CN109650456A - 一种形貌可控的MnO2纳米材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形貌可控的MnO2纳米材料的制备方法及应用，将强氧化剂和锰源先后加入到入浓硝酸中，搅拌混合均匀后，进行水热反应，即可制备得到形貌可控的MnO2材料，其制备工艺简单，反应收率可以达到80％以上，利于工业化应用，并且可作为高比容量超级电容器电极材料。

Description

一种形貌可控的MnO2纳米材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种形貌可控的MnO2纳米材料的制备方法及应用。
背景技术
随着经济的发展，人们的生活离不开各种各样不同用途的电器产品。尤其是随着环境的污染以及自然资源的开发，人们迫切需要一个高效、原材料丰富、环境友好的能源。超级电容器具有功率密度较高，循环使用寿命长，使用范围非常广泛，已经被用于电子类产品、军事、轨道交通、航空航天等领域。超级电容器的性能的一个决定性因素就是电极材料，双电层超级电容器使用活性炭作为电极材料，比容量较低，仅为100F/g左右，能量密度低。法拉第赝电容器具有高的比容量，MnO2作为法拉第赝电容器电极具有高的理论比容量1370F/g，具有替代二氧化钌等贵金属电极材料的希望。
自然界的Mn元素占总元素含量的0.13％，储量丰富。二氧化锰(MnO2)是一种资源丰富、价格便宜、环境友善，同时兼具双电层电容和法拉第赝电容两种电荷存储方式的超级电容器电极材料。MnO2材料的结构对于其作为超级电容器电极材料性能的发挥有很大的影响。
现制备MnO2的方法主要有液相共沉淀法、低温固相法、热分解法、水热法和溶胶-凝胶法等。这些方法对于形貌结构的控制较差，且反应时间较长，工艺较为复杂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种形貌可控的MnO2纳米材料的制备方法及应用。将强氧化剂和锰源先后加入到入浓硝酸中，搅拌混合均匀后，进行水热反应，即可制备得到形貌可控的MnO2材料，其制备工艺简单，利于工业化应用，并且可作为高比容量超级电容器电极材料，比容量高于300F/g。
本发明采取的技术方案为：
一种形貌可控的MnO2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将强氧化剂和锰源先后加入到浓硝酸中，搅拌混合均匀后，转移到高压反应釜中进行水热反应；
(2)反应结束后，将产物抽滤，并水洗滤渣至中性，烘干，即可得到所述形貌可控的MnO2纳米材料。
步骤(1)中，所述浓硝酸、强氧化剂和锰源的质量之比为20:(0.5～2): (0.2～3)。
进一步地，步骤(1)中，所述的浓硝酸、强氧化剂和锰源的质量之比优选为20:(1.0～1.5):(0.5～1)。
步骤(1)中，所述浓硝酸的质量分数为98％。
步骤(1)中，所述的强氧化剂为KBrO3或KMnO4。
所述的锰源为硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰的一种或多种。
步骤(1)中，所述搅拌的时间为6min，搅拌的温度为50～90℃。
进一步地，步骤(1)中，所述搅拌的时间优选为60min，搅拌的温度为60℃。
步骤(2)中，所述水热反应的温度为100～180℃，水热反应的时间为6h～ 36h。
进一步地，步骤(2)中，所述水热反应的温度优选为120～180℃，水热反应的时间优选为24h。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的MnO2纳米材料，其可根据原料的配比的反应条件的不同，得到不同的形貌。
本发明还提供了所述的MnO2纳米材料作为超级电容器电极材料的应用，本发明得到的MnO2纳米材料用作超级电容器电极材料时，其比容量在300F/g以上。
通过改变浓硝酸、溴酸钾和硫酸锰的质量比可以调控MnO2纳米材料的形貌，在浓硝酸用量不变的情况下，随着溴酸钾和硫酸锰的质量比增加，MnO2纳米材料形貌由线状向球状和海胆状转变。
本发明制备方法简便易行，便于大规模实施，可以通过改变反应条件对二氧化锰结构和形貌的调控，反应收率可以达到80％以上。二氧化锰均具有纳米结构，有利于导电性和容量的提高，制备的二氧化锰纳米材料制备成超级电容器电极，比容量在300F/g以上。
附图说明
图1为本发明实施例1的形貌可控的MnO2纳米材料SEM照片；
图2为本发明实施例1的形貌可控的MnO2纳米材料的XRD图；
图3为本发明实施例2的形貌可控的MnO2材料SEM照片；
图4为本发明实施例3的形貌可控的MnO2纳米材料SEM照片；
图5为本发明实施例1、2、3的充放电曲线图；
图6为比较例1中的MnO2纳米材料的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种形貌可控的MnO2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取溴酸钾作为强氧化剂，硫酸锰作为锰源；浓硝酸、溴酸钾和硫酸锰的质量比为20:1:0.5，随后将溴酸钾和硫酸锰先后加入质量分数为98％的浓硝酸中，在60℃下机械搅拌60min，随后转移到高压反应釜中，120℃反应24h；
