；氯丁醇，江苏永华精细化学品有限公司；氯己醇，淄博圣诺化工有限公司；咪唑，甲基咪唑，雅邦化工（上海）有限公司；异丁醇，天津市光复精细化工研究所；苯甲醇，天津市光复精细化工研究所；五氧化二钒，天津市福晨化学试剂厂；磷酸，沈阳天罡化学试剂厂。本发明所述钒磷氧化物的比表面积、孔容和孔径的测定是采用美国Quantachrome公司的Autosorb3b型全自动比表面积和孔径分布仪测定。钒磷氧催化剂中(VO)2P2O7晶相体积含量根据XRD谱图中的峰面积进行拟合。
实施例1
二甲基氯化铵300g，四氟硼酸铵190g，纯水450g，混合，在搅拌下加热到80℃，恒温1h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体I 300g，含水约3.5wt%，收率73wt%。
取1.92 mol氯乙醇与1.28mol甲基咪唑在微波加热的条件下80℃回流24h，反应后得到粘稠无色透明液体，冷却至室温，用***洗涤四次，得到无色晶体1-羟乙基-3-甲基咪唑氯离子液体，真空干燥箱中80℃干燥48h。取干燥后的1-羟乙基-3-甲基咪唑氯离子液体100g（0.6mol）加入600ml丙酮中，再加入72g（0.68mol）四氟硼酸钠，室温搅拌24h，抽滤，滤渣为蜡状固体，用丙酮洗涤两次，洗涤液与滤液合并，用无水MgSO4干燥过夜，40℃旋转蒸发出丙酮，然后100℃油浴旋转蒸发水分2h，得到纯净的1-羟乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体。
在浸没循环式撞击流反应器中，将离子液体I300g、五氧化二钒30.0g混合，由加料口投入到反应器中，启动，调整螺旋桨转数为800r/min，升温到95℃使物料发生撞击反应2h；然后往反应器中通入浓度为85%的浓磷酸38.0g，磷/钒摩尔比为1.0，继续反应2h，然后通入离子液体II继续反应3h，反应结束后，反应液冷却到室温，进行过滤，优选先将滤饼在室温下自然风干24h，然后在100℃烘箱中干燥8h，最后在马弗炉中220℃下，焙烧4h，得到黑褐色的钒磷氧化物即钒磷氧催化剂前驱体。
将上面制得的钒磷氧催化剂前驱体粉末置于管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高至250℃，然后缓慢升温到400℃并保持20小时，活化过程结束，即得到钒磷氧催化剂。所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO)2P2O7相（体积含量为91%）。比表面积为60m2/g，孔容为0.06ml/g，且具有双重孔道分布，孔径为10~20nm和20~35nm；其中10~20nm的孔分布占总孔容28%，20~35nm的孔分布占总孔容的40%。
将前述的催化剂加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状。将其进行破碎和筛分，制备成催化剂颗粒。量取5mL催化剂颗粒（5～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度380℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体体积空速为1750h-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为95%（摩尔），顺酐选择性达73%（摩尔）。
实施例2
二乙基氯化铵250g，四氟硼酸铵180g，纯水400g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温1.5h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体I 260g，含水约3.5wt%，收率73wt%。
1-（4′-羟基）丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体的制备步骤同实施例1。
在浸没循环式撞击流反应器中，将离子液体I250g、五氧化二钒30.0g、助剂六水硝酸铁0.3g、助剂硝酸锆0.5g混合，由加料口投入到反应器中，启动，调整螺旋桨转数为900r/min，升温到95℃使物料发生撞击反应2h；然后往反应器中通入浓度为100%的浓磷酸35.5g，磷/钒摩尔比为1.1，继续反应2.5h，然后通入离子液体II继续反应4h， 反应结束后，反应液冷却到室温，进行过滤，优选先将滤饼在室温下自然风干24h，然后在110℃烘箱中干燥8h，最后在马弗炉中260℃下，焙烧4h，得到黑褐色的钒磷氧化物即钒磷氧催化剂前驱体。
将上面制得的钒磷氧催化剂前驱体粉末置于管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高至250℃，然后缓慢升温到420℃并保持20小时，活化过程结束，即得到钒磷氧催化剂。所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO)2P2O7相（体积含量为92%）。比表面积为58m2/g，孔容为0.06ml/g，且具有双重孔道分布，孔径为10~20nm和20~35nm；其中10~20nm的孔分布占总孔容31%，20~35nm的孔分布占总孔容的42%。
将前述的催化剂加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状。将其进行破碎和筛分，制备成催化剂颗粒。量取5mL催化剂颗粒（5～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度395℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为3500h-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为97%（摩尔），顺酐选择性达81%（摩尔）。
