KR20130037713A - 촉매 성분 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 종래의 프탈레이트 전자 공여체가 없는 미립자 형태의 2 족 금속/전이 금속 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 방법 및 올레핀 중합 과정에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 미립자 올레핀 중합 촉매 성분, 특히 2 족 금속을 포함하는 것 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 올레핀 중합에서 사용되는 촉매의 제조를 위한 그러한 촉매 성분의 용도에 관한 것이다.
지글러-나타 (ZN) 유형 폴리올레핀 촉매는 중합체 분야에서 잘 알려져 있고, 일반적으로 (a) 주기율표 (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989) 의 4 ~ 6 족의 전이 금속 화합물, 주기율표 (IUPAC) 의 1 ~ 3 족의 금속 화합물, 및, 임의로, 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 화합물 및/또는 내부 공여체 화합물로부터 형성되는 하나 이상의 촉매 성분을 포함한다. ZN 촉매는 (b) 추가의 촉매 성분(들), 예컨대 조촉매 및/또는 외부 공여체를 또한 포함할 수 있다.
ZN 촉매의 다양한 제조 방법이 기술분야에 공지되어 있다. 하나의 공지된 방법에서, 지지 ZN 촉매계는 미립자 지지체 물질에 촉매 성분을 함침시킴으로써 제조된다. WO-A-01 55 230 에서, 촉매 성분(들)은 다공성, 무기 또는 유기 미립자 담체 물질, 예컨대 실리카에 지지된다.
추가의 공지된 방법에서 담체 물질은 촉매 성분 중 하나에, 예를 들어 마그네슘 화합물, 예컨대 MgCl2 에 기초한다. 이러한 유형의 담체 물질은 또한 다양한 방법으로 형성될 수 있다. Japan Olefin 의 EP-A-713 886 은 알코올과 MgCl2 부가물을 형성한 후, 이를 유화시켜 수득된 혼합물을 마지막으로 켄칭하여 액적의 고체화를 야기함을 기재한다.
대안적으로, BP 의 EP-A-856 013 은 Mg-성분 함유 상이 연속상으로 분산되고 분산된 Mg-상이 2-상 혼합물을 액체 탄화수소에 첨가함으로써 고체화되는, 고체 Mg-계 담체의 형성을 공개한다.
형성된 고체 담체 입자는 보통 전이 금속 화합물, 및 임의로 활성 촉매 형성을 위한 기타 화합물로 처리된다.
따라서, 일부 예가 위에 공개된, 외부 담체의 경우, 담체의 형태가 최종 촉매의 형태를 결정하는 인자 중 하나이다.
지지 촉매계가 봉착하는 하나의 난점은 지지체 물질 상의 촉매 활성 화합물의 분포가 지지체 물질의 표면 화학 및 표면 구조에 의존한다는 점이다. 그 결과 이는 종종 촉매 입자 내의 활성 성분(들)의 불균일 분포를 초래할 수 있다. 촉매 입자 내의 활성 자리의 불균일 분포의 결과로서 촉매 입자내 불균일성, 뿐만 아니라 별개의 입자들 사이의 입자간 불균일성이 수득되고, 이는 최종적으로 불균일 중합체 물질을 초래한다.
또한, 지지체 물질이 최종 중합체 중에 잔류물로서 남을 것이며, 이는 일부 중합체 적용물에서 유해할 것이다.
WO-A-00 08073 및 WO-A-00 08074 는 Mg-계 화합물 및 하나 이상의 추가의 촉매 화합물의 용액이 형성되고, 그의 반응 산물이 계를 가열함으로써 용액으로부터 침전되는, 고체 ZN-촉매의 추가의 제조 방법을 기재한다. 게다가, EP-A-926 165 는 MgCl2 및 Mg-알콕시드의 혼합물이 Ti-화합물과 함께 침전되어 ZN 촉매가 수득되는, 또다른 침전 방법을 공개한다.
Montedison 의 EP-A-83 074 및 EP-A-83 073 은 불활성 액체 매질 또는 불활성 기체상 중 Mg 및/또는 Ti 화합물의 에멀전 또는 분산액이 형성되고, 상기 계가 Al-알킬 화합물과 반응되어 고체 촉매가 침전되는, ZN 촉매 또는 그의 전구체의 제조 방법을 공개한다. 실시예에 따르면 상기 에멀전은 그 후 더 큰 부피의 헥산 중 Al-화합물에 첨가되고 예비중합되어 침전이 야기된다.
일반적으로, 그러한 침전 방법들의 결점은 침전 단계 및 그에 따라 침전되는 촉매 입자 형태의 제어 곤란성이다.
게다가, 촉매 성분(들)의 침전은 매우 작은 입자에서부터 큰 응집물까지의 입자를 포함하는 넓은 입자 크기 분포의 촉매 입자들의 형성, 및 나아가 촉매 형태의 상실 및 미세분의 형성을 쉽게 초래한다. 중합 공정에서 이는 결국 반응기 벽 및 라인 및 압출기와 같은 추가의 장비에서 원치 않는 유해한 폐해, 예컨대 플러깅 (plugging), 중합체 층의 형성, 뿐만 아니라 중합체 분말의 감소된 유동성 및 기타 중합체 취급 문제를 야기한다.
WO 03/000757 뿐만 아니라 WO 03/000754 는 2 족 금속과 함께 전이 금속을 포함하는 촉매 성분의 고체 입자를 제조할 수 있게 하는 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 방법으로서, 그러나 고체 촉매 입자 제조를 위해 임의의 외부 담체 물질을 사용하거나 종래의 침전 방법을 사용하지 않고, 소위 유화-고체화 방법을 사용하는 방법을 기재한다. 이러한 공정에서 프탈레이트 유형 내부 전자 공여체가 촉매 제조 동안 현장에서 제조되는 한편 화학물질을 사용함으로써 안정적 에멀전이 형성된다. 에멀전의 분산된 상의 액적이 촉매 성분을 형성하고, 액적의 고체화로 고체 미립자 촉매가 초래된다.
WO 2004/029112 는 WO 03/000757 뿐만 아니라 WO 03/000754 에 기재된 염기성 에멀전-고체화 방법의 추가의 변형을 공개하고, 따라서 특정 알루미늄 알킬 화합물이 촉매 성분과 접촉되어, 더 높은 온도에서 활성이 어느 정도 증가될 수 있음을 추가의 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 방법에 관한 것이다.
US 5,413,979 는 촉매 성분을 수득하기 위해 지지체 물질이 촉매 성분 전구체로 함침되는 고체 전촉매 조성물의 추가의 제조 방법을 기재한다.
US 4,294,948 은 최종적으로 촉매 제조가 미분, 고체 및 미립자 전구체 물질을 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는, 미분 촉매 전구체를 주기율표의 I 또는 III 족 중 임의의 금속의 유기 금속 화학물로 처리하여 제조되는 고체 티타늄 촉매 성분을 이용하는 올레핀 중합체 또는 공중합체의 제조 방법을 공개한다.
EP 1403292 A1, EP 0949280 A1, US-A-4294948, US-A-5413979 및 US-A-5409875 뿐만 아니라 EP 1273595 A1 은 올레핀 중합 촉매 성분 또는 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 뿐만 아니라 올레핀 중합체 또는 공중합체의 제조 방법을 기재한다.
따라서, 지글러-나타 촉매 분야에서 많은 개발 작업이 수행되어 왔지만, 원하는 특성을 갖는 ZN 촉매의 대안적 또는 개선된 제조 방법이 여전히 필요하다. 이와 관련된 하나의 특정 양상은 건강 뿐만 아니라 환경 측면에서 잠재적 유해 화합물로 여겨지는 물질의 사용 가능성을 회피하려는 요구이다. 잠재적 유해 화합물로 여겨지는 물질의 한 부류는 지글러-나타 유형 촉매 중 내부 전자 공여체로서 통상 사용되어 온 프탈레이트이다. 촉매 중 내부 공여체로서 사용되는 이러한 프탈레이트 화합물의 최종 중합체 중 양은 매우 적지만, 프탈레이트 화합물을 대체하는 대안적 화합물을 찾고 여전히 양호한 활성, 우수한 형태 및 기타 원하는 특성을 갖는 촉매를 수득하는 것이 바람직하다.
비-프탈레이트 공여체의 사용은 ZN 촉매에서 새롭지 않다. 그러나, 그러한 공여체는 침전 방법에 의해 또는 촉매 성분을 외부 담체에 지지시킴으로써 제조되는 촉매에서 사용된다. 그러한 촉매의 결점은 위에 기재되어 있다.
위에 개설된 선행 기술 절차, 특히 WO 03/000757 에서 개설된 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 방법 (에멀전 (액체/액체 2-상 계) - 고체화 방법) 은 전형적으로는 비스(2-에틸-헥실) 프탈레이트 (종종 디옥틸프탈레이트, DOP 로 호칭됨) 를 내부 공여체로서 포함한다. 그러한 촉매 성분의 제조 방법은 이러한 내부 공여체의 전구체, 전형적으로는 프탈로일디클로리드 (PDC) 를, 알코올, 전형적으로는 2-에틸-헥산올과 반응시키는 것에 의하는 공여체의 현장 제조를 수반하는데, 이는 안정적 액체-액체-2상 계를 형성하는데 필수적이었고, 우수한 형태 및 원하는 평균 입자 크기의 촉매 및 원하는 수준의 부가 활성을 초래한다.
따라서, 촉매 제조시 바람직하지 않은 프탈레이트 화합물을 사용할 필요 없이, 예를 들어 WO 03/000757 에서 개설된 액체-액체 2-상 계를 통해 촉매 성분을 형성할 수 있게 하면서, 여전히 에멀전-고체화 방법으로 얻을 수 있는 우수한 특성을 얻게 하는 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 방법이 이용가능하다면 매우 유리할 것이다. 아직까지는 그것이 가능하지 않았다. 즉, 이러한 촉매 제조 방법에서 에멀전 형성의 매우 민감한 성질로 인해, 단지 공여체 또는 공여체 전구체를 바꾸는 것에 의해 안정적 에멀전을 형성하는 것이 가능하지 않았다.
촉매 및 나아가 중합체에 원하지 않는 물질, 특히 프탈레이트 화합물 또는 그의 유도체가 없는, 양호하고 원하는 중합체 특성을 초래하는, 미립자 형태의 촉매를 수득하는 것이 특히 관심의 대상이다. 따라서 본 발명의 하나의 목적은 내부 전자 공여체로서 프탈레이트를 사용할 필요가 없고 여전히 공지된 촉매 성분의 원하는 유리한 특성을 희생시키지 않는 촉매 성분의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 올레핀 중합에 사용하기 위한 본원에 기재된 촉매를 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은 청구항 1 에서 정의된 바와 같은 촉매 성분의 제조 방법을 제공한다. 바람직한 구현예들이 종속 청구항 뿐만 아니라 하기 설명에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따라 수득가능한 촉매 성분 및 또한 올레핀 중합에 있어서의 그러한 촉매의 용도를 제공한다.
본 발명은, 특히 바람직한 구현예를 참조하여, 하기에서 더욱 상세히 기재될 것이다. 모든 구현예에서 본질적인 것은 프탈레이트 화합물을 사용할 필요 없이 안정적 액체/액체 2-상 (에멀전) 계 - 고체화 방법을 통해 고체 촉매 입자가 제조될 수 있고, 이에 따라 유익한 특성, 예를 들어 특히 양호한 형태 특성을 갖는 촉매 입자가 초래되는 것이다. 일반적으로 이전에도 에멀전-고체화 방법에 의해 양호한 형태 특성을 갖는 촉매가 수득되었으나, 화학물질의 선택이 제한되어, 다른 촉매 특성들에 대해 훨씬 더 좁은 작업 윈도우 (operating window) 를 초래했다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 위에 언급된 선행 기술에서 인식되었으나, 프탈레이트의 사용이 불필요한, 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용하기 위한, 지글러-나타 (ZN) 유형 촉매의 에멀전-고체화 제조 방법에 의해, 구현예들에서 양호한 형태를 갖는 촉매 성분 입자 (매끄러운 표면 및 비-다공성 구조 뿐만 아니라 좁은 입자 크기 분포를 갖는, 구형의 입자) 가 수득될 수 있음을 발견했다. 복제 효과 (replica effect) 에 따라, 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 중합체 입자 역시 매우 양호한 형태 특성을 갖는다. 본 발명의 촉매 제조는 고체 촉매 입자를 수득하기 위해 실리카 또는 MgCl2 와 같은 별도의 외부 담체 물질이 필요하지 않은 액체/액체 2-상 계에 기초한다.
청구항 1 에 나타낸 바와 같이, 고체 촉매 입자의 이러한 제조 방법은 특히 촉매 성분의 형성이 하나 이상의 2 족 금속 화합물과 히드록실 모이어티에 더하여 히드록실 모이어티와 상이한 하나 이상의 추가의 산소 보유 기를 포함하는 알코올 (아래서 알코올 A 로 정의됨) 의 착물인 하나 이상의 2 족 금속 착물 (착물 A) 의 사용을 포함하는 것을 특징으로 하고, 또한 촉매 제조에서 기성 또는 현장에서 형성된 비-프탈산 에스테르가 내부 전자 공여체로서 사용되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 2 족 착물은, 아래 추가로 기재되는, 2 족 금속 화합물과 상기 알코올 A 의 반응 산물이다. 전형적으로는, 그러한 추가의 산소 보유 기는 에테르 모이어티이다. 위에서 정의된 바와 같은 알코올 A 는 지방족 또는 방향족일 수 있지만 지방족 화합물이 바람직하다. 지방족 화합물은 선형, 분지형 또는 시클릭 또는 그들의 임의의 조합일 수 있고, 특히 바람직한 알코올은 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 것이다.
