CN102931400A

CN102931400A - 一种纳米级锂离子电池复合正极材料LiMnPO4/C的合成方法

Info

Publication number: CN102931400A
Application number: CN2012102854271A
Authority: CN
Inventors: 曹雁冰; 段建国; 胡国荣; 彭忠东; 杜柯
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2013-02-13

Abstract

本发明涉及一种纳米级锂离子电池复合正极材料LiMnPO₄/C的合成方法。将锂源、磷源、锰源及有机碳源在溶剂介质中均匀混合，在高能球磨下处理2～7h。通过机械力活化作用获得分散均匀的前驱体浆料。将前驱体浆料在高沸点多元醇溶剂中超声分散后，进行回流反应。获得的产物经过滤洗涤，再在惰性气氛保护下600-800℃热处理1～10h后制得纳米级磷酸锰锂/碳复合正极材料。本发明所制备材料一次粒子为纳米级颗粒，分布均匀，导电碳层在LiMnPO₄颗粒表面原位形成。同时本发明具有工艺简单、高效，而且整个过程中没有氨气、废水等污染性物质产生，符合绿化化学的发展要求。

Description

一种纳米级锂离子电池复合正极材料LiMnPO4/C的合成方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及了一种纳米级锂离子电池复合正极材料LiMnPO₄/C的合成方法。

背景技术

动力型锂离子电池越来越被全球电池业及相关产业看好，而开发高性能锂离子电池储能电极材料已成为锂离子电池产业研究的重要核心之一。近来聚阴离子型正极材料的问世，以其具有安全性好、循环更稳定等优点而成为锂离子动力电池正极材料的研究热点，LiFePO₄以资源丰富、价格低廉、环境友好、长寿命与高安全性引起了人们的极大兴趣。受到LiFePO₄成功的鼓舞，同属于正交晶系的橄榄石型LiMnPO₄也受到了关注。由于LiMnPO₄具有更高的电压平台（4.1V vs Li⁺/Li），LiMnPO₄比LiFePO₄具有更高理论能量密度的。而LiMnPO₄的能量密度被认为是在碳酸酯基电解液的电化学稳定窗口下所能达到的最大能量密度。然而，与LiFePO₄相比，LiMnPO₄具有更低的锂离子扩散系数（离子电导率）和更低的电子电导率，而导致材料的可逆性差，倍率性能不好。因此，提高磷酸锰锂材料的大电流充放电性能和体积能量密度是推动其应用的研究关键。

目前碳包覆改性工艺是改善LiMnPO₄电化学性能最实用和有效的手段，人们普遍采用溶胶凝胶法、水热法、喷雾热解法等合成纳米级的LiMnPO₄同时实现改性途径。从目前的报道来看，选择的碳包覆量大多在20wt％～35wt％之间。瑞士HPL公司了发布了一种制备LiMnPO₄/C材料的方法（UK 2007/093856），该方法基于有机盐体系的溶胶-凝胶法获得LiMnPO₄材料，经过高能球磨与导电炭混合后获得LiMnPO₄/C材料，添加20％乙炔黑的复合材料在1C和5C倍率下的放电比容量分别在120mAh/g和80mAh/g以上。但溶胶凝胶法工业化生产难度较大、合成周期较长。Seung-Min Oh等(Oh S W，Yoon C S，Scrosati B，Amine K，Sun Y K.High-performance carbon-LiMnPO₄ nanocomposite cathode for lithium batteries[J].Adv.Funct.Mater.2010，20：3260-3265)研究了乙炔黑对纳米尺度LiMnPO₄改性效果，先用超声热解获得了LiMnPO₄材料，再经过高能球磨与乙炔黑复合制备纳米级C-LiMnPO₄正极材料，研究表明，乙炔黑的最佳掺入量为30wt％。然而，过多的碳加入量会极大地降低材料的体积能量密度和材料的加工涂覆性能。而且由于大部分碳包覆过程不是原位复合而是LiMnPO₄材料结晶后再与导电碳混合，不能保证导电碳紧密包裹在磷酸锰锂表面和均匀分散颗粒间。