实施例3
甲基氯化铵250g，四氟硼酸铵150g，纯水300g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温1.5h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体I 300g，含水约3.5wt%，收率73wt%。
1-羟乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体的制备步骤同实施例1。
在浸没循环式撞击流反应器中，将离子液体I300g、五氧化二钒30.0g、助剂硝酸锆0.5g，助剂六水硝酸镍0.95g混合，由加料口投入到反应器中，启动，调整螺旋桨转数为900r/min，升温到100℃使物料发生撞击反应3h；然后往反应器中通入浓度为95%的浓磷酸34.0g，磷/钒摩尔比为1.0，继续反应2h，然后通入离子液体II继续反应4h， 反应结束后，反应液冷却到室温，进行过滤，优选先将滤饼在室温下自然风干24h，然后在150℃烘箱中干燥9h，最后在马弗炉中260℃下，焙烧6h，得到黑褐色的钒磷氧化物即钒磷氧催化剂前驱体。
将上面制得的钒磷氧催化剂前驱体粉末置于管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高至250℃，然后缓慢升温到420℃并保持20小时，活化过程结束，即得到钒磷氧催化剂。所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO)2P2O7相（体积含量为89%）。比表面积为55m2/g，孔容为0.05ml/g，且具有双重孔道分布，孔径为10~20nm和20~35nm；其中10~20nm的孔分布占总孔容30%，20~35nm的孔分布占总孔容的40%。
将前述的催化剂加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状。将其进行破碎和筛分，制备成催化剂颗粒。量取5mL催化剂颗粒（5～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度395℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为3500h-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为96%（摩尔），顺酐选择性达67%（摩尔）。
实施例4
离子液体I的制备步骤同实施例1。
1-（6′-羟基）己基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体的制备步骤同实施例1。
在浸没循环式撞击流反应器中，将离子液体I250g、五氧化二钒30.0g、助剂硝酸锆0.5g，助剂六水硝酸镍0.95g混合，由加料口投入到反应器中，启动，调整螺旋桨转数为1000r/min，升温到120℃使物料发生撞击反应2h；然后往反应器中通入100%的浓磷酸32.3g，磷/钒摩尔比为1.0，磷/钒摩尔比为1.0，继续反应2h，然后通入离子液体II继续反应2h，反应结束后，反应液冷却到室温，进行过滤，优选先将滤饼在室温下自然风干24h，然后在140℃烘箱中干燥8h，最后在马弗炉中250℃下，焙烧6h，得到黑褐色的钒磷氧化物即钒磷氧催化剂前驱体。
将上面制得的钒磷氧催化剂前驱体粉末置于管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高至250℃，然后缓慢升温到420℃并保持20小时，活化过程结束，即得到钒磷氧催化剂。所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO)2P2O7相（体积含量为90%）。比表面积为61m2/g，孔容为0.09ml/g，且具有双重孔道分布，孔径为10~20nm和20~35nm；其中10~20nm的孔分布占总孔容31%，20~35nm的孔分布占总孔容的43%。
将前述的催化剂加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状。将其进行破碎和筛分，制备成催化剂颗粒。量取5mL催化剂颗粒（5～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度395℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为3500h-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为87%（摩尔），顺酐选择性达75%（摩尔）。
实施例5
二甲基氯化铵300g，四氟硼酸铵190g，纯水450g，混合，在搅拌下加热到80℃，恒温1h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体I 300g，含水约3.5wt%，收率73wt%。
取1.92 mol氯乙醇与1.28mol甲基咪唑在微波加热的条件下80℃回流24h，反应后得到粘稠无色透明液体，冷却至室温，用***洗涤四次，得到无色晶体1-羟乙基-3-甲基咪唑氯离子液体，真空干燥箱中80℃干燥48h。取干燥后的1-羟乙基-3-甲基咪唑氯离子液体100g（0.6mol）加入600ml丙酮中，再加入72g（0.68mol）四氟硼酸钠，室温搅拌24h，抽滤，滤渣为蜡状固体，用丙酮洗涤两次，洗涤液与滤液合并，用无水MgSO4干燥过夜，40℃旋转蒸发出丙酮，然后100℃油浴旋转蒸发水分2h，得到纯净的1-羟乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体。