하나의 구현예에 따르면, 촉매 성분의 형성 동안, 위에서 정의된 바와 같은, 오직 한 가지 유형의 2 족 금속 착물이 사용된다.
또다른 구현예에 따르면 위에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 착물 A 에 더하여 2 족 금속 착물 화합물과 히드록실 모이어티와 상이한 임의의 다른 산소 보유 기를 포함하지 않는 알코올 (알코올 B) 의 착물인 하나 이상의 부가적 2 족 금속 착물 (착물 B) 을 사용할 수 있다.
2 족 금속 착물 (착물 A 및 B) 은 상기 2 족 금속 화합물을 위에 기재된 바와 같은 알코올과 반응시킴으로써 촉매 제조 과정의 제 1 단계에서 현장에서 제조될 수 있거나, 또는 상기 착물은 별도로 제조된 착물일 수 있거나, 또는 상기 착물은 기성 착물로서 시판되고 본 발명의 촉매 제조 과정에서 그대로 사용될 수 있다.
2 족 금속 화합물과 위에서 정의된 바와 같은 알코올로부터 착물 A 또는 B 를 제조하는 동안, 공여체 또는 공여체 전구체가 반응 혼합물에 첨가될 수 있으며, 그에 따라 2 족 금속 착물 (착물 A 또는 B) 은 본 출원에서 2 족 금속 화합물, 알코올 및 공여체의 착물인 것으로 정의될 수 있다. 착물 A 또는 B 가 임의의 공여체(들) 또는 공여체 전구체(들)을 사용하지 않고 형성되는 경우, 공여체(들)은 2 족 금속 착물 용액에 별도로 또는 촉매 성분의 제조 동안 첨가된다. 따라서, 공여체 또는 공여체 전구체가 반응계에 첨가되는 단계에 따라, 2 족 금속 착물은 2 족 금속 화합물 및 알코올의 착물, 또는 2 족 금속 화합물, 알코올 및 공여체 또는 공여체 전구체의 착물인 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따라 이용되는 히드록실 모이어티에 더하여 하나 이상의 추가의 산소 보유 기를 포함하는 그러한 바람직한 알코올 A 의 실례는, 에테르 모이어티의 탄소수가 2 ~ 18, 바람직하게는 탄소수가 4 ~ 12 인, 글리콜 모노에테르, 특히 C2 ~ C4 글리콜 모노에테르, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 모노에테르이다. 바람직한 모노에테르는 C2 ~ C4 글리콜 모노에테르 및 그의 유도체이다. 바람직한 실례는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르이며, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르가 특히 바람직하다.
위에서 정의된 바와 같은 특정 2 족 금속 착물 (착물 A) 의 사용은, 이전에는 불가능했던, 원하는 고체 촉매 성분 입자의 제조에 필요한 액체/액체 2-상 계의 형성을 가능하게 한다. 이는 기성 또는 화학물질로부터 현장에서 제조된 공여체의 첨가를 허용하는 촉매 제조를 가능하게 하는 신규하고 놀라운 발견이며, 이전에는 안정적 액체/액체 2-상 계를 희생시키지 않으면서 공여체를 계에 사용하는 것이 불가능했다. 이제, 본 발명에 따라, 안정적 액체/액체 2-상 계의 형성을 허용하고, 이전에는 사용이 불가능했던 공여체, 특히 비-프탈릭 공여체, 예컨대 비-프탈레이트를 사용하는 개선된 제조 방법이 제공된다.
촉매 성분이 에멀전의 분산된 상의 액적 내에 있는 안정적 에멀전의 형성은 사용되는 화학물질에 매우 민감한 과정이므로, 이제까지는 에멀전은 선행 기술에 기재된 화학물질을 사용하는 방법으로만 형성되어 왔다. 선행 기술의 방법은 만족스러운 에멀전의 형성은 허용하지만, 공여체를 바꾸는 것은 허용하지 않으므로, 수득되는 촉매의 특성은 이제까지는 화학물질 (공여체) 로 수득가능한 것에만 제한된다.
이러한 본 발명의 방법은 공여체 유형을 바꾸고 공여체 농도를 조정할 추가의 가능성을 제공함으로써, 원하는 특성을 갖는 촉매 및 나아가 중합체를 제조할 수 있다.
바람직한 구현예에서 본 발명의 첫번째 구현예에 따른 촉매 성분은 다음과 같이 제조될 수 있다:
a) 임의로 유기 액체 반응 매질 중 하나 이상의 2 족 금속 착물 (착물 A) 의 용액을 제공하는 단계;
b) 상기 용액을 하나 이상의 전이 금속 화합물에 첨가하여 분산된 상이 50-mol% 초과의 2 족 금속을 함유하는 에멀전을 생성하는 단계;
c) 상기 분산된 상의 액적을 바람직하게는 평균 크기 범위 5 ~ 200 ㎛ 내에서 유지하기 위해 에멀전을 교반하는 단계;
d) 분산된 상의 상기 액적을 고체화하는 단계;
e) 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화된 입자를 회수하는 단계,
이 경우 전자 공여체가 단계 c) 전의 임의의 단계에서 첨가되고, 비-프탈산 에스테르이다.
단계 a) 에서 용액은 전형적으로는 액체 탄화수소 반응 매질 중 착물 A 의 용액이거나, 또는 액체 탄화수소 반응 매질 중 위에서 정의된 바와 같은 알코올 (알코올 A) 을 2 족 금속 화합물, 예컨대 마그네슘 화합물, 바람직하게는 아래 추가로 기재된 마그네슘 화합물과 반응시킴으로써 현장에서 제공된다. 아래 추가로 정의된 바와 같은 내부 공여체 또는 그의 전구체가 바람직하게는 단계 a) 에서 상기 용액에 첨가된다. 단계 a) 의 용액은 그 후 전형적으로는 하나 이상의 전이 금속 화합물, 예컨대 티타늄 테트라클로리드에 첨가된다. 이러한 첨가는 바람직하게는 낮은 온도, 예컨대 -10 ~ 40℃, 바람직하게는 -5 ~ 30℃, 예컨대 약 0℃ ~ 25℃ 에서 실시된다.
이들 단계 중 임의의 단계 동안, 전형적으로는 아래 추가로 개설된 바와 같은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소 중에서 선택되는, 유기 반응 매질 또는 용매가 존재할 수 있다.
원하는 경우, 부가적 공여체가 단계 e) 전의 임의의 단계에서 촉매 제제에 첨가될 수 있다. 사용되는 경우, 바람직하게는 부가적 공여체도 또한 비-프탈산 에스테르이다.
두번째 바람직한 구현예에서, 본 발명은 위에 기재된 바와 같은 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 방법이지만, 2 족 금속 착물의 조합, 즉 위에서 정의된 바와 같은 착물 A 및 B 가 사용되는 방법을 제공한다. 착물 A 및 B 는 기성품, 예를 들어 시판 중인 착물이거나, 별도로 제조되거나, 2 족 금속 화합물을 각각 알코올 A 및 B 및 임의로 공여체 또는 공여체 전구체와 반응시킴으로써 위에 기재된 바와 같이 현장에서 제조될 수 있다. 알코올 B 는 바람직하게는 아래 추가로 기재된 바와 같은 지방족 일가 알코올이다.
따라서, 바람직한 구현예에서 본 발명의 두번째 구현예에 따른 촉매 성분은 다음과 같이 제조될 수 있다:
f) 임의로 유기 액체 반응 매질 중 하나 이상의 2 족 금속 착물 (착물 A) 및 하나 이상의 부가적 2 족 금속 착물 (착물 B) 의 혼합물의 용액을 제공하는 단계,
g) 상기 용액을 하나 이상의 전이 금속 화합물에 첨가하여 분산된 상이 50-mol% 초과의 2 족 금속을 함유하는 에멀전을 생성하는 단계;
h) 상기 분산된 상의 액적을 바람직하게는 평균 크기 범위 5 ~ 200 ㎛ 내에서 유지하기 위해 에멀전을 교반하는 단계;
i) 분산된 상의 상기 액적을 고체화하는 단계;
j) 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화된 입자를 회수하는 단계,
이 경우 전자 공여체 또는 그의 전구체가 단계 h) 전의 임의의 단계에서 첨가되고, 비-프탈산 에스테르이다.
단계 f) 의 용액은 그 후 전형적으로는 하나 이상의 전이 금속 화합물, 예컨대 티타늄 테트라클로리드에 첨가된다. 이러한 첨가는 바람직하게는 낮은 온도, 예컨대 -10 ~ 40℃, 바람직하게는 -5 ~ 20℃, 예컨대 약 -5℃ ~ 15 ℃ 에서 실시된다.
바람직하게는 공여체가 단계 f) 에서 제공되는 용액에 첨가된다.
원하는 경우, 부가적 공여체가 단계 j) 전의 임의의 단계에서 촉매 제제에 첨가될 수 있다. 사용되는 경우, 바람직하게는 부가적 공여체도 또한 비-프탈산 에스테르이다.
그러한 착물의 조합, 또는 착물의 현장 제조의 경우 위에서 정의된 바와 같은 알코올의 조합을 사용함으로써, 더 자유로운 공정 조건 및 이용되는 출발 성분 및 반응물로 액체-액체 2-상 계를 사용하여 올레핀 중합 촉매 성분을 제조할 수 있고, 그러한 촉매 성분의 생성은 반응 조건 변화에 더 큰 관용을 보이는 안정적이고 고도로 재현가능한 반응이고, 또한 바람직하지 않은 겔화 및/또는 침전의 발생을 제한함이 밝혀졌다.
착물 A 및 B (또는 알코올 A 및 B 각각) 의 혼합물이 사용되는 경우, 상이한 착물 또는 알코올은 통상적으로는 10:1 ~ 1:10 의 몰비로 이용되고, 바람직하게는 이러한 몰비는 5:1 ~ 1:5, 더욱 바람직하게는 4:1 ~ 1:4, 더더욱 바람직하게는 3:1 ~ 1:3, 구현예들에서 또한 2:1 ~ 1:2 이다. 이러한 몰비는 예를 들어 원하는 중합체 특성에 따라 조정될 수 있다.
에멀전, 즉 2상 액체-액체 계는 본 발명의 모든 구현예에서 단순 교반 및 임의로 (추가의) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 감소제 (turbulence minimizing agent) (TMA) 및/또는 아래 추가로 기재된 유화제의 첨가에 의해 형성될 수 있다.
위에 기재된 바와 같은 촉매 성분의 제조에 이용되는 용매는 방향족 및 지방족 용매 또는 그들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 용매는 탄소수가 5 ~ 20, 바람직하게는 탄소수가 5 ~ 16, 더욱 바람직하게는 탄소수가 5 ~ 12 인 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 큐멘, 크실롤 등, 바람직하게는 톨루엔, 뿐만 아니라 직쇄, 분지형 및 시클릭 화합물을 포함하는 펜탄, 헥산, 헵탄 등, 특히 바람직하게는 헵탄 또는 노난이다.
구현예들에서 방향족 및 지방족 용매의 혼합물을, 용매의 부피비 (방향족:지방족) 10:1 ~ 1:10, 바람직하게는 5:1 ~ 1:5, 예컨대 2:1 ~ 1:2, 일부 구현예에서 약 1:1 로 사용하는 것이 바람직하다. 그의 바람직한 예는 톨루엔 및 헵탄의 혼합물이다. 단계 b) 및 c), 및 g) 및 h) 에 대한 온도는 전형적으로는 단계 a) 및 f) 에 대해 기재된 바와 같지만, 고체화는 전형적으로는 아래 추가로 상세히 기재된 바와 같은 가열을 요구한다.
전형적으로는 방향족 용매, 바람직하게는 톨루엔, 대 2 족 금속, 바람직하게는 마그네슘의 몰비는, 10 이하, 예컨대 4 ~ 10, 구현예들에서 5 ~ 9 이다.
온도, 에멀전 형성 수단, 첨가제 첨가 등에 관한 본 발명의 방법의 바람직한 구현예에 관하여 상기 설명, 뿐만 아니라 하기 설명을 참조한다. 본 발명의 제조에 사용되는 비-프탈산 에스테르 전자 공여체가 아래 더 상세히 기재되어 있다.
본 발명은 또한 본원에서 정의된 방법에 의해 수득가능한 촉매 성분 뿐만 아니라 본 발명의 촉매 성분을 사용하여 수득된 중합 촉매를 제공한다.
본 발명은, 위에서 확인된 주된 구현예에 관하여, 아래서 추가로 상세히 설명될 것이다. 이와 관련하여, 본 발명은 위에서 개설된 임의의 구현예들의 임의의 조합을 또한 고려하고, 게다가 아래 개설된 모든 바람직한 구현예는, 적용가능한 한, 단독 또는 임의의 조합으로, 위에 확인된 모든 구현예에 적용된다는 것이 강조되어야 한다.