发明内容

针对LiMnPO₄材料在电导特性、倍率性能及材料设计合成中存在的问题，本发明的目的在于提供一种纳米级锂离子电池复合正极材料LiMnPO₄/C的合成方法，可原位合成结晶相LiMnPO₄/C，可较好的改善锂磷酸盐材料的离子-电子电导率，具有物理性能优良，倍率循环性能好的特点。

本发明的方法是以较高沸点多元醇为还原剂和分散剂，提供一种原位合成结晶相LiMnPO₄/C的方法。将机械活化得到的前驱料浆在高沸点多元醇回流体系中一步完成LiMnPO₄/C材料的合成，然后经过高温热处理进一步完善材料的结晶性能，获得结构稳定的LiMnPO₄/C正极复合材料，改善锂磷酸盐材料的离子-电子电导率，使其成为高能量密度的锂离子电池正极材料。

为实现上述目的，本发明的技术方案为，本发明所述的纳米级锂离子电池复合正极材料LiMnPO₄/C的合成方法步骤如下：

将Li源、P源、Mn源及有机碳源混合在球磨介质中，有机碳源的添加量按目标产物碳质量含量1.5～10wt％加入。将混合物高能球磨2～7h后，即得前驱体浆料；将前驱体浆料超声分散在高沸点多元醇溶剂中，沸腾状态下进行回流，冷却至室温获得纳米级LiMnPO₄/C复合正极材料；对获得的纳米级LiMnPO₄/C复合材料进行热处理以提高正极材料的结晶性能；所述的热处理是在惰性气氛保护下于500℃～800℃条件下烧结，得到结晶完整的LiMnPO₄/C复合正极材料。

所述的沸腾状态回流的时间为2～10h。

所述的烧结时间为2～10小时。

本发明中Li源、P源、Mn源中Li∶Mn∶P的摩尔比为1∶1∶1。

所述的高沸点多元醇二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400中的一种或多种。

所述的高能球磨是指在机械球磨机中400～900转/min，球/料的质量比为10～20∶1。

所述锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂的至少一种。

所述锰源为金属锰粉、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、磷酸锰的至少一种。

所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、抗坏血酸、果糖、乳糖中的至少一种。

所述的球磨介质为去离子水、无水乙醇、去离子水-高沸点多元醇溶剂混合介质、无水乙醇-高沸点多元醇溶剂混合介质。

所述的保护气氛为氩气，氮气，氩气-氢气混合气体，氮气-氢气混合气体。

本发明所述的正极材料测试过程为：将材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8∶1∶1分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF，混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在120℃干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，1mol·L^-1 LiPF₆溶解于碳酸乙烯酯（EC）+二甲基碳酸酯（DMC）+乙基甲基碳酸酯（EMC）（体积比为1∶1∶1）为电解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔膜，组装成扣式电池，在Land电化学仪上进行电化学测试。