在沸腾床反应器中，由加料口加入离子液体I300g、五氧化二钒30.0g。鼓入N2至反应器中，使反应液和固体颗粒保持“沸腾状”翻滚状态。升高反应温度并保持在95±2℃，保持反应时间2h；再由加料口往反应器中通入浓度为85%的浓磷酸38.0g，磷/钒摩尔比为1.0，继续继续保持“沸腾状”反应3h，然后由加料口通入离子液体II150g继续保持“沸腾状”反应5h，反应结束。调整反应器温度，保持在120±2℃。继续鼓入气体，保持“沸腾状”6h，将溶剂蒸出，得到催化剂母体粉末。随后在240±2℃温度范围内，将催化剂母体粉末在“沸腾状态”下焙烧5h，即得到钒磷氧催化剂的前驱体。在400±2℃范围内进一步加热，同时向反应器中鼓入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），使催化剂前驱体粉末保持“沸腾状”活化20h，得到钒磷氧催化剂。
所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO)2P2O7相（体积含量为91%）。比表面积为60m2/g，孔容为0.06ml/g，且具有双重孔道分布，孔径为10~20nm和20~35nm；其中10~20nm的孔分布占总孔容27%，20~35nm的孔分布占总孔容的40%。
将前述的催化剂加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状。经测定，催化剂的侧压强度为27.7N·mm-1。催化剂磨耗为0.02 m %。
将其进行破碎和筛分，制备成催化剂颗粒。量取5mL催化剂颗粒（5～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度380℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体体积空速为1750h-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为91%（摩尔），顺酐选择性达64%（摩尔）。
实施例6
二乙基氯化铵250g，四氟硼酸铵180g，纯水400g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温1.5h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体I 260g，含水约3.5wt%，收率73wt%。
1-（4′-羟基）丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体的制备步骤同实施例5。
在沸腾床反应器中，由加料口离子液体I250g、五氧化二钒30.0g、助剂六水硝酸铁0.3g、助剂硝酸锆0.5g。鼓入N2至反应器中，使反应液和固体颗粒保持“沸腾状”翻滚状态。升高反应温度并保持在100±2℃，保持反应时间3h；再由加料口往反应器中通入浓度为100%的浓磷酸35.5g，磷/钒摩尔比为1.1，继续继续保持“沸腾状”反应3h，然后由加料口通入离子液体II200g继续保持“沸腾状”反应6h，反应结束。调整反应器温度，保持在130±2℃。继续鼓入气体，保持“沸腾状”7h，将溶剂蒸出，得到催化剂母体粉末。随后在220±2℃温度范围内，将催化剂母体粉末在“沸腾状态”下焙烧5h，即得到钒磷氧催化剂的前驱体。在400±2℃范围内进一步加热，同时向反应器中鼓入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），使催化剂前驱体粉末保持“沸腾状”活化24h，得到钒磷氧催化剂。
所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO)2P2O7相（体积含量为90%）。比表面积为59m2/g，孔容为0.05ml/g，且具有双重孔道分布，孔径为10~20nm和20~35nm；其中10~20nm的孔分布占总孔容30%，20~35nm的孔分布占总孔容的41%。
将前述的催化剂加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状。经测定，催化剂的侧压强度为29.6N·mm-1。催化剂磨耗为0.03 m %。
将其进行破碎和筛分，制备成催化剂颗粒。量取5mL催化剂颗粒（5～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度390℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为3500h-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为95%（摩尔），顺酐选择性达80%（摩尔）。
实施例7
甲基氯化铵250g，四氟硼酸铵150g，纯水300g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温1.5h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体I 300g，含水约3.5wt%，收率73wt%。
1-羟乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体的制备步骤同实施例5。
在沸腾床反应器中，由加料口离子液体I300g、五氧化二钒30.0g、助剂硝酸锆0.5g，助剂六水硝酸镍0.95g。鼓入N2至反应器中，使反应液和固体颗粒保持“沸腾状”翻滚状态。升高反应温度并保持在100±2℃，保持反应时间3h；再由加料口往反应器中通入95%的浓磷酸34.0g，磷/钒摩尔比为1.0，继续继续保持“沸腾状”反应3h，然后由加料口通入离子液体II200g继续保持“沸腾状”反应6h，反应结束。调整反应器温度，保持在110±2℃。继续鼓入气体，保持“沸腾状”8h，将溶剂蒸出，得到催化剂母体粉末。随后在230±2℃温度范围内，将催化剂母体粉末在“沸腾状态”下焙烧5h，即得到钒磷氧催化剂的前驱体。在400±2℃范围内进一步加热，同时向反应器中鼓入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），使催化剂前驱体粉末保持“沸腾状”活化24h，得到钒磷氧催化剂。