놀랍게도 본 발명의 발명자들은, 임의로 C2 - C12 단량체, 바람직하게는 본원에 기재된 C2 - C6 단량체로부터 선택되는 다른 공단량체에 의한, 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용하기 위한, 지글러- 나타 (ZN) 유형 촉매의 본 발명의 제조 방법으로 양호한 형태, 크기 및 균일한 입자 크기 분포를 갖는 촉매 성분 입자가 수득될 수 있음을 발견했다. 본 발명에 따라 생성된 촉매 성분은 우수한 형태, 양호한 입자 크기 분포를 갖고, 매우 적합한 중합 활성을 갖는 중합 촉매를 초래한다. 복제 효과에 따라, 본 발명의 촉매 성분에 의해 생성된 중합체 입자 역시 매우 양호한 형태 특성을 갖는다. 본 발명의 촉매 성분의 제조는 고체 촉매 입자를 수득하기 위해 실리카 또는 MgCl2 와 같은 별도의 외부 담체 물질을 필요로 하지 않는 액체/액체 2-상 계에 기초한다.
하기 명세서 및 청구항에서, 중합 촉매 성분은 소정의 크기 범위를 언급하여 기재되는데, 본 발명으로 수득되는 촉매 성분 입자는 거의 완벽한 구형이므로 이러한 크기 범위는 입자 직경을 언급하며, 이에 관해 입자 형상은 현미경 기술에 의해 관찰될 수 있거나 또는 입자 크기 분포 및 입자 크기 범위는 실온에서 (20℃) n-헵탄을 매질로서 사용하여 Coulter Counter LS200 을 사용하여 측정될 수 있다. 전형적인 평균 입자 크기는 5 ~ 500 ㎛, 예컨대 5 ~ 300 ㎛, 구현예들에서 5 ~ 200 ㎛, 또는 심지어는 10 ~ 100 ㎛ 이다. 액적 크기가 고체화 단계 동안 변화 (감소) 할 수 있음을 고려하여, 이들 범위는 본원에 기재된 에멀전의 분산된 상의 액적에도 적용된다.
본 발명의 촉매 성분이 유용한 중합 공정은 하나 이상의 중합 단계를 포함하며, 이때 중합은 전형적으로는 용액, 슬러리, 벌크 또는 기체상에서 실시된다. 전형적으로는 중합 공정은 부가적 중합 단계 또는 반응기를 포함한다. 하나의 특정 구현예에서 공정은 하나 이상의 벌크 반응기 구역 및 하나 이상의 기체상 반응기 구역을 포함하고, 각각의 구역은 하나 이상의 반응기를 포함하고, 모든 반응기는 케스케이드 (cascade) 로 배열된다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서 임의로 공단량체, 예컨대 에틸렌 또는 기타 α-올레핀에 의한, 올레핀, 특히 프로필렌 중합을 위한 중합 공정은 하나 이상의 벌크 반응기 및 하나 이상의 기체상 반응기 (이 순서로 배열됨) 를 포함한다. 일부 바람직한 공정에서 공정은 하나의 벌크 반응기 및 2 개 이상, 예를 들어 2 또는 3 개의 기체상 반응기를 포함한다. 공정은 전- (pre-) 및 후 (post) 반응기를 추가로 포함할 수 있다. 전반응기는 전형적으로는 예비중합 반응기를 포함한다. 이들 종류의 공정에서 중합체에 일부 특정 특성을 달성하기 위해 반응기 케스케이드의 일부 또는 모든 반응기에서 더 높은 중합 온도 (70 ℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 심지어는 85 ℃ 이상) 를 사용하는 것이 바람직하다.
신규한 본 발명의 방법은 만족스럽지 못한 촉매 형태 및 입자 크기 분포 뿐만 아니라 고온에서 감소된 활성을 초래하는 선행 기술의 통상적 규모 확대 문제를 회피하면서 용이하게 규모 확대될 수 있다.
본 발명의 모든 구현예에 따라 본 발명의 방법에서 사용되는 2 족 금속의 화합물은 바람직하게는 마그네슘의 화합물, 가장 바람직하게는 C1 ~ C20 알킬 마그네슘 화합물이다.
2 족 금속 착물의 제조 반응은 구현예들에서 온도 20℃ ~ 80℃ 에서 실시될 수 있고, 2 족 금속이 마그네슘인 경우, 마그네슘 착물의 제조는 온도 50℃ ~ 70℃ 에서 실시될 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조에서 사용되는 전자 공여체 화합물은 바람직하게는 비-프탈릭 카르복시 이산의 디에스테르 및 카르복시 일산의 에스테르 및 그들의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 에스테르 모이어티, 즉 알코올에서 유래하는 모이어티 (즉 에스테르의 알콕시 기) 는 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 이들 에스테르 모이어티는 동일하다. 전형적으로는 에스테르 모이어티는 지방족 또는 방향족 탄화수소 기이다. 그의 바람직한 예는 탄소수가 1 ~ 20, 바람직하게는 탄소수가 2 ~ 16, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 ~ 12 인 선형 또는 분지형 지방족 기, 또는 탄소수가 6 ~ 12 인 방향족 기로서, IUPAC 의 주기율표의 14 ~ 17 족의 헤테로원자, 특히 N, O, S 및/또는 P 를 임의로 함유한다. 이- 또는 일산 (디)에스테르의 산 모이어티는 바람직하게는 탄소수가 1 ~ 30, 더욱 바람직하게는, 탄소수가 2 ~ 20, 더욱더 바람직하게는 탄소수가 2 ~ 16 이며, 탄소수가 1 ~ 20, 바람직하게는 탄소수가 1 ~ 10 인 방향족 또는 포화 또는 비-포화 시클릭 또는 지방족 히드로카르빌로 임의로 치환되고, IUPAC 의 주기율표의 14 ~ 17 족의 헤테로원자, 특히 N, O, S 및/또는 P 를 임의로 함유한다.
특히 바람직한 에스테르는, 아래 정의된 바와 같이 임의로 치환된, 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트를 포함하는 군에 속하는 에스테르, 및 그들의 임의의 유도체 및/또는 혼합물이다. 예를 들어 치환된 말레에이트의 예는 시트라코네이트이다. 본 발명의 전자 공여체의 바람직한 군에, 탄소수가 1 ~ 20, 바람직하게는 탄소수가 1 ~ 10 인 지방족 히드로카르빌로 임의로 치환된, 비-프탈릭 카르복시 이산의 디에스테르가 속한다. 그러한 디에스테르의 적합한 예는 예를 들어 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트이다. 특히 바람직한 디에스테르는 모노-불포화 디카르복시산이다.
공여체로서 사용되는 에스테르의 제조는 당업계에 공지된 바와 같이 제조될 수 있다. 예로서 디카르복시산 디에스테르는 단순히 카르복시 이산 무수물을 C1-C20 알칸올 및/또는 디올과 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
본 발명에서 이용되는 전이 금속 화합물은 4 족 금속, 5 족 금속, 6 족 금속으로부터, 또는 Cu, Fe, Co, Ni 및/또는 Pd 화합물로부터 선택된다. 바람직하게는 4 족 또는 5 족 금속의 화합물, 특히 V 금속이 사용된다. 가장 바람직하게는 4 족 금속이 사용되고, 특히 바람직하게는 티타늄, 및 그것의 화합물, 특히 할라이드, 예컨대 TiCl4 가 2 족의 착물과 반응된다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 공정에서 사용되는 전이 금속 화합물은 단일 자리 촉매로서 알려진 당 기술분야에서 전형적으로 사용되는 유기 리간드를 또한 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 중간 단계로서, 위에서 확인된 바와 같이 전이 금속/2 족 금속 몰비가 10 ~ 100 인 오일 분산 상 중 전형적으로 전이 금속/2 족 금속 몰비가 0.1 ~ 10 인 더 밀도 높은 (denser), 전이 금속 화합물/톨루엔-불용성, 오일 분산된 상의 에멀전을 산출한다. 전이 금속 화합물은 바람직하게는 4 족 금속 화합물이고, 가장 바람직하게는 TiCl4 이다. 2 족 금속은 바람직하게는 Mg 이다. 이러한 에멀전은 그 후 전형적으로는, 상기 분산된 상의 액적을, 전형적으로는 평균 크기 범위 5 ~ 200 ㎛ 내에, 유지하기 위해, 임의로 에멀전 안정화제 및/또는 난류 감소제의 존재 하에 교반된다. 예를 들어 가열에 의해 분산된 상의 상기 입자를 고체화한 후 촉매 입자가 수득된다.
상기 분산 상 및 분산된 상은 따라서, 더 밀도 높은 오일이 톨루엔 중 4 족 금속 화합물, 바람직하게는 TiCl4 의 용액과 접촉되는 경우 그에 용해되지 않는 사실에 의해 서로 구별가능하다. 이러한 기준 확립에 적합한 용액은 톨루엔 몰비가 0.1 ~ 0.3 일 것이다. 그들은 또한 4 족 금속 화합물과의 반응에 (착물로서) 제공된 Mg 가 분산된 상에 우세하게 존재하는 사실로도 구별가능하며, 이 사실은 각각의 4 족 금속/Mg 몰비의 비교로 밝혀진다.
실제로, 그러므로, Mg 착물과 4 족 금속과의 반응 산물 (최종 촉매 성분의 전구체임) 의 거의 전부가 분산된 상으로 되고, 추가 가공 단계를 통해 최종 미립자 형태로 된다. 유용한 양의 4 족 금속을 여전히 함유하는, 분산 상은 그 금속의 회수를 위해 재가공될 수 있다.
2-상 반응 산물의 생성은 Mg 착물/4 족 금속 화합물 반응을 낮은 온도, 특히 -10℃ 초과 그러나 60℃ 미만, 바람직하게는 -5℃ 초과 및 50℃ 미만에서 실시함으로써 촉진된다. 2 개의 상은 자연스럽게 더 아래쪽의 더 밀도 높은 상 및 표면에 뜨는 더 가벼운 상으로 분리되는 경향이 있으므로, 바람직하게는 에멀전 안정화제의 존재 하에, 반응 산물을 교반에 의해 에멀전으로서 유지할 필요가 있다.
에멀전의 분산된 상으로부터 얻어지는 입자는 최종 촉매 성분이 올레핀 중합에서 매우 효과적이도록 하는 크기, 형태 (구형) 및 균일성을 갖는다. 이러한 형태는 약간의 수축이 관찰될 수는 있지만 입자를 고체화시키기 위한 가열 동안 보존되고, 최종 세정 및 임의적 건조 단계에서도 물론 보존된다. 이와 대조적으로, 이러한 형태를 침전을 통해 획득하는 것은 불가능할 정도로 곤란한데, 그 이유는 핵형성 및 성장의 본질적 통제불능 및 이들 사건에 영향을 미치는 많은 변수들 때문이다.
게다가, 에멀전의 형성 및/또는 안정성을 촉진하기 위해 당업계에 공지된 방식으로 유화제/에멀전 안정화제가 부가적으로 사용될 수 있다. 상기 목적을 위해 예를 들어 계면활성제, 예를 들어 아크릴 또는 메타크릴 중합체에 기초하는 부류가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 에멀전 안정화제는 아크릴 또는 메타크릴 중합체, 특히 탄소수가 10 초과, 바람직하게는 12 초과, 바람직하게는 30 미만인 중간 크기의 에스테르 측쇄를 갖는 것, 바람직하게는 에스테르 측쇄 중 탄소수가 12 ~ 20 인 것이다. 특히 바람직한 것은 비분지형 C12 ~ C20 (메트)아크릴레이트 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트이다.
게다가, 일부 구현예에서 에멀전 형성을 개선하고 에멀전 구조를 유지하기 위해 난류 감소제 (TMA) 가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 TMA 제는 반응 조건 하에 불활성이고 반응 혼합물에 가용성이어야 하며, 이는 극성 기가 없는 중합체, 예컨대 선형 또는 분지형 지방족 탄소 백본 사슬을 갖는 중합체가 바람직함을 의미한다. 상기 TMA 는 특히 바람직하게는 탄소수가 6 ~ 20 인 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 그들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직한 것은 폴리데센이다.
TMA 는 에멀전에 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 예를 들어 1 ~ 1,000 ppm, 바람직하게는 5 ~ 100 ppm, 더욱 바람직하게는 5 ~ 50 ppm 의 양으로 첨가될 수 있다.
더 밀도 높은 오일의 4 족 금속/Mg 몰비가 1 ~ 5, 바람직하게는 2 ~ 4 이고, 분산 상 오일의 4 족 금속/Mg 몰비가 55 ~ 65 일 때 최상의 결과가 수득됨이 밝혀졌다. 일반적으로는 분산 상 오일 중 4 족 금속/Mg 몰비 대 더 밀도 높은 오일 중 4 족 금속/Mg 몰비는 10 이상이다.
가열에 의한 분산된 상 액적의 고체화는 적합하게는 온도 70 ~ 150℃ 에서, 통상적으로는 80 ~ 110℃ 에서, 바람직하게는 90 ~ 110℃ 에서 실시된다. 가열은 더 빨리 또는 더 느리게 실시될 수 있다. 특별히 느린 가열은 본원에서 약 5℃/분 이하, 특별히 빠른 가열은 예를 들어 10℃/분 이상의 가열 속도로 가열하는 것으로 이해된다. 보통 양호한 형태의 촉매 성분을 수득하기 위해 더 느린 가열 속도가 바람직하다.
