CN107946587A - 一种钠离子电池负极材料MnOx的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钠离子电池负极材料MnOx的制备方法，将乙酸锰和过硫酸铵分别配制成乙酸锰溶液和过硫酸铵溶液；将十二烷基硫酸钠分散在乙酸锰溶液中得混合溶液；将过硫酸铵溶液逐滴加入到混合溶液中，不断搅拌，至体系均匀；将这个溶解均匀的体系移至超声发生装置超声处理至产生黑色沉淀；将黑色沉淀洗涤，过滤，烘干，即得钠离子电池负极材料MnOx。本发明以乙酸锰和过硫酸铵为原料，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，首先将锰源用表面活性剂分散开，然后加入过硫酸铵混合均匀，超声制备MnOx。与现有技术相比，本发明的制备工艺简单，原料简单易得，且超声法制备MnOx片组成的花状形貌，使得该负极材料的活性比表面积大大增大，更有利于钠离子的嵌入脱出，容量增大。

Description

一种钠离子电池负极材料MnOx的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料MnOx的制备方法。
背景技术
锂离子电池被认为是便携式电子设备和电动汽车的最先进的电源。然而，锂离子电池的高成本和有限的锂储备阻碍了其对大规模储能的应用，例如可再生能源和智能电网。在这方面，钠由于低成本，供应充足(地壳中第4最丰富的元素)和广泛的钠盐矿物储量，使得钠离子电池的发展日益增进。钠离子电池具有与锂离子电池具有以下几点优势：(1)原料资源丰富，成本低廉，分布广泛；(2)钠离子电池的电势相较锂离子高0.3-0.4V，即能利用分解电势更低的电解质盐及电解质溶剂，电解质的选择范围更加广泛；(3)钠离子电池具有相对稳定的电化学性能，使用更加安全；当然也存在一些劣势，比如钠离子的半径较大，钠离子的嵌入脱出过程要比锂离子电池稍微困难一些，对电极材料结构的要求也更高。因此，优化合适的电极材料对于钠离子电池的开发至关重要。
目前钠离子电池的正极材料主要为氧化型(AxMO2)，即由金属氧化物组成的层状结构，主要研究Na-Co和Na-Mn的氧化物；聚阴离子型，包括磷酸盐材料，氟磷酸盐，钠超离子导体。对于负极材料而言，单用金属钠作为负极时，不仅与锂一样受枝晶化困扰，而且熔点仅为97.7℃，无法安全应用；用石墨作为负极，由于钠离子在石墨层间迁移需要高跃迁能，脱嵌困难，所以负极材料的选择将成为研究钠离子点吃的重要挑战之一。
锰氧化物具有大的传输通道，可以提供钠离子储存和运输的间隙，因此被广泛研究作为钠离子电池负极材料。Su等人通过水热法成功制备了含有暴露晶面的β-MnO2纳米棒作为高性能的钠离子电池负极材料，表现出350mAh g-1的充放电容量。[Su D,Ahn H J,WangG.β-MnO2nanorods with exposed tunnel structures as high-performance cathodematerials for sodium-ion batteries[J].Npg Asia Materials,2013,5(11):e70.]。但是该方法制备周期长，在工业化应用上价值不大。Zhang等人制备了MnO电极，这种电极在室温下表现出可逆的钠离子电池放电容量145mAh g-1。[Zhang L,Batuk D,Chen G,etal.Electrochemically activated MnO as a cathode material for sodium-ionbatteries[J].Electrochemistry Communications,2017,77]。该方法比较新颖，是基于NaPF6在高电压下的分解思想，但是所制备的MnO作为钠离子电池负极材料的容量并不是很高。Li等人通过两步法(水热+热处理)制备了MnO/RGO纳米线，显示出良好的循环性能191mAh g-1在电流密度为50mA g-1下。