所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO)2P2O7相（体积含量为89%）。比表面积为55m2/g，孔容为0.06ml/g，且具有双重孔道分布，孔径为10~20nm和20~35nm；其中10~20nm的孔分布占总孔容33%，20~35nm的孔分布占总孔容的42%。
将前述的催化剂加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状。经测定，催化剂的侧压强度为31.5N·mm-1。催化剂磨耗为0.02 m %。
将其进行破碎和筛分，制备成催化剂颗粒。量取5mL催化剂颗粒（5～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度395℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为3500h-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为96%（摩尔），顺酐选择性达70%（摩尔）。
实施例8
离子液体I的制备步骤同实施例5。
1-（6′-羟基）己基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体的制备步骤同实施例5。
在沸腾床反应器中，由加料口加入离子液体I250g、五氧化二钒30.0g、助剂硝酸锆0.5g，助剂六水硝酸镍0.95g。鼓入N2至反应器中，使反应液和固体颗粒保持“沸腾状”翻滚状态。升高反应温度并保持在110±2℃，保持反应时间3h；再由加料口往反应器中通入100%的浓磷酸32.3g，磷/钒摩尔比为1.0，继续继续保持“沸腾状”反应3h，然后由加料口通入离子液体II200g继续保持“沸腾状”反应5h，反应结束。调整反应器温度，保持在120±2℃。继续鼓入气体，保持“沸腾状”7h，将溶剂蒸出，得到催化剂母体粉末。随后在250±2℃温度范围内，将催化剂母体粉末在“沸腾状态”下焙烧5h，即得到钒磷氧催化剂的前驱体。在400±2℃范围内进一步加热，同时向反应器中鼓入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），使催化剂前驱体粉末保持“沸腾状”活化24h，得到钒磷氧催化剂。
所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO)2P2O7相（体积含量为90%）。比表面积为60m2/g，孔容为0.09ml/g，且具有双重孔道分布，孔径为10~20nm和20~35nm；其中10~20nm的孔分布占总孔容29%，20~35nm的孔分布占总孔容的43%。
将前述的催化剂加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状。经测定，催化剂的侧压强度为35.1N·mm-1。催化剂磨耗为0.03 m %。
将其进行破碎和筛分，制备成催化剂颗粒。量取5mL催化剂颗粒（5～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度395℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为3500h-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为89%（摩尔），顺酐选择性达75%（摩尔）。
实施例9
二乙基氯化铵250g，四氟硼酸铵180g，纯水400g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温1.5h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体I 260g，含水约3.5wt%，收率73wt%。
1-（4′-羟基）丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体的制备步骤同实施例5。
将离子液体I250g、五氧化二钒30.0g、助剂六水硝酸铁0.3g、助剂硝酸锆0.5g加入到预混罐中，混匀后打入内循环超重力旋转床反应器中，并升温至95℃，控制超重力反应器的转速为1500r/min，反应5h；然后通过磷酸储罐向超重力向反应器中缓缓通入浓度95%的磷酸33.47g，磷/钒摩尔比为1.0，控制反应温度为100℃，磷酸加完后，继续反应2h，由离子液体II储罐向反应器内通入离子液体II200g继续保持反应温度为100℃反应6h，反应结束，得到浆状反应液；反应液冷却到室温后，先将滤饼在室温下自然风干24h，然后在100℃烘箱中干燥8h，最后在马弗炉中250℃下，焙烧6h，得到钒磷氧化物粉末。将上面制得的钒磷氧化物粉末置于一个管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高至250℃，然后缓慢升温到400℃并保持20h，活化过程结束，即得到钒磷氧催化剂。
所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO)2P2O7相（体积含量为91%）。比表面积为64m2/g，孔容为0.08ml/g，且具有双重孔道分布，孔径为10~20nm和20~35nm；其中10~20nm的孔分布占总孔容30%，20~35nm的孔分布占总孔容的41%。
将前述的催化剂中间体加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状。经测定，催化剂的侧压强度为34.5N·mm-1。催化剂磨耗为0.04 m %。