고체화된 미립자 산물은 탄화수소 (바람직하게는 방향족 및 지방족 탄화수소로부터 선택됨), 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄 (더 적은 또는 많은 양의 TiCl4 를 포함할 수 있음) 으로 1 회 이상, 바람직하게는 2 회 이상, 가장 바람직하게는 3 회 이상 세정될 수 있다. TiCl4 의 양은 수 vol% ~ 50-vol% 초과, 예컨대 5-vol% ~ 50-vol%, 바람직하게는 5 ~ 15-vol% 로 다양할 수 있다. 또한 1 회 이상의 세정이 100-vol% TiCl4 로 실시될 수도 있다. 세정은 뜨거운 (예를 들어 90℃) 또는 차가운 (실온) 탄화수소 또는 그들의 조합으로 실시될 수 있다. 또한 알루미늄 알킬, 예컨대 알킬 알루미늄 할라이드, 또는, 임의로 알킬 및/또는 할라이드 기를 함유하는, 알루미늄 알콕시 화합물이 본 발명의 촉매 성분 제조에 사용될 수 있다. 상기 Al-화합물은 최종 회수 전 제조의 임의의 단계에서 첨가될 수 있다. 하나의 바람직한 단계는 그것을 세정 단계 동안 첨가하는 것이다.
최종적으로, 세정된 촉매 성분이 회수된다. 그것은 나아가, 증발에 의해 또는 질소 플러싱 (flushing) 에 의해 건조되거나, 임의의 건조 단계 없이 오일성 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종적으로 수득된 촉매 성분은 바람직하게는 일반적으로 평균 크기 5 ~ 200 ㎛, 바람직하게는 10 ~ 100 인 입자 형태이며, 심지어는 평균 크기 20 ~ 60 ㎛ 가 가능하다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매는 높은 벌크 밀도 및 양호한 형태를 가지며, 이는 소위 "복제 효과 (replication effect)" 에 따라 중합체 산물 벌크 밀도 및 양호한 형태와 관련된다.
본 발명은 또한, 예를 들어 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로 외부 공여체와 함께, 상기와 같이 제조된 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매, 및 C2 ~ Cl0-올레핀 중합을 위한 그러한 중합 촉매의 용도를 이해한다.
본 발명의 신규한 레짐 (regimen) 에 채택된 기술은 이전에 이용된 것보다 본질적으로 더 정밀하다.
바람직하게는 공정의 중간체 뿐만 아니라 최종 산물은 본질적으로 화학량론적 조성을 갖는 구별되는 화합물이다. 보통, 그들은 착물이다. 착물은 Rompps Chemie-Lexicon, 7. Edition, Franckh'sche Verlagshandlung, W. Keller & Co., Stuttgart, 1973, 페이지 1831, "a derived name of compounds of higher order, which originate from combination of molecules, - unlike compounds of first order, in creation of which atoms participate" 에 따른다.
마그네슘 착물은, 바람직하게는 마그네슘 디알콕시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 알콕시 마그네슘 착물, 마그네슘 디할라이드와 알코올의 착물, 및 마그네슘 디할라이드와 마그네슘 디알콕시드의 착물일 수 있다. 그것은 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 알킬 마그네슘 할라이드 및 마그네슘 디할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 마그네슘 화합물, 바람직하게는 디알킬 마그네슘과 알코올의 반응 산물일 수 있다. 그것은 또한 디알킬옥시 마그네슘, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
마그네슘 디알콕시드는 마그네슘 디할라이드 예컨대 마그네슘 디클로리드 또는 식 R2Mg [식 중, 2 개의 R 중 각각의 하나는 유사 또는 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 유사 또는 상이한 C2-C10 알킬임] 의 디알킬 마그네슘의 반응 산물일 수 있다. 전형적인 마그네슘 알킬은 에틸부틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 프로필부틸 마그네슘, 디펜틸 마그네슘, 부틸펜틸 마그네슘, 부틸옥틸 마그네슘 및 디옥틸 마그네슘이다. 가장 바람직하게는, 식 R2Mg 중 하나의 R 은 부틸 기이고 다른 R 은 옥틸 또는 에틸 기이며, 즉 디알킬 마그네슘 화합물은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물 RMgOR 은, 사용될 때, 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥토시드이다.
디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드 또는 마그네슘 디할라이드는, 본 출원에서 위에 정의된, 히드록실 기에 더하여 히드록실 모이어티와 상이한 하나 이상의 추가의 산소 보유 모이어티를 함유하는 알코올에 더하여, 일가 알코올 R'OH, 또는 그의 다가 알코올 R'(OH)m 과의 혼합물과 반응할 수 있다.
바람직한 일가 알코올은 식 Rb(OH) [식 중, Rb 는 C1-C20, 바람직하게는 C4-C12, 가장 바람직하게는 C6-C10, 직쇄 또는 분지형 알킬 잔기 또는 C6-C12 아릴 잔기임] 의 알코올이다. 바람직한 일가 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀 알코올, 이소-아밀 알코올, sec-아밀 알코올, tert-아밀 알코올, 디에틸 카르비놀, sec-이소아밀 알코올, tert-부틸 카르비놀, 1-헥산올, 2-에틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 4-헵탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 5-노난올, 디이소부틸 카르비놀, 1-데칸올 및 2,7-디메틸-2-옥탄올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 1-헵타데칸올 1-옥타데칸올 및 페놀 또는 벤질 알코올을 포함한다. 지방족 일가 알코올은 촉매 독으로서 작용하지 않는 한 임의로 불포화될 수 있다. 가장 바람직한 일가 알코올은 2-에틸-1-헥산올이다.
바람직한 다가 알코올은 식 Ra(OH)m [식 중, Ra 는 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C2 ~ C6 탄화수소 잔기이고, (OH) 는 탄화수소 잔기의 히드록실 모이어티이고, m 은 2 ~ 6, 바람직하게는 3 ~ 5 의 정수임] 의 알코올이다. 특히 바람직한 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,5펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 피나콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-카테콜, 1,3-카테콜 및 1,4-카테콜, 및 트리올 예컨대 글리세롤 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 다가 알코올은 그것이 촉매 성분에 제공하는 활성 및 형태에 기초하여 선택될 수 있다.
할로겐을 함유하는 4-가 4 족 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 테트라할라이드이다. 티타늄 테트라할라이드와 동등한 것은 알콕시 티타늄 할라이드와 할로겐화제의 조합이며 그러므로, 이들은 현장에서 티타늄 테트라할라이드를 형성할 수 있다. 지르코늄 및 하프늄 뿐만 아니라 티타늄에 가장 바람직한 할라이드는 클로리드이다.
청구된 방법에서 사용되는 반응 조건은 사용되는 반응물 및 물질에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 촉매 성분 제조는 뱃치식으로 실시될 수 있지만, 촉매 성분을 반-연속식으로 또는 연속식으로 제조할 수도 있다. 그러한 반-연속식 또는 연속식 공정에서, 2 족 금속 착물 및 상기 전자 공여체의 용액 또는 공여체 없는 2 족 금속 용액이, 동일 또는 상이한 유기 액체 반응 매질 중 용해될 수 있는, 하나 이상의 전이 금속 화합물과 혼합된다. 그렇게 수득된 용액은 그 후, 가능하다면 에멀전을 생성/안정화하기 위해 첨가된 에멀전 안정화제 기타 첨가제 또는 추가의 용매의 존재 하에, 교반된 후, 그렇게 교반된 에멀전은 온도 경사 반응기 내로 공급되고, 거기에서 에멀전은 온도 경사에 처해지고, 이에 따라 에멀전의 분산된 상의 액적의 고체화가 초래된다.
올레핀 중합 촉매 성분의 고체화된 입자는 그 후 스트림내 여과 장치 (in-stream filtering unit) 에 의해 회수될 수 있고, 그 후 임의로 미반응 출발 성분을 제거하기 위한 일부 부가적 세정 및 건조 단계 후에, 추가의 사용을 위해 저장될 수 있다. 하나의 구현예에서 촉매는 세정 단계 후 올레핀 중합 반응기 내로 공급됨으로써, 연속적 제조 및 반응기로의 공급이 보장될 수 있다. 고체화되고 세정된 촉매 성분을 오일성 유체와 혼합하고 촉매 성분을 촉매 성분-오일 슬러리로서 저장하고 사용할 수도 있다. 이런 방식으로 촉매 성분 형태에 때때로 해로울 수 있는 건조 단계가 회피될 수 있다. 이러한 오일-슬러리 방법은 본원에 참조로 포함되는 출원인의 EP1489110 에 일반적으로 기재되어 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 고체화된 입자를 용매 스트림으로부터 여과하기 위해 바람직하게는 여과장치가 사용될 수 있다. 상기 여과 장치에는, 특정 입자 크기에 따라 다양한 드럼 및 체 시스템 (sieving system) 이 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 양상을 설명한다.
실시예에서 하기 측정 방법이 사용되었다:
용융 흐름 속도, MFR: ISO 1133; 230 ℃, 2.16 ㎏ 로드
벌크 밀도, BD 는 ASTM D 1895 에 따라 측정됨
입자 크기 분포, PSD
Coulter Counter LS 200, 실온에서, 헵탄을 매질로서 사용함
ICP 분석 (Al, Mg, Ti)
촉매의 원소 분석을 질량, M 의 고체 샘플을 드라이 아이스 위에서 냉각시키면서 실시했다. 샘플을 질산 (65 % HNO3, Vol 의 5 %) 및 새로운 탈염 (DI) 수 (Vol 의 95 %) 에 용해시킴으로써 알려진 부피, Vol 로 희석하고, 샘플을 2 시간 동안 안정화되게 놔두었다.
분석 직전에 블랭크 (DI 수 중 5 % HNO3 의 용액), 낮은 표준 (DI 수 중 5 % HNO3 의 용액 중 10 ppm Al), 높은 표준 (DI 수 중 5 % HNO3 의 용액 중 100 ppm Mg, 50 ppm Al, 50 ppm Ti 및 50 ppm V) 및 질 대조 샘플 (DI 수 중 5 % HNO3 의 용액 중 50 ppm Mg, 20 ppm Al, 20 ppm Ti 및 20 ppm V) 을 사용하여 보정한 Thermo Elemental IRIS Advantage XUV Inductively Coupled Plasma - Atomic Excitation Spectrometer (ICP-AES) 을 사용하여 실온에서 분석을 실시했다.
알루미늄의 함량을 ICP 샘플 중 Al 농도가 0-10 ppm 이었을 때 167.081 ㎚ 라인을 통해, 그리고 Al 농도 10-100 ppm 이었을 때 396.152 ㎚ 라인을 통해 모니터링했다. 마그네슘 농도를 285.213 ㎚ 라인을 통해, 티타늄 함량을 323.452 ㎚ 라인을 통해 모니터링했다.
바나듐의 함량을 292.402 ㎚ 및 310.230 ㎚ 라인의 평균을 사용하여 모니터링했다.
0 ~ 100 일 것이 요구되는, 또는 추가의 희석이 요구되는, 보고된 값들은 동일한 샘플로부터 취한 3 개의 연이은 앨리쿼트의 평균이고, 방정식 1 을 사용하여 원래의 촉매와 다시 관련된다.
C = (R x Vol)/M 방정식 1
[식 중,
C 는 % 함량과 10,000 배로 관련되는 농도 (단위: ppm) 이고,
R 은 ICP-AES 로부터 보고된 값이고,
Vol 은 희석액의 총 부피 (단위: ㎖) 이고,
M 은 샘플의 원래의 질량 (단위: g) 이다]
희석이 요구되는 경우 이는 또한 C 를 희석률로 곱셈하여 계산되어야 한다.
크실렌 가용물, XS: 25℃ 에서 생성물의 크실렌 가용물 분획.
2.0 g 의 중합체를 교반 하에 135 ℃ 에서 250 ㎖ p-크실렌 중에 용해했다. 30±2 분 후 용액을 주위 온도에서 15 분 동안 냉각되게 놔둔 후, 25±0.5 ℃ 에서 30 분 동안 침강되게 놔뒀다. 용액을 여과지로 2 개의 100 ㎖ 플라스크 내로 여과했다.
첫번째 100 ㎖ 용기로부터의 용액을 질소 흐름 중에서 증발시키고, 잔류물을 일정한 중량에 도달할 때까지 90 ℃ 에서 진공 하에 건조시켰다.
XS% =(100 x m1 x v0) / (m0 x v1)
m0 = 초기 중합체 양 (g)
m1 = 잔기의 중량 (g)
v0 = 초기 부피 (㎖)
v1 = 분석된 샘플의 부피 (㎖)
아래 기재된 실시예에서 모든 반응은 불활성 조건 하에 실시된다.
