CN102910680A - 一种制备不同晶型二氧化锰的制备方法 - Google Patents

一种制备不同晶型二氧化锰的制备方法 Download PDF

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杨春
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Abstract

本发明公开了一种制备不同晶型二氧化锰的制备方法，采用二价锰盐为还原剂，高锰酸钾为氧化剂，通过调整原料的比例，在反应釜中于160℃反应1-12h，既可合成一维的α-MnO2纳米纤维、β-MnO2纳米棒，又可合成二维结构的δ-MnO2花状结构。本发明制备过程简单，成本低，可将产物用于超级电容器方向及催化等领域的研究。

Description

一种制备不同晶型二氧化锰的制备方法
技术领域
本发明涉一种二氧化锰的制备方法，特别涉及一种不同晶型纳米二氧化锰的制备方法。
背景技术
二氧化锰晶体资源丰富、价格低廉、以[MnO6]八面体为基础，形成多种晶型结构，常见的有链状或隧道结构的α、β、γ型，层状的δ型以及三维立体结构的λ型。可以通过改变制备方法、原料以及制备条件得到不同晶型的MnO2，MnO2的这些性质使其在催化、电子、陶瓷尤其是在超级电容器上具有广阔的应用前景。
常见的制备二氧化锰的方法有，电沉积法、微乳液法、水热法、氧化还原法等。如，Deva raj等在J Solid State Electrochem杂志上报道采用微乳液法制备α-MnO2；Vargas等在Journal of Power Sources杂志上报道用水热法制备δ-MnO2，以上均只制备出单一晶型。Ragupathy等J.Phys.Chem.C杂志上报道采用氧化还原法室温下制得δ-MnO2，制得的δ-MnO2在600℃煅烧得到α-MnO2。清华大学的专利“一种合成不同晶型二氧化锰一维单晶纳米线的方法”(CN1377832A)，在水热条件下合成α、β二氧化锰一维单晶纳米线，以上两种方法分别存在煅烧温度高和产物仅有一维单晶纳米线的缺点。
发明内容
本发明的目的，是针对只制备出单一晶型、煅烧温度高和产物仅有一维单晶纳米线的问题，提供了一种只通过调整原料配比，在其他条件完全相同的情况下，制备出既有一维结构的α-MnO2纳米纤维、β-MnO2纳米棒又有二维结构（花状结构）的δ-MnO2。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种制备不同晶型二氧化锰的制备方法，采用二价锰盐为还原剂，高锰酸钾为氧化剂，分别加入到蒸馏水中，搅拌形成均匀溶液，高锰酸钾溶液的浓度为0.1～0.27mol/L，硫酸锰溶液的浓度为0.1～0.75mol/L；将高锰酸钾溶液逐滴加入到二价锰盐溶液中，再将混合溶液转移到反应釜中，于160℃反应1～12h，冷却，收集产品，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，制得α-MnO2、β-MnO2及δ-MnO2；
当高锰酸钾和二价锰盐摩尔比为2:3～5:2时，制备出一维α-MnO2纳米纤维；
当高锰酸钾和二价锰盐摩尔比为0.5:3～1:3时，制备出一维β-MnO2纳米棒；
当高锰酸钾和二价锰盐摩尔比为3:1～6:1时，制备出花状结构的二维δ-MnO2。
所述的还原剂二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰及氯化锰。
本发明的有益效果是，该反应体系的反应原料仅有两种，无添加剂，成本低，实验过程简单。在同一体系中仅通过调整原料配比既可合成一维α-MnO2纳米纤维、β-MnO2纳米棒，又可合成二维结构的δ-MnO2花状结构，本发明可广泛用于超级电容器、催化等领域的研究。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的扫描电镜（SEM）图；
图2为本发明实施例1产物的X射线衍射（XRD）图；
图3为本发明实施例2产物的扫描电镜（SEM）图；
图4为本发明实施例2产物的X射线衍射（XRD）图；
图5为本发明实施例3产物的扫描电镜（SEM）图；
图6为本发明实施例3产物的X射线衍射（XRD）图。
具体实施方式
本发明所用原料均为市售的分析纯试剂。
实施例1
（1）分别称取608.4mg硫酸锰、379.2mg高锰酸钾溶于5mL和12mL蒸馏水中，搅拌形成均匀的溶液；
（2）室温下，在搅拌的条件下，将步骤（1）的高锰酸钾溶液逐滴加到硫酸锰溶液中，搅拌30min；
（3）将步骤（2）中的反应液转移到反应釜中，160℃反应6h。反应结束后，离心收集产品，用蒸馏水和乙醇洗涤5次；
（4）将步骤（3）所得产品于100℃下干燥8h，即制得α-MnO2纳米纤维。