[Li,Fei,Ma Jingyao,Ren Haijing,et al.,Fabrication of MnO nanowires implanted in graphene as an advanced anodematerial for sodium-ion batteries,Materials Letters 206(2017)132-135.]。该方法制备过程较为复杂，且石墨烯作为原材料价格昂贵，很难大规模工厂化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单，环保，形貌均一，性能优异的钠离子电池负极材料MnOx的制备方法。
为实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
1)取乙酸锰和过硫酸铵分别配制成质量分数为0.12％-2.37％的乙酸锰溶液和质量分数为0.11-3.56％的过硫酸铵溶液；
2)将十二烷基硫酸钠分散在乙酸锰溶液中，搅拌直至完全溶解配制成十二烷基硫酸钠的质量分数为1.96％-9％混合溶液；
3)取60ml过硫酸铵溶液逐滴加入到50-180ml的混合溶液中，不断搅拌，至体系均匀；
4)将这个溶解均匀的体系移至超声发生装置超声处理至产生黑色沉淀；
5)将步骤4)所得的黑色沉淀洗涤，过滤，烘干，即得钠离子电池负极材料MnOx。
所述步骤2)的搅拌为磁力搅拌。
所述步骤3)的滴加采用滴定管滴加。
所述步骤3)的搅拌的时间为1-5h。
所述步骤4)中的超声发生装置为超声清洗机。
所述步骤4)中的超声功率为40-100W。
所述步骤4)的超声时间为2-8h。
所述步骤5)的洗涤采用水和丙酮交替洗涤。
本发明以乙酸锰和过硫酸铵为原料，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，首先将锰源用表面活性剂分散开，然后加入过硫酸铵混合均匀，超声制备MnOx，可作为钠离子电池的负极材料。与现有技术相比，本发明的制备工艺简单，原料简单易得，且超声法制备MnOx片组成的花状形貌，使得该负极材料的活性比表面积大大增大，更有利于钠离子的嵌入脱出，容量增大。
附图说明
图1为本发明制备的钠离子电池负极材料MnOx的SEM(扫描电镜)图(放大倍数2万倍)。
图2为本发明制备的钠离子电池负极材料MnOx的XRD(X射线衍射)图。
图3为本发明制备的钠离子电池负极材料MnOx的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)取乙酸锰和过硫酸铵分别配制成质量分数为0.12％的乙酸锰溶液和质量分数为0.11％的过硫酸铵溶液；
2)将十二烷基硫酸钠分散在乙酸锰溶液中，磁力搅拌直至完全溶解配制成十二烷基硫酸钠的质量分数为1.96％混合溶液；
3)取60ml过硫酸铵溶液采用滴定管逐滴加入到100ml的混合溶液中，搅拌2h，至体系均匀；
4)将这个溶解均匀的体系移至功率为40W的超声清洗机超声处理3h至产生黑色沉淀；
5)将步骤4)所得的黑色沉淀采用水和丙酮交替洗涤干净，过滤，烘干，即得钠离子电池负极材料MnOx。
实施例2：
1)取乙酸锰和过硫酸铵分别配制成质量分数为0.56％的乙酸锰溶液和质量分数为0.75％的过硫酸铵溶液；
2)将十二烷基硫酸钠分散在乙酸锰溶液中，磁力搅拌直至完全溶解配制成十二烷基硫酸钠的质量分数为3.5％混合溶液；
3)取60ml过硫酸铵溶液采用滴定管逐滴加入到50ml的混合溶液中，搅拌2h，至体系均匀；
4)将这个溶解均匀的体系移至功率为90W的超声清洗机超声处理2h至产生黑色沉淀；
5)将步骤4)所得的黑色沉淀采用水和丙酮交替洗涤干净，过滤，烘干，即得钠离子电池负极材料MnOx。
实施例3：
1)取乙酸锰和过硫酸铵分别配制成质量分数为2.01％的乙酸锰溶液和质量分数为1.22％的过硫酸铵溶液；