바람직한 실시예는 아래 기재된 일반적 절차를 약간의 수정하여 따른다. TiCl4 를 N2 대기 하에 반응기에 첨가하고 0 ℃ 로 냉각시킨다. 혼합된 마그네슘 착물의 용액을 계속 교반하면서 서서히 첨가한다. 수득되는 혼합물에 전자 공여체를 첨가하고, 예를 들어 15 분 동안, 교반을 지속한다. 그 후, 임의로 헵탄을 첨가하여 2 상의 형성을 향상시킨 후, 톨루엔 중 폴리데센 용액 및 Evonik 의 에멀전 안정화제 Viscoplex?1-254 (중성 오일 중 폴리알킬 메타크릴레이트의 용액) 를 첨가한다. 0 ℃ 에서 교반을 30 분 동안 지속한다. 그 후 수득되는 에멀전을 15 분 동안 90 ℃ 까지 가열하여 액적을 고체화시킨다. 90 ℃ 에서의 교반을 30 분 동안 지속한다. 이 시점에 고체 입자를 침강시킬 수 있고, 상청액을 사이펀으로 빨아들인다 (siphon off). 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 교반한다. 침강 후 상청액을 다시 사이펀으로 빨아들인다. 두번째 세정을 톨루엔 대신 헵탄을 사용하고 교반 시간이 20 분인 점을 제외하고는 유사하게 실시한다. 세번째 세정은 10 분 동안 실온에서 펜탄을 사용하여 실시할 수 있다. 펜탄을 사이펀으로 빨아들이고, 수득되는 고체 촉매 분말을 N2 퍼지로 60 ℃ 에서 20 분 동안 건조시킨다.
본 발명의 일부 바람직한 구현예가 설명으로서 하기 실시예에서 기재된다.
실시예 1: Mg 착물 혼합물 1 의 제조
교반하면서, 먼저 톨루엔 중 BOMAG-A (Mg(Bu)1,5(Oct)0,5) 의 20 % 용액 (Crompton 사제) 81 ㎖, 및 그 후 헵탄 중 BOMAG-A 의 20 % 용액 (Albemarle 사제) 81 ㎖ 를 300 ㎖ 유리 반응기 내의 35.0 ㎖ 2-에틸헥산올 및 22.1 ㎖ 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올의 혼합물에 첨가하여 마그네슘 착물 용액을 제조했다. 첨가 동안 반응기 내용물을 30 ℃ 미만에서 유지했다. 수득된 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반했다. 그 후 반응 혼합물의 온도를 60 ℃ 로 상승시키고, 이 수준에서 1 h 동안 교반하면서 유지했고, 이 때 반응이 완료되었다. 실온으로 냉각시킨 후 투명 내지 약간 노란색 용액이 수득되었다.
실시예 2: Mg 착물 혼합물 2 의 제조
교반하면서, 먼저 톨루엔 중 BOMAG-A (Mg(Bu)1,5(Oct)0,5) 의 20 % 용액 81 ㎖, 및 그 후 헵탄 중 BOMAG-A 의 20 % 용액 81 ㎖ 를 300 ㎖ 유리 반응기 내의 39.4 ㎖ 2-에틸헥산올 및 16.6 ㎖ 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올의 혼합물에 첨가하여 마그네슘 착물 용액을 제조했다. 첨가 동안 반응기 내용물을 30 ℃ 미만에서 유지했다. 수득된 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반했다. 그 후 반응 혼합물의 온도를 60 ℃ 로 상승시키고, 이 수준에서 1 h 동안 교반하면서 유지했고, 이 때 반응이 완료되었다. 실온으로 냉각시킨 후 투명 내지 약간 노란색 용액이 수득되었다.
실시예 3: Mg 착물 혼합물 3 의 제조
교반하면서, 톨루엔 중 BOMAG-A (Mg(Bu)1,5(Oct)0,5) 의 20 % 용액 100 ㎖ 를 300 ㎖ 유리 반응기 내의 17.5 ㎖ 2-에틸헥산올 및 14.7 ㎖ 2-부톡시에탄올의 혼합물에 첨가하여 마그네슘 화합물 용액을 제조했다. 첨가 동안 반응기 내용물을 30 ℃ 미만에서 유지했다. 수득된 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반했다. 그 후 반응 혼합물의 온도를 60 ℃ 로 상승시키고, 이 수준에서 1 h 동안 교반하면서 유지했고, 이 때 반응이 완료되었다. 실온으로 냉각시킨 후 투명 내지 약간 노란색 용액이 수득되었다.
실시예 4: 촉매 성분 1 의 제조
25.6 ㎖ 티타늄 테트라클로리드를 기계적 교반기를 갖춘 300 ㎖ 유리 반응기에 넣었다. 혼합 속도를 220 rpm 으로 조정했다. 그 후 실시예 1 에서 제조된 Mg 착물 혼합물 1 34.2 ㎖ 를 교반되는 반응 혼합물에 10 분에 걸쳐 첨가했다. Mg 착물 혼합물을 첨가하는 동안 반응기 내용물을 10 ℃ 미만에서 유지했다. Mg 착물 혼합물을 첨가한 후 냉각 바쓰를 제거했고, 실시예 4a 에 기재된 바와 같이 제조된 비스-(2-에틸헥실)시트라코네이트 3.55 g 을 첨가했다. 수득된 혼합물을 15 분 동안 실온에서 교반했다. 그 후 18 ㎖ 의 헵탄을 첨가했다.
그 후 톨루엔 중 3.0 ㎎ 폴리데센의 용액 1.0 ㎖ 및 Viscoplex?1-254 4.0 ㎖ 를 첨가했다. 수득된 에멀전을 30 분 동안 실온에서 교반했다 (220 rpm). 반응 혼합물의 온도를 15 분에 걸쳐 90 ℃ 로 서서히 상승시키고, 그 수준에서 30 분 동안 교반하면서 유지시킴으로서 에멀전의 분산된 상의 액적의 고체화를 실시했다. 그 후 교반을 중단하고, 고체 입자가 침강되게 놔뒀다. 상청액을 사이펀으로 빨아들였다.
침강시키고 사이펀으로 빨아들인 후 고체를 30 분 동안 90℃ 에서 100 ㎖ 톨루엔, 90 ℃ 에서 20 분 동안 60 ㎖ 헵탄 및 25℃ 에서 10 분 동안 60 ㎖ 펜탄으로 세정했다. 마지막으로, 고체를 질소 퍼지에 의해 60 ℃ 에서 건조시켜, 노란색, 공기-민감성 분말을 수득했다.
실시예 4a: 비스-(2-에틸헥실)시트라코네이트의 제조
10 ㎖ 의 시트라콘산 무수물 (CAS no 616-02-4) 및 53 ㎖ 의 2-에틸-헥산올 (CAS no 104-76-7) 및 0,3 g 의 p-톨루엔술폰산 모노히드리드 (CAS n 6192-52-5) 를 실온에서 유리 플라스크 내에서 혼합했다. 혼합물을 160 ℃ 로 가열하고, 그 온도에서 밤새 교반 하에 유지했다. 그 후 혼합물을 냉각시키고, 50 ㎖ 의 에틸아세테이트로 세정하고, 100 ㎖ 의 10% NaHCO3 용액으로 2 회 및 50 ㎖ 의 물로 2 회 세정하고, MgSO4 로 건조시키고, 여과했다. 시트라코네이트의 최종 정제를 진공 증류에 의해 실시했다.
실시예 5: 촉매 성분 2 의 제조
19.5 ㎖ 티타늄 테트라클로리드를 사용한 점을 제외하고는 실시예 4 에 기재된 바와 같이 촉매 성분 2 의 제조를 실시했다.
실시예 6: 촉매 성분 3 의 제조
0.11 ㎖ 의 디에틸알루미늄 클로리드 (DEAC) 를 세정 톨루엔에 첨가한 점을 제외하고는 실시예 5 에 기재된 바와 같이 촉매 성분 3 의 제조를 실시했다.
실시예 7: 촉매 성분 4 의 제조
DEAC-톨루엔 세정 전에 30 분 동안 90 ℃ 에서 100 ㎖ 의 톨루엔으로 1 회 부가적 세정을 실시한 점을 제외하고는 실시예 6 에 기재된 바와 같이 촉매 성분 4 의 제조를 실시했다.
실시예 8: 촉매 성분 5 의 제조
티타늄 테트라클로리드에 Mg 착물 혼합물을 느리게 (30 분) 첨가하고 에멀전 교반을 10 ℃ 미만에서 실시한 점을 제외하고는 실시예 7 에 기재된 바와 같이 촉매 성분 5 의 제조를 실시했다.
실시예 9: 촉매 성분 6 의 제조
반응 혼합물을 90 ℃ 로 가열하기 전까지 온도를 -5 ℃ 미만에서 유지하고 교반 속도가 300 rpm 인 점을 제외하고는 실시예 8 에 기재된 바와 같이 촉매 성분 6 의 제조를 실시했다.
실시예 10: 촉매 성분 7 의 제조
DEAC 없이 단 1 회의 톨루엔 세정을 실시한 점을 제외하고는 실시예 9 에 기재된 바와 같이 촉매 성분 7 의 제조를 실시했다.
실시예 11: 촉매 성분 8 의 제조
강철 칸막이가 있는 유리 반응기를 사용한 점을 제외하고는 실시예 10 에 기재된 바와 같이 촉매 성분 8 의 제조를 실시했다.
실시예 12: 촉매 성분 9 의 제조
톨루엔 세정을 실시하기 전에 100 ㎖ 의 25 % (vol/vol) 티타늄 테트라클로리드-톨루엔 혼합물로 부가적 세정을 실시한 점을 제외하고는 실시예 11 에 기재된 바와 같이 촉매 성분 9 의 제조를 실시했다.
실시예 13: 촉매 성분 10 의 제조
에멀전을 90 ℃ 로 서서히 (85 분) 가열하고 톨루엔 세정 전에 하기와 같이 3 회의 부가적 세정을 실시한 점을 제외하고는 실시예 11 에 기재된 바와 같이 촉매 성분 10 의 제조를 실시했다: 첫번째로 10 분 동안 90 ℃ 에서 100 ㎖ 톨루엔, 두번째로 30 분 동안 90 ℃ 에서 0.11 ㎖ DEAC 를 함유하는 100 ㎖ 톨루엔 및 세번째로 2 ㎖ 비스-(2-에틸헥실)시트라코네이트를 함유하는 100 ㎖ 의 25 % (vol/vol) 티타늄 테트라클로리드-톨루엔.
도 1 에 촉매 입자의 SEM 사진이 제시되어 있다.
실시예 14: 촉매 성분 11 의 제조
실시예 2 에 기재된 35.2 ㎖ 의 Mg 착물 혼합물 2 를 사용한 점을 제외하고는 실시예 10 에 기재된 바와 같이 촉매 성분 11 의 제조를 실시했다.
실시예 15: 촉매 성분 12 의 제조
14.4 ㎖ 티타늄 테트라클로리드 및 15 ㎖ 톨루엔을 기계적 교반기를 갖춘 300 ㎖ 유리 반응기에 넣었다. 혼합 속도를 170 rpm 으로 조정했다. 그 후 실시예 3 에서 제조된 23.1 ㎖ 의 Mg 착물 혼합물 3 및 2.1 ㎖ 의 디이소부틸 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트의 혼합물을 교반되는 반응 혼합물에 10 분에 걸쳐 첨가했다. Mg 화합물을 첨가하는 동안 반응기 내용물을 10 ℃ 미만에서 유지했다.
그 후 톨루엔 중 2.2 ㎎ 폴리데센의 용액 0.74 ㎖ 및 Viscoplex 1-254 1.5 ㎖ 를 첨가했다. 수득된 에멀전을 6 ㎖ 헵탄을 첨가하기 전에 5 분 동안 실온에서 교반했다 (170 rpm). 수득된 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반했다. 반응 혼합물의 온도를 그 후 15 분에 걸쳐 90 ℃ 로 서서히 상승시키고 그 수준에서 30 분 동안 교반하면서 유지했다. 그 후 교반을 중단하고, 고체 입자가 침강되게 놔뒀다. 상청액을 사이펀으로 빨아들였다.
침강하고 사이펀으로 빨아들인 후, 고체를 30 분 동안 90℃ 에서 100 ㎖ 톨루엔, 90 ℃ 에서 20 분 동안 60 ㎖ 헵탄 및 25℃ 에서 10 분 동안 60 ㎖ 펜탄으로 세정했다. 마지막으로, 고체를 질소 퍼지에 의해 60 ℃ 에서 건조시켜, 노란색, 공기-민감성 분말을 수득했다.
중합
모든 원료 물질에는 본질적으로 물 및 공기가 없었고, 반응기 및 상이한 단계로의 모든 물질 첨가는 질소 대기 중에서 불활성 조건 하에 실시했다. 프로펜 중 물 함량은 5 ppm 미만이었다.
사용하기 전에 가열하고, 진공으로 만들고, 질소로 퍼지한 5 리터 반응기에서 중합을 실시했다. 상당한 양의 TEA (트리에틸알루미늄, Witco 사제, 수령한 대로 사용됨), 공여체 (시클로헥실 메틸 디메톡시실란, Wacker 사제, 분자체로 건조됨) 및 30 ㎖ 펜탄 (분자체로 건조되고, 질소로 퍼지됨) 를 혼합하고, 5 분 동안 반응하게 놔뒀다. 혼합물의 절반을 반응기에 첨가하고, 나머지 절반을 약 20 ㎎ 의 프탈레이트 없는 촉매 성분과 혼합했다. 약 10 분 후 촉매 성분/TEA/공여체/펜탄 혼합물을 반응기에 첨가했다. TEA 및 공여체의 양은 Al/Ti 몰비 250 및 Al/Do 몰비 10 가 달성되게 하는 양이었다. 70 mmol 수소 및 1400 g 프로펜을 반응기에 첨가했다. 온도를 약 20 분 동안 실온에서 70 ℃ (또는 80 ℃) 로 상승시켰다. 원하는 온도에서 1 시간 후 미반응 단량체를 플래싱 아웃 (flashing out) 시켜 반응을 중단시켰다. 마지막으로 중합체 분말을 반응기로부터 꺼내서 분석하고 시험했다.