为了促使固液相反应体系中原料的充分混合和均匀分散，本发明首先对原料在球磨介质中进行球磨混合及活化处理。借助机械力对各组分原料进一步破碎，细化反应物晶粒，并混合均匀，改善各组分之间的接触界面，促进组分之间的相互扩散。其次，通过球磨活化处理，在各组分表面产生许多新的界面和缺陷，一部分机械能被转换成化学能而储存起来，提高了反应活性，更易于发生多相化学反应。另外，本发明在原料中，同时添加的有机碳源也会起到助磨剂的作用，强化机械活化的处理效果，提高前驱体的反应活性，促进后续工艺中高沸点多元醇介质中的合成反应。本发明还充分利用了高沸点多元醇溶剂在沸点状态下提供的还原性和高温溶剂环境，可使在常温下的溶液中难以进行的化学反应得以顺利进行，从而制备出晶粒发育完整的超细粉体。在本发明的有机溶剂提供的高温溶剂环境下，LiMnPO₄晶核形成的同时，有机碳源分解的碳可实现对LiMnPO₄的原位均匀包覆，促使形成原位复合的LiMnPO₄/C材料。而且在反应过程中，有机溶剂还起着分散介质、和晶体生长介质的作用，可抑制粒子在生长过程中的二次团聚。为了提高LiMnPO₄/C复合材料的导电性和结构稳定性，进一步通过高温热处理以完善LiMnPO₄的结晶性能和表面碳层的导电性能，从而可在颗粒之间构筑有效的导电网络结构，提高材料的倍率性能。本发明的方法通过以上各步骤之间的有效配合，协同作用，产生了良好的技术效果。有效避免了有机盐体系，且合成过程减少了废液和废气产生，反应物转化为生成物的制备过程中原子利用率较高。该方法具有工艺条件温和，清洁高效，同时所制备的材料纯度高，结晶完好，物理性能优良，倍率循环性能好的特点。

附图说明

图1为样品的X-射线衍射图。（a，实施例1热处理前的物质；b，实施例1热处理后的产物）。

图2为LiMnPO₄/C复合材料透射电镜图。（a，实施例1产物的TEM图；b，实施例1产物的高倍数TEM图，c，实施例2产物的TEM）。

图3为实施例1中产物组成电池的不同倍率下充放电曲线图。

图4为实施例1中产物分别在1C、2C倍率下循环性能图。

图5为实施例2中产物在1C倍率下循环性能图。

图6为热处理后产物的X-射线衍射图。（a，实施例3；b，实施例4；c，实施例5）。

图7为实施例3中产物在不同倍率下充放曲线图。

图8为实施例4中产物在不同倍率下充放曲线图。

图9为实施例5中产物在不同倍率下充放电曲线图。

具体实施方式

实施例1

将磷酸二氢锂、锰粉按照摩尔比1∶1称取，并加入混合物料50wt％的葡萄糖，分散在去离子水—三甘醇介质中，经过高能球磨4h，获得前驱体浆料。将料浆移入带有回流装置的圆底烧瓶，加入适量的三甘醇做分散剂和回流介质。经过超声处理30min后，在沸腾状态下以300r/min的搅拌速度强化反应4h。所得产物经过酒精洗涤3次后，经过高速离心分离，获得了灰色产物（XRD见实施例图1a）。然后将灰色产物置于气氛炉中，在氩气保护下600℃煅烧9h冷却至室温获得了纳米级LiMnPO₄/C复合正极材料（TEM见实施例图2a和b），XRD检测该材料具有单一橄榄石结构（见实施例图1b）。从TEM图中可以看出，材料呈棒状结构，在二维方向上尺寸较小，在颗粒表面存在有连续的导电碳膜。检测该复合正极材料中含碳7.89wt％，0.1C下首次放电容量为140.5mAh/g，1C下放电容量119mAh/g。2C下循环45次放电比容量保持在106.5mAh/g。

实施例2

将碳酸锂、磷酸锰（MnPO₄·H₂O）按照摩尔比0.5∶1称取，并加入混合物料20wt％的蔗糖，分散在去离子水-四甘醇介质中，经过高能球磨5h，获得前驱体浆料。将料浆移入带有回流装置的圆底烧瓶，加入适量的四甘醇做分散剂和回流介质。经过超声处理20min后，在沸腾状态下以400r/min的搅拌速度强化反应8h。所得产物经过酒精洗涤3次后，经过高速离心分离，获得的灰色产物。然后将灰色产物置于气氛炉中，在氩气保护下700℃煅烧2h冷却至室温获得了纳米级LiMnPO₄/C复合正极材料。检测该复合正极材料中含碳3.5wt％，TEM图中看出颗粒尺寸小于100nm（TEM见实施例图2c），在1C下放电容量110.2mAh/g，循环100次后基本没有衰减。