(2)将产物进行抽滤，水洗到中性，然后烘干，即可得到MnO2纳米材料，其产率为82％，其SEM图及XRD图分别如图1、2所示，从图1中可以看出，本实施例得到的MnO2纳米材料为球形，平均粒径在200nm。
本实施例得到的MnO2纳米材料：导电剂(SP-Li)：粘结剂(PTFE)按质量比为75：20：5在乙醇溶剂中混合打浆，待其成软膏状后压制成直径为φ12mm，厚度为±100μm的极片，并在常温常压下，以6mol/L KOH溶液为电解液，活性碳为负极，组装成2025型扣式MnO2||AC超级电容器进行电化学性能测试。经恒流充放电测试，样品比容量可达314F/g。
实施例2
一种形貌可控的MnO2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取溴酸钾作为强氧化剂，硫酸锰作为锰源；浓硝酸、溴酸钾和硫酸锰的质量比为20:1.5:0.5，随后将溴酸钾和硫酸锰先后加入质量分数为98％的浓硝酸中，在60℃下机械搅拌60min，随后转移到高压反应釜中，120℃反应24h；
(2)将产物进行抽滤，水洗到中性，然后烘干，即可得到MnO2纳米材料，其产率为85％，其SEM图如图3所示，从图中可以看出，本实施例得到的MnO2纳米材料的多孔的空心的球形，平均粒径在900nm。
本实施例得到的MnO2纳米材料用作超级电容器电极材料时，其比容量为 343F/g。
实施例3
一种形貌可控的MnO2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取溴酸钾作为强氧化剂，硫酸锰作为锰源；浓硝酸、溴酸钾和硫酸锰的质量比为20:1:1，随后将溴酸钾和硫酸锰先后加入质量分数为98％的浓硝酸中，在60℃下机械搅拌60min，随后转移到高压反应釜中，180℃反应24h；
(2)将产物进行抽滤，水洗到中性，然后烘干，即可得到MnO2纳米材料，其产率为81％，其SEM图如图4所示，从图中可以看出，本实施例得到的MnO2纳米材料为纳米线的形貌。
本实施例得到的MnO2纳米材料用作超级电容器电极材料时，其比容量为 309F/g。
比较例1
一种MnO2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取溴酸钾作为强氧化剂，硫酸锰作为锰源；浓硝酸、溴酸钾和硫酸锰的质量比为20:1:4，随后将溴酸钾和硫酸锰先后加入质量分数为98％的浓硝酸中，在60℃下机械搅拌60min，随后转移到高压反应釜中，180℃反应24h；
(2)将产物进行抽滤，水洗到中性，然后烘干，即可得到MnO2纳米材料，其产率为56％，其SEM图如图6所示，从图中可以看出，本实施例得到的MnO2无规则形貌。
本实施例得到的MnO2纳米材料用作超级电容器电极材料时，其比容量为 254F/g。
上述参照实施例对一种形貌可控的MnO2纳米材料的制备方法及应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种形貌可控的MnO2纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将强氧化剂和锰源先后加入到浓硝酸中，搅拌混合均匀后，转移到高压反应釜中进行水热反应；纳米
(2)反应结束后，将产物抽滤，并水洗滤渣至中性，烘干，即可得到所述形貌可控的MnO2纳米材料。
2.根据权利要求1所述的形貌可控的MnO2材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浓硝酸、强氧化剂和锰源的质量之比为20:(0.5～2):(0.2～3)。
3.根据权利要求1或2所述的形貌可控的MnO2纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浓硝酸的质量分数为98％。
4.根据权利要求1或2所述的形貌可控的MnO2纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的强氧化剂为KBrO3或KMnO4。
5.根据权利要求1或2所述的形貌可控的MnO2纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源为硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的形貌可控的MnO2纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌的时间为30～120min，搅拌的温度为50～90℃。
7.根据权利要求1或2所述的的形貌可控的MnO2纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的温度为100～180℃，水热反应的时间为6h～36h。
8.根据权利要求7所述的的形貌可控的MnO2纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的温度为120～180℃，水热反应的时间为24h。
9.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到的MnO2纳米材料。
10.根据权利要9所述的MnO2纳米材料作为超级电容器电极材料的应用。
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