실시예 16
Mg-착물 (착물 A) 의 제조
교반하면서, 227,6 ㎖ 의 부틸옥틸마그네슘 (BOMAG A, 톨루엔 중 20 w-% 용액) 을 74,0 ㎖ 부톡시프로판올 (1,3-프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르) 에 첨가하여 마그네슘 착물 용액을 제조했다. 첨가 동안 반응기 온도를 약 25℃ 에서 유지했다. 첨가 후 반응 혼합물을 60 ℃ 에서 60 분 동안 교반했다. 용액을 실온으로 냉각시키고 저장했다.
Mg-착물 (착물 B) 의 제조
교반하면서, 톨루엔 중 BOMAG-A (Mg(Bu)1,5(Oct)0,5) 의 20 % 용액 55.8 ㎏ (Crompton GmbH 사제) 을 150 l 강철 반응기 내의 19.4 ㎏ 2-에틸헥산올에 첨가하여 마그네슘 착물 용액을 제조했다. 첨가 동안 반응기 내용물을 20 ℃ 미만에서 유지했다. 반응 혼합물의 온도를 그 후 60 ℃ 로 상승시키고, 그 수준에서 30 분 동안 교반하면서 유지했고, 이 때 반응이 완료되었다. 실온으로 냉각시킨 후 노란색 용액이 수득되었다.
촉매 성분 13 의 제조
19,5 ㎖ 티타늄 테트라클로리드를 기계적 교반기를 갖춘 300 ㎖ 유리 반응기에 넣었다. 혼합 속도를 170 rpm 으로 조정했다.
그 후 10 ㎖ 의 제조된 Mg-알콕시드 (착물 A) 를 20 ㎖ 의 제조된 마그네슘 2-에틸헥속시드 (착물 B) 와 그리고 공여체로서의 3,0 ㎖ 의 비스-(2-에틸헥실)시트라코네이트와 혼합하고, 이러한 혼합물을 TiCl4 에 서서히 첨가했다. 첨가 동안 온도를 약 25 ℃ 에서 유지했다. 그 후 1 ㎖ 의 Viscoplex? 1-254 및 22 ㎖ 의 헵탄을 첨가하고, 에멀전이 형성된 후, 에멀전의 온도를 24 분에 걸쳐 90℃ 로 상승시키고 그 수준에서 30 분 동안 교반하면서 유지시킴으로써 에멀전의 액적을 고체화했다.
침강시키고 사이펀으로 빨아들인 후 0,11 ㎖ 의 디에틸알루미늄클로리드를 함유하는 100 ㎖ 의 톨루엔을 반응기에 첨가했다. 30 분 혼합 후 고체를 침강시키고, 액체를 사이펀으로 빨아들였다. 고체를 먼저 100 ㎖ 의 톨루엔 (90℃, 30 분), 그 후 90℃ 에서 20 분 동안 100 ㎖ 헵탄 및 25℃ 에서 10 분 동안 60 ㎖ 펜탄으로 세정했다. 마지막으로, 촉매를 60 ℃ 에서 질소 퍼지에 의해 건조시켰다.
촉매 조성: Ti 3,6%, Mg 10,2%, 공여체 20,4% 비스-(2-에틸헥실)시트라코네이트
이 실시예 16 에서 제조된 촉매를 사용하여 촉매 성분 1-12 의 경우와 같이 중합을 실시했다. 활성: 13,1 ㎏PP/g촉매 h, MFR: 15,2 및 XS 5,8
실시예 17
촉매 성분 14 의 제조
19,5 ㎖ 티타늄 테트라클로리드를 기계적 교반기를 갖춘 300 ㎖ 유리 반응기에 넣었다. 혼합 속도를 170 rpm 으로 조정했다.
그 후 실시예 16 에서 제조된 10 ㎖ 의 Mg 착물 A 를 실시예 16 에서 제조된 20 ㎖ 의 마그네슘 2-에틸헥속시드 (착물 B) 및 3,0 ㎖ 의 비스-(2-에틸헥실)시트라코네이트와 혼합하고, 이 혼합물을 TiCl4 에 서서히 첨가했다. 첨가 동안 온도를 약 25 ℃ 에서 유지했다. 그 후, 1 ㎖ 의 Viscoplex 1-254 ? 및 22 ㎖ 의 헵탄을 첨가했고, 에멀전이 형성되었다. 에멀전의 온도를 26 분에 걸쳐 90℃ 로 상승시키고 그 수준에서 30 분 동안 교반하면서 유지시킴으로써 분산된 상의 액적의 고체화를 실시했다.
침강시키고 사이펀으로 빨아들인 후, 펜탄 중 0,75 ㎖ 의 10 w-% 디에틸알루미늄에톡시드 (DEALOX) 를 함유하는 100 ㎖ 의 톨루엔을 반응기에 첨가했다. 30 분 혼합 (90 ℃ 에서) 후 고체를 침강시키고, 액체를 사이펀으로 빨아들였다. 그 후 고체를 20 분 동안 90℃ 에서 30 ㎖ 의 TiCl4 로 세정했다. 침강시키고 사이펀으로 빨아들인 후 톨루엔, 헵탄 및 펜탄을 사용하여 실시예 16 에서와 같이 세정을 계속했다. 마지막으로 촉매를 60 ℃ 에서 질소 흐름에 의해 건조시켰다.
촉매 조성: Ti 4,2%, Mg 13,4%, 공여체 23,9% 비스-(2-에틸헥실)시트라코네이트
중합을 이전 실시예에서와 같이 실시했다. 활성: 28,0 ㎏PP/g촉매 h; MFR: 11,2 및 XS 4,8
실시예 18
Mg-착물 (착물 A)
용액으로서 실시예 16 에서와 동일한 착물 용액을 사용했다.
Mg-착물 (착물 B) 의 제조
교반하면서, 80,0 ㎖ 의 부틸옥틸마그네슘 (BOMAG A, 톨루엔 중 20 w-% 용액) 을 28,0 ㎖ 2-에틸 헥산올에 첨가하여 마그네슘 알콕시드 용액을 제조했다. 첨가 동안 반응기 온도를 약 25℃ 에서 유지했다. 그 후 3,8 ㎖ 벤조일 클로리드를 첨가했다. 첨가 후 반응 혼합물을 60 ℃ 에서 60 분 동안 교반했다. 용액을 실온으로 냉각시켜 저장했다.
촉매 성분 15 의 제조
19,5 ㎖ 티타늄 테트라클로리드를 기계적 교반기를 갖춘 300 ㎖ 유리 반응기에 넣었다. 혼합 속도를 170 rpm 으로 조정했다.
그 후 4,5 ㎖ 의 Mg 착물 (착물 A) 을 32 ㎖ 의 Mg-착물 (착물 B) 과 혼합하고, 이 혼합물을 TiCl4 에 서서히 첨가했다. 첨가 동안 온도를 약 25 ℃ 에서 유지했다. 그 후 1,3 ㎖ 의 Viscoplex 1-254 ? 및 10 ㎖ 의 헵탄을 첨가한 후, 에멀전의 온도를 27 분에 걸쳐 90℃ 로 상승시키고 그 수준에서 30 분 동안 교반하면서 유지함으로써 형성된 에멀전의 액적을 고체화시켰다.
침강시키고 사이펀으로 빨아들인 후, 0,11 ㎖ 의 디에틸알루미늄클로리드 (DEAC) 를 함유하는 100 ㎖ 의 톨루엔을 반응기에 첨가했다. 30 분 혼합 (90 ℃ 에서) 후 고체를 침강시키고 액체를 사이펀으로 빨아들였다. 그 후 고체를 헵탄 (90℃, 30 분) 및 펜탄 (25℃, 20 분) 으로 세정했다. 마지막으로 촉매를 60 ℃ 에서 질소 흐름에 의해 건조시켰다.
촉매 조성: Ti 5,4%, Mg 11,8%.
중합을 촉매 성분 15 를 사용하여 이전 실시예에서와 같이 반복했다. 활성: 23,1 ㎏PP/g촉매 h, MFR: 15,0 및 XS 2,8
비교예 1
촉매 제조
2,0 ㎖ 의 디에틸 프탈레이트 (DEP) 및 실시예 16 에서 제조된 44 ㎖ 의 Mg 착물 B 의 용액을 함께 혼합하고, 교반 (170 rpm) 하에 15 ℃ 미만의 온도에서 15 분 내에 19,5 ㎖ 의 TiCl4 에 첨가했다. TiCl4 에 Mg 착물을 첨가하는 동안 젤리 물질이 형성되었다. 헵탄의 첨가는 젤리 물질을 에멀전 형태로 변화시키지 않았다. 따라서 오직 착물 B 유형 Mg 착물만 사용되었을 때에는, 그렇게 공여체를 첨가함으로써 고체 촉매 입자가 만들어질 수 없었다.
비교예 2
비교예 1 의 절차를, 그러나 30 ㎖ 의 Mg 착물 B 및 공여체로서 3,0 ㎖ 의 비스-(2-에틸헥실)시트라코네이트를 사용하여 반복했다. 다시, 에멀전은 형성되지 않았으나, 젤리 물질이 형성되었고, 이로부터 고체 촉매 입자가 형성되지 않았다.
Claims (15)
- a) 임의로 유기 액체 반응 매질 중 2 족 금속 화합물과 히드록실 모이어티에 더하여 히드록실 모이어티와 상이한 하나 이상의 추가의 산소 보유 모이어티를 포함하는 알코올의 착물인 하나 이상의 착물 A 의 용액을 제공하는 단계;
b) 상기 용액을 하나 이상의 전이 금속 화합물에 첨가하여 분산된 상이 50-mol% 초과의 2 족 금속을 함유하는 에멀전을 생성하는 단계;
c) 상기 분산된 상의 액적을 바람직하게는 평균 크기 범위 5 ~ 200 ㎛ 내에서 유지하기 위해 에멀전을 교반하는 단계;
d) 분산된 상의 상기 액적을 고체화하는 단계;
e) 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화된 입자를 회수하는 단계
를 포함하는 미립자 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 방법으로서, 전자 공여체가 단계 c) 전의 임의의 단계에서 첨가되고, 상기 전자 공여체가 비-프탈산 에스테르인 방법. - 제 1 항에 있어서,
f) 임의로 유기 액체 반응 매질 중 하나 이상의 착물 A 및 2 족 금속 화합물과 히드록실 모이어티와 상이한 임의의 다른 산소 보유 모이어티를 포함하지 않는 알코올의 착물인 하나 이상의 착물 B 의 혼합물의 용액을 제공하고; 임의로 공여체를 착물 혼합물의 용액에 첨가하는 단계;
g) 상기 용액을 하나 이상의 전이 금속 화합물에 첨가하여 분산된 상이 50-mol% 초과의 2 족 금속을 함유하는 에멀전을 생성하는 단계;
h) 상기 분산된 상의 액적을 바람직하게는 평균 크기 범위 5 ~ 200 ㎛ 내에서 유지하기 위해 에멀전을 교반하는 단계;
i) 분산된 상의 상기 액적을 고체화하는 단계;
j) 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화된 입자를 회수하는 단계
를 포함하는 방법으로서, 전자 공여체가 단계 h) 전의 임의의 단계에서 첨가되고, 비-프탈산 에스테르인 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 e) 또는 j) 에서 회수하기 전에 상기 고체화된 입자를 세정하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 공여체가 비-프탈릭 카르복시산의 디에스테르 및 카르복시 일산의 에스테르 및 그들의 유도체 및 혼합물로부터 선택되는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 에스테르 모이어티는 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수가 1 ~ 20, 바람직하게는 탄소수가 2 ~ 16, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 ~ 12 인 선형 또는 분지형 지방족 기, 또는 탄소수가 6 ~ 12 인 방향족 기이고, IUPAC 의 주기율표의 14 ~ 17 족의 헤테로원자, 특히 N, O, S 및/또는 P 를 임의로 함유하고, 이- 또는 일산 (디)에스테르의 산 모이어티는 탄소수가 1 ~ 30, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 ~ 20, 더욱더 바람직하게는 탄소수가 2 ~ 16 이며, 탄소수가 1 ~ 20, 바람직하게는 탄소수가 1 ~ 10 인 방향족 또는 포화 또는 비-포화 시클릭 또는 지방족 히드로카르빌로 임의로 치환되고, IUPAC 의 주기율표의 14 ~ 17 족의 헤테로원자, 특히 N, O, S 및/또는 P 를 임의로 함유하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 비-프탈산 에스테르가 비-프탈릭 카르복시 이산의 디에스테르인 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실 모이어티에 더하여 히드록실 모이어티와 상이한 하나 이상의 추가의 산소 보유 모이어티를 포함하는 알코올이 에테르 기를 보유하는 알코올인 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 족 금속 착물 A 가 유기 액체 매질 중에서 2 족 금속 화합물을 히드록실 모이어티에 더하여 히드록실 모이어티와 상이한 하나 이상의 추가의 산소 보유 모이어티를 포함하는 알코올과 반응시킴으로써 제조되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 족 금속 착물 B 가 유기 액체 매질 중에서 2 족 금속 화합물을 히드록실 모이어티에 더하여 히드록실 모이어티와 상이한 하나 이상의 추가의 산소 보유 모이어티를 포함하지 않는 알코올과 반응시킴으로써 제조되는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 용액 중 착물 A 및 B 의 몰비가 10:1 ~ 1:10 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2 족 금속이 마그네슘인 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속이 4 족 금속 및/또는 5 족 금속, 바람직하게는 Ti 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 촉매 성분의 입자.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득가능한 촉매 성분의 입자 및 조촉매, 바람직하게는 알킬 또는 알콕시 알루미늄 조촉매 및 임의로 외부 전자 공여체를 포함하는 올레핀 중합 촉매.