将上述所得样品制成电极：按MnO2:石墨:乙炔黑:PTFE的重量比为70:12:12:6称取4种电极材料混合在一起，加入3mL无水乙醇，超声分散10min。将混合均匀的浆料全部倒在不锈钢板上，将浆料擀成均匀的、厚度在100-200μm间的薄片。用直径为9mm的模戳从擀成的薄片上扣下圆形电极片，备用。将制好的电极片放入真空烘箱中，于120°C干燥8h。以不锈钢网为集流体，将电极片用油压机压在集流体上制成电极，用于测量电化学性能，压力15MPa。电极的电化学测试采用三电极体系，研究电极为制备的MnO2电极，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为1M Na2SO4溶液。电化学测试在CHI660D电化学工作站上测试，测试的电压范围为-0.05-0.85V。
图1为所得纳米纤维的SEM图，纤维直径约为30-50nm，长度在1μm左右，图2的XRD图表明所得产物为α-MnO2。
实施例2
（1）分别称取405.6mg硫酸锰、126.4mg高锰酸钾溶于12mL和4mL蒸馏水中，搅拌形成均匀的溶液；
（2）室温下，在搅拌的条件下，将步骤（1）的高锰酸钾溶液逐滴加到硫酸锰溶液中，搅拌30min。
（3）将步骤（2）中的反应液转移到反应釜中，160℃反应6h。反应结束后，离心收集产品，用蒸馏水和乙醇洗涤6次。
（4）将步骤（3）所得产品于100℃下干燥8h，即制得β-MnO2纳米棒。
将上述所得样品制成电极：按重量比MnO2:石墨:乙炔黑:PTFE=70:12:12:6称取4种电极材料混合在一起，加入4mL无水乙醇，超声分散10min。将混合均匀的浆料全部倒在不锈钢板上，将浆料擀成均匀的、厚度在100-200μm间的薄片。用直径为9mm的模戳从擀成的薄片上扣下圆形电极片，备用。将制好的电极片放入真空烘箱中，在120°C干燥8h。以不锈钢网为集流体，将电极片用油压机压在集流体上制成电极，用于测量电化学性能，压力15MPa。电极的电化学测试采用三电极体系，研究电极为制备的MnO2电极，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为1M Na2SO4溶液。电化学测试在CHI660D电化学工作站上测试，测试的电压范围为-0.05-0.85V。
图3为所得纳米棒的SEM图，直径约为0.5-1μm，纳米棒片厚20nm左右。图4的XRD图表明所得产物为β-MnO2。
实施例3
（1）分别称取113mg硫酸锰、632mg高锰酸钾溶于2mL和15mL蒸馏水中，搅拌形成均匀的溶液；
（2）室温下，在搅拌的条件下，将步骤（1）的高锰酸钾溶液逐滴加到硫酸锰溶液中，搅拌30min。
（3）将步骤（2）中的反应液转移到反应釜中，160℃反应6h。反应结束后，离心收集产品，用蒸馏水和乙醇洗涤7次；。
（4）将步骤（3）所得产品于100℃下干燥8h，即制得δ-MnO2纳米纤维。
将上述所得样品制成电极：按重量比MnO2:石墨:乙炔黑:PTFE=70:12:12:6称取4种电极材料混合在一起，加入5mL无水乙醇，超声分散10min。将混合均匀的浆料全部倒在不锈钢板上，将浆料擀成均匀的、厚度在100-200μm间的薄片。用直径为9mm的模戳从擀成的薄片上扣下圆形电极片，备用。将制好的电极片放入真空烘箱中，在120°C干燥8h。以不锈钢网为集流体，将电极片用油压机压在集流体上制成电极，用于测量电化学性能，压力15MPa。电极的电化学测试采用三电极体系，研究电极为制备的MnO2电极，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为1MNa2SO4溶液。电化学测试在CHI660D电化学工作站上测试，测试的电压范围为-0.05-0.85V。
图5为所得纳米纤维的SEM图，纤维直径约为30-50nm，长度在1μm左右，图6的XRD图表明所得产物为δ-MnO2。上述三个实施例测得的电化学性能见表1。
表1
实施例1(α-MnO2) 实施例2(β-MnO2) 实施例3(δ-MnO2)
  比电容（F/g）1A/g 47 7.4 162

Claims (2)

1.一种制备不同晶型二氧化锰的制备方法，采用二价锰盐为还原剂，高锰酸钾为氧化剂，分别加入到蒸馏水中，搅拌形成均匀溶液，高锰酸钾溶液的浓度为0.1～0.27mol/L，硫酸锰溶液的浓度为0.1～0.75mol/L；将高锰酸钾溶液逐滴加入到二价锰盐溶液中，再将混合溶液转移到反应釜中，于160℃反应1～12h，冷却，收集产品，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，制得α-MnO2、β-MnO2及δ-MnO2；
当高锰酸钾和二价锰盐摩尔比为2:3～5:2时，制备出一维α-MnO2纳米纤维；
当高锰酸钾和二价锰盐摩尔比为0.5:3～1:3时，制备出一维β-MnO2纳米棒；
当高锰酸钾和二价锰盐摩尔比为3:1～6:1时，制备出花状结构的二维δ-MnO2。
2.根据权力要求1的一种制备不同晶型二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述的还原剂二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰及氯化锰。
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