所得催化剂进行破碎和筛分。量取5mL催化剂颗粒（5目～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度380℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体体积空速为1750h-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为92%（摩尔），顺酐选择性达74％（摩尔）。
比较例1
在带有搅拌器的四口烧瓶中，加入五氧化二钒30.0g，异丁醇和苯甲醇的混合液600mL，异丁醇和苯甲醇的混合体积比为15:1，搅拌升温，110±2℃下回流4h；然后称取100%的磷酸35.5g，磷/钒摩尔比为1.1，加入到烧瓶中，继续回流6h，得到反应液。反应液冷却至室温，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次，在120℃烘箱中干燥12h，在马弗炉中250℃下，焙烧5h，得到黑褐色的钒磷氧催化剂前驱体。
将上面制得的钒磷氧催化剂前驱体粉末置于管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高至250℃，然后缓慢升温到420℃并保持20小时，活化过程结束，即得到钒磷氧催化剂。所得催化剂经XRD 检测其晶相为(VO)2P2O7相（体积含量为90%）。比表面积为18m2/g；孔容为0.05ml/g，孔径为17nm。
将前述的催化剂加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状。经测定，催化剂的侧压强度为6.65N·mm-1。催化剂磨耗为0.12 m %。
将其进行破碎和筛分，制备成催化剂颗粒。量取5mL催化剂颗粒（5～10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度395℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为3500h-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为72%（摩尔），顺酐选择性52%（摩尔）。
Claims (11)
1.一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将M1和M2加入水中，搅拌，加热，恒温反应，反应结束后，冷却，离心，过滤，得到离子液体I；
将M3和M4混合，恒温反应，得到中间产物，将其冷却、洗涤、干燥后加入到丙酮中，再加入M1，室温搅拌反应，抽滤，洗涤，洗涤液与滤液合并，用干燥剂干燥后，旋转蒸发出丙酮和水分，得到离子液体Ⅱ；
（2）离子液体I和五氧化二钒混合，投入到撞击流反应器中，升温到95～130℃使物料反应1～4h；通入浓磷酸，继续反应1~4h，通入离子液体II继续反应2~6h，反应结束后，经过滤、干燥和焙烧，得到钒磷氧催化剂前驱体；
（3）钒磷氧催化剂前驱体经先活化、后成型，或者经先成型、后活化的处理得到所述钒磷氧催化剂；
若制备含有金属氧化物的钒磷氧催化剂，可通过以下三种方式引入：Ⅰ在步骤（2）中，将金属的可溶性盐与五氧化二钒一起加入至离子液体I中；Ⅱ在钒磷氧催化剂成型前或成型过程引入；Ⅲ在钒磷氧催化剂成型后，以浸渍方式引入；
所述M1为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸铵、六氟磷酸钠或六氟磷酸钾中的至少一种；
所述M2具有通式为（R1R2R3R4）N+Z-的结构，其中R1、R2、R3和R4分别独立地选自H或C1~C4的烷基，且R1、R2、R3和R4的C原子之和≤4，Z为F、Cl或Br中的一种；
所述M3为咪唑和吡啶中的至少一种；
所述M4为卤代烷基醇，具有通式为Z(CH2)nCH2OH、Z(CH2)nCHOHCH2OH或Z(CH2)nCHOHCH2CH2OH的结构，其中n为0~9的整数，Z为F、Cl或Br中的一种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述M2选自二甲基氯化铵和/或二乙基氯化铵。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述M4为氯乙醇。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中M1与M2的摩尔比为1：1～1：2，反应温度为60～150℃，恒温反应时间为1～4h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中M3与M4的摩尔比为1：1～1：2，反应温度为70~100℃，恒温反应时间为20~30h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述中间产物与M1的重量比为0.5：1~3：1；所述中间产物与丙酮的重量比为0.1：1~1：1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的离子液体I与五氧化二钒的重量比为5:1～15:1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的离子液体II与五氧化二钒的重量比为1:1～10:1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述撞击流反应器为浸没循环式撞击流反应器，反应过程中其螺旋桨转数为750r/min～4500r/min，反应为常压。
10.权利要求1~9任意一项所述的方法制备的钒磷氧催化剂。
11.权利要求10所述的钒磷氧催化剂在正丁烷氧化制顺酐反应中的应用。
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