- 올레핀, 특히 C2 ~ C10 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌을, 임의로 C2 ~ C12 단량체로부터 선택되는 공단량체와 중합하기 위한, 제 14 항에서 정의된 촉매의 용도.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170087493A (ko) * | 2014-12-15 | 2017-07-28 | 보레알리스 아게 | 샷이 없고 개선된 장벽 특성을 갖는 멜트-블로운 웹 |
US9896524B2 (en) | 2013-11-22 | 2018-02-20 | Borealis Ag | Low emission propylene homopolymer |
Families Citing this family (166)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2727405T3 (es) * | 2011-12-30 | 2019-10-16 | Borealis Ag | Preparación de catalizadores de ZN PP libres de ftalato |
EP2610270B1 (en) * | 2011-12-30 | 2015-10-07 | Borealis AG | Catalyst component |
KR101373775B1 (ko) * | 2012-11-23 | 2014-03-13 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
EP2746300B1 (en) * | 2012-12-21 | 2016-12-07 | Borealis AG | Process for producing a ziegler natta procatalyst for ethylene polymerisation |
EP2746306B1 (en) | 2012-12-21 | 2017-10-04 | Borealis AG | Supported Ziegler Natta procatalyst for ethylene polymerisation |
US9790291B2 (en) * | 2013-03-14 | 2017-10-17 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Non-phthalate compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
BR112015028319B8 (pt) | 2013-05-22 | 2021-07-06 | Borealis Ag | copolímero de propileno, artigo moldado por injeção, embalagem com pequena espessura e processo de produção do copolímero |
WO2014206950A1 (en) | 2013-06-26 | 2014-12-31 | Borealis Ag | Propylene copolymer for extrusion blow molded bottles |
WO2015022127A1 (en) | 2013-08-14 | 2015-02-19 | Borealis Ag | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
CN105452365B (zh) | 2013-08-21 | 2018-04-17 | 博里利斯股份公司 | 具有高刚度和韧性的高流动聚烯烃组合物 |
JP2016528368A (ja) | 2013-08-21 | 2016-09-15 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物 |
PT2853563T (pt) | 2013-09-27 | 2016-07-14 | Borealis Ag | Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado |
ES2568615T3 (es) | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
EP2865713B1 (en) | 2013-10-24 | 2016-04-20 | Borealis AG | Blow molded article based on bimodal random copolymer |
WO2015059229A1 (en) | 2013-10-24 | 2015-04-30 | Borealis Ag | Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
WO2015062936A1 (en) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | Borealis Ag | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
EP2868375A1 (en) | 2013-10-31 | 2015-05-06 | Borealis AG | A method for producing an olefin polymerization catalyst |
ES2644829T3 (es) * | 2013-11-22 | 2017-11-30 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida |
CN105793298B (zh) | 2013-12-04 | 2019-06-28 | 博里利斯股份公司 | 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物 |
CN105980457B (zh) | 2013-12-18 | 2019-03-22 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的刚性/韧性平衡的bopp膜 |
CN105829364B (zh) | 2014-01-17 | 2017-11-10 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法 |
CN112225997B (zh) * | 2014-02-06 | 2023-09-22 | 北欧化工公司 | 高冲击强度的柔性共聚物 |
PL3102634T3 (pl) | 2014-02-06 | 2020-11-16 | Borealis Ag | Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia |
EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
ES2659731T3 (es) | 2014-05-20 | 2018-03-19 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles |
ES2929284T3 (es) * | 2014-06-27 | 2022-11-28 | Borealis Ag | Proceso mejorado para preparar un componente catalizador de polimerización de olefinas en partículas |
ES2676219T3 (es) | 2014-06-27 | 2018-07-17 | Borealis Ag | Componente de catalizador para la preparación de poliolefinas nucleadas |
PL2960279T3 (pl) | 2014-06-27 | 2018-08-31 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenu poddana nukleacji |
EP2965908B1 (en) | 2014-07-09 | 2018-03-21 | Borealis AG | Propylene random copolymer for film applications |
BR112017000166B1 (pt) | 2014-07-15 | 2021-08-31 | Borealis Ag | Composição de polipropileno, fibras sopradas em fusão, tela soprada em fusão, artigo, e, uso de uma composição de polipropileno |
EP2995631A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-16 | Borealis AG | Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone |
EP3006472A1 (en) | 2014-10-07 | 2016-04-13 | Borealis AG | Process for the preparation of an alpha nucleated polypropylene |
EP3015503A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance |
KR101802126B1 (ko) | 2014-10-27 | 2017-11-27 | 보레알리스 아게 | 개선된 충격 강도/강성 균형, 개선된 분말 유동성, 감소된 배출 및 저 수축성을 갖는 이종상 폴리프로필렌 |
EP3015504A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance |
ES2717433T3 (es) | 2014-11-05 | 2019-06-21 | Borealis Ag | Polipropileno ramificado de cadena larga para la aplicación en películas |
EP3018155A1 (en) | 2014-11-05 | 2016-05-11 | Borealis AG | Branched polypropylene for film applications |
EP3018153B1 (en) * | 2014-11-05 | 2019-02-27 | Borealis AG | Long-chain branched polypropylene for foam application |
WO2016079111A1 (en) | 2014-11-19 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Injection molded article based on propylene homopolymer |
EP3023450B1 (en) | 2014-11-21 | 2017-07-19 | Borealis AG | Process for producing pellets of soft copolymers |
EP3230348B1 (en) | 2014-12-08 | 2020-04-08 | Borealis AG | Process for producing pellets of copolymers of propylene |
CN107075020B (zh) * | 2014-12-22 | 2020-07-24 | 博里利斯股份公司 | 用于制备聚丙烯的方法 |
CA2974878C (en) | 2015-02-20 | 2019-08-20 | Borealis Ag | Process for producing heterophasic copolymers of propylene |
WO2016135108A1 (en) | 2015-02-25 | 2016-09-01 | Borealis Ag | Propylene copolymer composition with improved long-term mechanical properties |
EP3307821A1 (en) | 2015-06-12 | 2018-04-18 | Borealis AG | Process for producing propylene polymer compositions |
CN109071722B (zh) | 2015-06-30 | 2021-08-27 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯聚合物组合物的方法 |
EP3115412B1 (en) | 2015-07-08 | 2020-02-26 | Borealis AG | Soft heterophasic random propylene copolymer with improved clarity |
EP3115411B2 (en) | 2015-07-08 | 2019-12-18 | Borealis AG | Tube made of a heterophasic polypropylene composition |
PL3115379T3 (pl) | 2015-07-08 | 2018-10-31 | Borealis Ag | Heterofazowy polipropylen o polepszonej zdolności płynięcia proszku, zredukowanej emisji i niskiej kurczliwości |
WO2017009405A1 (en) | 2015-07-16 | 2017-01-19 | Borealis Ag | Catalyst component |
EP3124567A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-01 | Borealis AG | Polypropylene based hot-melt adhesive composition |
JP6487602B2 (ja) | 2015-07-30 | 2019-03-20 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | ホットタック力が向上したポリプロピレン組成物 |
EP3325555B1 (en) | 2015-08-14 | 2020-07-29 | Borealis AG | Composite comprising a cellulose-based filler |
EP3147324B1 (en) | 2015-09-28 | 2018-09-26 | Borealis AG | Polypropylene pipes with improved pressure resistance |
JP6564071B2 (ja) | 2015-10-02 | 2019-08-21 | ボレアリス エージー | 向上した特性を有するメルトブローウエブ |
CN108137886B (zh) | 2015-10-21 | 2021-05-04 | 博里利斯股份公司 | 具有增加的熔体强度稳定性的长链支化聚丙烯组合物 |
WO2017071847A1 (en) | 2015-10-28 | 2017-05-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for a layer element |
EP3170864B1 (en) | 2015-11-17 | 2018-10-17 | Borealis AG | High flow tpo composition with excellent balance in mechanical properties for automotive interior |
MX2018005656A (es) | 2015-11-17 | 2018-08-01 | Borealis Ag | Composicion de poliolefinas termoplasticas (tpo) de alto flujo con excelente tension a la rotura y baja pegajosidad en polvo. |
WO2017085195A1 (en) | 2015-11-17 | 2017-05-26 | Borealis Ag | High flow tpo composition with excellent low temperature impact |
EP3178853B1 (en) | 2015-12-07 | 2018-07-25 | Borealis AG | Process for polymerising alpha-olefin monomers |
ES2765401T3 (es) | 2015-12-21 | 2020-06-09 | Borealis Ag | Artículos con propiedades ópticas mejoradas |
PT3184587T (pt) | 2015-12-21 | 2020-06-02 | Borealis Ag | Artigos extrudidos com propriedades óticas melhoradas |
WO2017117443A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-06 | Braskem America, Inc. | Non-phthalate catalyst system and its use in the polymerization of olefins |
EP3187512A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-05 | Borealis AG | Process for preparing propylene copolymer compositions |
WO2017118612A1 (en) | 2016-01-04 | 2017-07-13 | Borealis Ag | Spunbonded nonwoven fabrics made of phthalate-free pp homopolymers |
MX2018008263A (es) | 2016-01-29 | 2018-09-12 | Borealis Ag | Copolimero de propileno heterofasico con baja contraccion. |
CN108699309B (zh) | 2016-03-04 | 2021-03-16 | 北欧化工公司 | 具有改善的刚度/冲击平衡的高流动多相聚烯烃组合物 |
JP6726289B2 (ja) | 2016-03-14 | 2020-07-22 | ボレアリス エージー | 難燃剤を含むポリプロピレン組成物 |
EP3443016B1 (en) | 2016-04-13 | 2019-11-06 | Borealis AG | Injection molded article based on propylene homopolymer |
EP3243622B1 (en) | 2016-05-13 | 2020-09-09 | Borealis AG | Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets |
US10519306B2 (en) | 2016-05-18 | 2019-12-31 | Borealis Ag | Soft polypropylene composition |
EP3246358A1 (en) | 2016-05-18 | 2017-11-22 | Borealis AG | Soft and transparent propylene copolymers |
EP3255071B1 (en) | 2016-06-06 | 2024-02-14 | Borealis AG | Polypropylene composition with improved heat resistance |
EP3257988B1 (en) | 2016-06-13 | 2019-09-11 | Borealis AG | High quality melt-blown webs with improved barrier properties |
EP3257877B1 (en) | 2016-06-16 | 2023-10-04 | Borealis AG | Nucleated propylene-ethylene-butylene terpolymers and moulded articles made thereof |
EP3257878B1 (en) | 2016-06-16 | 2023-05-03 | Borealis AG | Propylene-butylene copolymers with improved mechanical and optical properties and better processability as well as articles made thereof |
EP3263640A1 (en) | 2016-06-28 | 2018-01-03 | Borealis AG | Soft and transparent polypropylene composition |
EP3263641B1 (en) | 2016-06-29 | 2021-03-24 | Borealis AG | Fiber reinforced polypropylene composite |
CN111205559B (zh) | 2016-08-03 | 2022-10-21 | 博里利斯股份公司 | 纤维增强的聚丙烯复合材料 |
EP3281973A1 (en) | 2016-08-11 | 2018-02-14 | Borealis AG | Polypropylene composition with flame retardant activity |
WO2018069263A1 (en) | 2016-10-12 | 2018-04-19 | Borealis Ag | Beta-nucleated propylene terpolymer composition with good toughness |
ES2713267T3 (es) | 2016-10-17 | 2019-05-20 | Borealis Ag | Compuesto de polipropileno reforzado con fibra |
PL3309212T3 (pl) | 2016-10-17 | 2019-05-31 | Borealis Ag | Kompozyt polipropylenowy wzmocniony włóknem |
ES2873505T3 (es) | 2016-10-25 | 2021-11-03 | Borealis Ag | Composición de polipropileno heterofásico con propiedades ópticas y mecánicas mejoradas |
US10800910B2 (en) | 2016-10-25 | 2020-10-13 | Borealis Ag | High flow heterophasic polypropylene copolymers with improved mechanical and optical properties |
EA201991032A1 (ru) | 2016-11-09 | 2019-10-31 | Композиция полипропилена | |
CN109983167A (zh) | 2016-12-09 | 2019-07-05 | 博里利斯股份公司 | 多层非织造结构 |
EP3336109B1 (en) | 2016-12-15 | 2023-06-07 | Borealis AG | Polypropylene composition with excellent paint adhesion |
BR112019009301B1 (pt) | 2016-12-29 | 2022-12-13 | Borealis Ag | Processo para produzir uma composição de polipropileno, artigo, película, e, uso da composição de polipropileno |
WO2018122031A1 (en) | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Borealis Ag | Polypropylene composition combining low sealing initiation temperature and high melting temperature |
KR102037645B1 (ko) | 2016-12-29 | 2019-10-29 | 보레알리스 아게 | 낮은 실링 개시 온도 및 높은 용융 온도를 조합한 폴리프로필렌 조성물 |
KR20190112759A (ko) | 2017-02-01 | 2019-10-07 | 보레알리스 아게 | 층 소자를 포함하는 물품 |
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EP3395377A1 (en) | 2017-04-28 | 2018-10-31 | Borealis AG | Soft polypropylene composition with improved properties |
US11390700B2 (en) | 2017-05-18 | 2022-07-19 | Borealis Ag | Propylene-ethylene random copolymer with improved irradiation resistance |