实施例3

将磷酸二氢锂、一氧化锰按照摩尔比1∶1称取，并加入混合物料30wt％的柠檬酸，分散在无水乙醇-丙三醇介质中，经过高能球磨6h，获得前驱体浆料。将料浆移入带有回流装置的圆底烧瓶，加入适量的丙三醇做分散剂和回流介质。经过超声处理40min后，在沸腾状态下以450r/min的搅拌速度强化反应6h。所得产物经过酒精洗涤3次后，经过高速离心分离，获得的灰色产物。然后将灰色产物置于气氛炉中，在氩气保护下500℃煅烧10h冷却至室温获得了纳米级LiMnPO₄/C复合正极材料，XRD检测该材料具有单一橄榄石结构（见实施例图6）。检测该复合正极材料中含碳5.3wt％，在1C下放电容量102.7mAh/g。

实施例4

将磷酸二氢锂、四氧化三锰按照摩尔比3∶1称取，并加入混合物料40wt％的淀粉，分散在无水乙醇-四甘醇介质中，经过高能球磨7h，获得前驱体浆料。将料浆移入带有回流装置的圆底烧瓶，加入适量的四甘醇做分散剂和回流介质。经过超声处理60min后，在沸腾状态下以450r/min的搅拌速度强化反应10h。所得产物经过酒精洗涤3次后，经过高速离心分离，获得的灰色产物。然后将灰色产物置于气氛炉中，在氩气保护下650℃煅烧6h冷却至室温获得了纳米级LiMnPO₄/C复合正极材料，XRD检测该材料具有单一橄榄石结构（见实施例图6）。检测该复合正极材料中含碳6.9wt％，在1C下放电容量106.4mAh/g。

实施例5

将磷酸二氢锂、二氧化锰按照摩尔比1∶1称取，并加入混合物料15wt％的抗坏血酸，分散在无水乙醇-三甘醇介质中，经过高能球磨7h，获得前驱体浆料。将料浆移入带有回流装置的圆底烧瓶，加入适量的四甘醇做分散剂和回流介质。经过超声处理60min后，在沸腾状态下以450r/min的搅拌速度强化反应10h。所得产物经过酒精洗涤3次后，经过高速离心分离，获得的灰色产物。然后将灰色产物置于气氛炉中，在氩气保护下750℃煅烧4h冷却至室温获得了纳米级LiMnPO₄/C复合正极材料，XRD检测该材料具有单一橄榄石结构（见实施例图6）。检测该复合正极材料中含碳2.9wt％，在1C下放电容量104mAh/g。

Claims

1.一种纳米级锂离子电池复合正极材料LiMnPO₄/C的合成方法，其特征在于，包括以下步骤:

（1）将Li源、P源、Mn源及有机碳源混合在球磨介质中，有机碳源的添加量按目标产物碳含量1.5～10wt%加入；将混合物高能球磨2～7h后，即得前驱体浆料；

（2）将前驱体浆料超声分散在高沸点多元醇溶剂中，沸腾状态下进行回流后，经过洗涤分离后获得纳米级LiMnPO₄/C材料；所述的高沸点多元醇的沸点在200℃-350℃。

（3）对步骤2）获得的纳米级LiMnPO₄/C材料进行热处理以提高正极材料的结晶性能；所述的热处理是在惰性气氛条件下于500℃～800℃条件下烧结，得到LiMnPO₄/C复合正极材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的高沸点多元醇为二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述回流时间为2～10h。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述烧结2～10小时.

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的球磨介质为去离子水、无水乙醇、去离子水-高沸点多元醇溶剂混合介质、无水乙醇-高沸点多元醇溶剂混合介质。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的高能球磨是指在机械球磨机中400～900转/min，球/料的质量比为10～20:1。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述锰源为金属锰粉、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、磷酸锰的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、抗坏血酸、果糖、乳糖中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的保护气氛为氩气，氮气，氩气-氢气混合气体，氮气-氢气混合气体。