WO2018210477A1 (en) | 2017-05-18 | 2018-11-22 | Borealis Ag | Nucleated c3c4 copolymers and nucleated c3c4c2 terpolymers |
US20210115235A1 (en) | 2017-05-18 | 2021-04-22 | Borealis Ag | Heterophasic polyolefin composition with excellent optical properties |
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EP3453727A1 (en) | 2017-09-08 | 2019-03-13 | Borealis AG | Process for preparing polypropylene composition |
EP3456776B1 (en) | 2017-09-13 | 2019-12-11 | Borealis AG | Polypropylene composition |
WO2019057571A1 (en) | 2017-09-20 | 2019-03-28 | Borealis Ag | POLYPROPYLENE COMPOSITION |
EP3473674B1 (en) | 2017-10-19 | 2022-04-20 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Polypropylene composition |
EP3700943A1 (en) * | 2017-10-24 | 2020-09-02 | Borealis AG | Catalysts |
ES2890961T3 (es) | 2017-11-28 | 2022-01-25 | Borealis Ag | Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada |
ES2886432T3 (es) | 2017-11-28 | 2021-12-20 | Borealis Ag | Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada |
EP3495421B2 (en) | 2017-12-05 | 2024-03-13 | Borealis AG | Fiber reinforced polypropylene composition |
PL3495422T3 (pl) | 2017-12-05 | 2021-05-31 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenowa wzmocniona włóknami |
ES2874060T3 (es) | 2017-12-05 | 2021-11-04 | Borealis Ag | Artículo que comprende una composición de polipropileno reforzada con fibra |
WO2019115510A1 (en) | 2017-12-14 | 2019-06-20 | Borealis Ag | Process for preparing a polypropylene composition |
EP3732208A1 (en) | 2017-12-27 | 2020-11-04 | Borealis AG | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof |
EP3506323B1 (en) | 2017-12-28 | 2023-06-14 | Borealis AG | Use of a cable jacket |
EP3505566A1 (en) | 2017-12-28 | 2019-07-03 | Borealis AG | Cable jacket |
EA202091168A1 (ru) | 2017-12-28 | 2020-11-24 | Бореалис Аг | Катализатор и его получение |
CN111465648B (zh) | 2018-01-05 | 2022-05-31 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的密封性能的聚丙烯组合物 |
WO2019141462A1 (en) | 2018-01-22 | 2019-07-25 | Borealis Ag | Nucleated c3c4 copolymers |
TWI736891B (zh) | 2018-05-18 | 2021-08-21 | ***聯合大公國商阿布達比聚合物股份有限公司(波魯) | 熱塑性聚烯烴組成物之改良的流變性質 |
TW202012525A (zh) | 2018-05-28 | 2020-04-01 | 奧地利商柏列利斯股份公司 | 用於光伏模組(pv)的裝置 |
EP3826844B1 (en) | 2018-07-23 | 2022-12-21 | Borealis AG | Multilayer polypropylene film |
EP3604425A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-05 | Borealis AG | Foamed polypropylene composition comprising polymeric fibers |
WO2020025757A1 (en) | 2018-08-02 | 2020-02-06 | Borealis Ag | Process for polymerizing ethylene in a multi-stage polymerization process |
EP3608364A1 (en) | 2018-08-06 | 2020-02-12 | Borealis AG | Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition |
US20210277290A1 (en) | 2018-08-06 | 2021-09-09 | Borealis Ag | Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition |
EP3620486B1 (en) | 2018-09-06 | 2020-11-18 | Borealis AG | Polypropylene based composition with improved paintability |
EP3620487B1 (en) | 2018-09-06 | 2020-11-18 | Borealis AG | Polypropylene based composition with improved paintability |
EP3856794A1 (en) | 2018-09-28 | 2021-08-04 | Borealis AG | A multi-stage process for producing a c2 to c8 olefin polymer composition |
CN112654648A (zh) | 2018-09-28 | 2021-04-13 | 博里利斯股份公司 | 用于生产预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂的方法 |
EP3628693A1 (en) | 2018-09-28 | 2020-04-01 | Borealis AG | Process for producing a heterophasic propylene copolymer having a high xylene cold soluble fraction (xcs) |
KR102593922B1 (ko) | 2018-10-31 | 2023-10-25 | 보레알리스 아게 | 개선된 균질성을 갖는 고압력 저항성 파이프용 폴리에틸렌 조성물 |
EP3647645A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes |
EP3887406B1 (en) | 2018-11-30 | 2024-07-17 | Borealis AG | Washing process |
EP3670547B1 (en) | 2018-12-21 | 2023-06-07 | Borealis AG | Polypropylene composition for film sealing layer |
CN113015753A (zh) | 2018-12-21 | 2021-06-22 | 北欧化工公司 | 催化剂及其制备方法 |
WO2020148319A1 (en) | 2019-01-15 | 2020-07-23 | Borealis Ag | Random propylene polymer composition and use in extrusion blow moulding |
US20220186007A1 (en) | 2019-02-01 | 2022-06-16 | Borealis Ag | Bimodal terpolymer |
WO2020157170A1 (en) | 2019-02-01 | 2020-08-06 | Borealis Ag | Polypropylene composition |
EP3715410B1 (en) | 2019-03-29 | 2024-07-17 | Borealis AG | Composition containing recycled material for pipes |
WO2020221765A1 (en) | 2019-04-29 | 2020-11-05 | Borealis Ag | Process for preparing a cap or closure |
CN113924211B (zh) | 2019-06-05 | 2023-09-22 | 北欧化工公司 | 多层聚丙烯膜 |
US11834529B2 (en) | 2019-07-04 | 2023-12-05 | Borealis Ag | Long-chain branched propylene polymer composition |
EP3766924A1 (en) | 2019-07-19 | 2021-01-20 | Borealis AG | Polypropylene cast film with improved performance produced by a new process |
EP4017916B1 (en) | 2019-08-19 | 2023-05-24 | Borealis AG | Polypropylene - polyethylene blends with improved properties |
ES2948965T3 (es) | 2019-10-23 | 2023-09-22 | Borealis Ag | Composición de polipropileno con una capacidad de procesamiento y resistencia al impacto mejoradas |
CN114761236B (zh) | 2019-12-05 | 2024-06-18 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的性能的多层薄膜 |
EP3838971B1 (en) | 2019-12-16 | 2023-02-08 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Foamed polypropylene composition suitable for sheets and articles |
EP3875503A1 (en) | 2020-03-02 | 2021-09-08 | Borealis AG | Catalyst and preparation thereof |
EP3912810B1 (en) | 2020-05-18 | 2022-08-10 | Borealis AG | Polypropylene composition |
EP4157635A1 (en) | 2020-05-25 | 2023-04-05 | Borealis AG | Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module |
EP3915782B1 (en) | 2020-05-25 | 2024-07-17 | Borealis AG | Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module |
EP3945112A1 (en) | 2020-07-31 | 2022-02-02 | Borealis AG | Multimodal polypropylene composition with high stiffness and high flowability and process for its production |
CN116547313A (zh) | 2020-11-23 | 2023-08-04 | 博里利斯股份公司 | 齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯和茂金属催化的聚丙烯的原位反应器共混物 |
CN117255734A (zh) | 2021-04-30 | 2023-12-19 | 博里利斯股份公司 | 包含聚丙烯和烃树脂的聚合物组合物 |
WO2022258754A1 (en) | 2021-06-09 | 2022-12-15 | Borealis Ag | Polypropylene composition |
CN117897272A (zh) | 2021-08-04 | 2024-04-16 | 博里利斯股份公司 | 多层非织造结构 |
EP4141068B1 (en) | 2021-08-31 | 2024-05-29 | Borealis AG | A homopolymer-random copolymer blend having a beneficial balance of optical and mechanical properties |
WO2023062108A1 (en) * | 2021-10-14 | 2023-04-20 | Borealis Ag | Process for forming a ziegler-natta catalyst component |
WO2023180266A1 (en) | 2022-03-23 | 2023-09-28 | Borealis Ag | Polypropylene composition for automotive applications |
WO2023180272A1 (en) | 2022-03-23 | 2023-09-28 | Borealis Ag | High flow polypropylene composition for injection moulding applications |
EP4375328A1 (en) | 2022-11-23 | 2024-05-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive applications |
EP4389783A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Catalyst transition process |
EP4389776A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Process |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS591407B2 (ja) | 1977-03-04 | 1984-01-12 | 三井化学株式会社 | チタン触媒成分の製造方法 |
EP0008307A1 (en) | 1978-08-24 | 1980-03-05 | Basf Wyandotte Corporation | Polyurethane foams prepared from condensation products of amines, epihalohydrins and alkylene oxides |
IT1169292B (it) | 1981-12-24 | 1987-05-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e i catalizzatori da essi ottenuti |
IT1169291B (it) | 1981-12-24 | 1987-05-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene e sue miscele con olefine ed i soui catalizzatori da essi ottenuti |
FI89066C (fi) | 1989-11-20 | 1993-08-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalytkomponent foer olefiner, en polymeriseringskatalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk |
US5409875A (en) | 1993-03-08 | 1995-04-25 | Queen's University | Polymer-supported catalyst for polymerization and copolymerization of olefins |
TW412546B (en) * | 1994-05-19 | 2000-11-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparation of the same, olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
JP3471099B2 (ja) | 1994-11-25 | 2003-11-25 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用触媒担体の製造方法 |
RU2153932C2 (ru) * | 1995-05-18 | 2000-08-10 | Митсуи Кемикалс, Инк. | Способ получения твердого титанового каталитического компонента, катализатор полимеризации олефина, содержащий его, и способ полимеризации олефина |
US5955396A (en) | 1995-10-17 | 1999-09-21 | Bp Amoco Corporation | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion |
JPH09328513A (ja) * | 1996-04-09 | 1997-12-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィンの重合用触媒およびオレフィン重合方法 |
EA004063B1 (ru) | 1997-12-23 | 2003-12-25 | Бореалис Текнолоджи Ой | Каталитический компонент, содержащий магний, титан, галоген и донор электронов, способ получения этого компонента и его применение |
CA2234188C (en) | 1998-04-07 | 2006-07-11 | Nova Chemicals Ltd. | Heat treatment of ziegler-natta catalysts to increase activity in solution polymerization process |
FI981717A (fi) | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin, sen valmistus ja käyttö |
FI981718A (fi) * | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektrodonorin, sen valmistus ja käyttö |
GB0001914D0 (en) | 2000-01-27 | 2000-03-22 | Borealis Polymers Oy | Catalyst |
DE60120389T2 (de) * | 2001-06-20 | 2007-06-14 | Borealis Technology Oy | Herstellung eines Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation |
TWI253451B (en) * | 2002-08-29 | 2006-04-21 | Toho Catalyst Co Ltd | Solid catalyst component, catalyst for polymerization of olefins, and polymerizing method of olefins |
EP1403292B1 (en) | 2002-09-30 | 2016-04-13 | Borealis Polymers Oy | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity |
EP1489110B1 (en) | 2003-06-20 | 2012-01-18 | Borealis Polymers Oy | Method for preparing an olefin polymerisation catalyst composition |
US8822366B2 (en) * | 2007-11-01 | 2014-09-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid titanium catalyst component, catalyst for olefin polymerization and process for polymerizing olefin |
-
2010
- 2010-07-13 ES ES10169328.1T patent/ES2525554T3/es active Active
- 2010-07-13 EP EP10169328.1A patent/EP2415790B1/en active Active
- 2010-07-13 EP EP12190440.3A patent/EP2570438A3/en not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-07-11 CN CN201510188576.XA patent/CN105218710A/zh active Pending
- 2011-07-11 CN CN201180032127.6A patent/CN102958950B/zh active Active
- 2011-07-11 US US13/808,296 patent/US8901261B2/en active Active
- 2011-07-11 KR KR1020137003366A patent/KR101529796B1/ko active IP Right Grant
- 2011-07-11 WO PCT/EP2011/061770 patent/WO2012007430A1/en active Application Filing
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9896524B2 (en) | 2013-11-22 | 2018-02-20 | Borealis Ag | Low emission propylene homopolymer |
KR20170087493A (ko) * | 2014-12-15 | 2017-07-28 | 보레알리스 아게 | 샷이 없고 개선된 장벽 특성을 갖는 멜트-블로운 웹 |
US10870937B2 (en) | 2014-12-15 | 2020-12-22 | Borealis Ag | Melt-blown webs without shots and with improved barrier properties |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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CN105218710A (zh) | 2016-01-06 |
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EP2570438A2 (en) | 2013-03-20 |
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WO2012007430A1 (en) | 2012-01-19 |
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Legal Events
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GRNT | Written decision to grant |