2)将十二烷基硫酸钠分散在乙酸锰溶液中，磁力搅拌直至完全溶解配制成十二烷基硫酸钠的质量分数为5.5％混合溶液；
3)取60ml过硫酸铵溶液采用滴定管逐滴加入到80ml的混合溶液中，搅拌4h，至体系均匀；
4)将这个溶解均匀的体系移至功率为60W的超声清洗机超声处理4h至产生黑色沉淀；
5)将步骤4)所得的黑色沉淀采用水和丙酮交替洗涤干净，过滤，烘干，即得钠离子电池负极材料MnOx。
实施例4：
1)取乙酸锰和过硫酸铵分别配制成质量分数为0.88％的乙酸锰溶液和质量分数为2.52％的过硫酸铵溶液；
2)将十二烷基硫酸钠分散在乙酸锰溶液中，磁力搅拌直至完全溶解配制成十二烷基硫酸钠的质量分数为7.5％混合溶液；
3)取60ml过硫酸铵溶液采用滴定管逐滴加入到130ml的混合溶液中，搅拌1h，至体系均匀；
4)将这个溶解均匀的体系移至功率为70W的超声清洗机超声处理6h至产生黑色沉淀；
5)将步骤4)所得的黑色沉淀采用水和丙酮交替洗涤干净，过滤，烘干，即得钠离子电池负极材料MnOx。
实施例5：
1)取乙酸锰和过硫酸铵分别配制成质量分数为2.37％的乙酸锰溶液和质量分数为3.56％的过硫酸铵溶液；
2)将十二烷基硫酸钠分散在乙酸锰溶液中，磁力搅拌直至完全溶解配制成十二烷基硫酸钠的质量分数为9％混合溶液；
3)取60ml过硫酸铵溶液采用滴定管逐滴加入到180ml的混合溶液中，搅拌5h，至体系均匀；
4)将这个溶解均匀的体系移至功率为80W的超声清洗机超声处理7h至产生黑色沉淀；
5)将步骤4)所得的黑色沉淀采用水和丙酮交替洗涤干净，过滤，烘干，即得钠离子电池负极材料MnOx。
实施例6：
1)取乙酸锰和过硫酸铵分别配制成质量分数为1.25％的乙酸锰溶液和质量分数为1.83％的过硫酸铵溶液；
2)将十二烷基硫酸钠分散在乙酸锰溶液中，磁力搅拌直至完全溶解配制成十二烷基硫酸钠的质量分数为8％混合溶液；
3)取60ml过硫酸铵溶液采用滴定管逐滴加入到150ml的混合溶液中，搅拌3h，至体系均匀；
4)将这个溶解均匀的体系移至功率为100W的超声清洗机超声处理8h至产生黑色沉淀；
5)将步骤4)所得的黑色沉淀采用水和丙酮交替洗涤干净，过滤，烘干，即得钠离子电池负极材料MnOx。
从图1以看出，本发明制备出的MnOx钠离子电池负极材料呈现片状自组装成的花状形貌，且均匀分布，花的直径大概1μm。
从图2可以看出，通过本发明制备出了MnO2和MnO的混合相。
从图3上可以看出，通过本发明的制备方法制备出的钠离子电池负极材料MnOx具有良好的电化学性能，首次放电比容量为514.7mA h g-1(25mA g-1)，50圈后不通电流密度下的循环后可逆比容量为157.6mAh g-1(50mA g-1)。

Claims (8)

1.一种钠离子电池负极材料MnOx的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)取乙酸锰和过硫酸铵分别配制成质量分数为0.12％-2.37％的乙酸锰溶液和质量分数为0.11-3.56％的过硫酸铵溶液；
2)将十二烷基硫酸钠分散在乙酸锰溶液中，搅拌直至完全溶解配制成十二烷基硫酸钠的质量分数为1.96％-9％混合溶液；
3)取60ml过硫酸铵溶液逐滴加入到50-180ml的混合溶液中，不断搅拌，至体系均匀；
4)将这个溶解均匀的体系移至超声发生装置超声处理至产生黑色沉淀；
5)将步骤4)所得的黑色沉淀洗涤，过滤，烘干，即得钠离子电池负极材料MnOx。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料MnOx的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的搅拌为磁力搅拌。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料MnOx的制备方法，其特征在于：所述步骤3)的滴加采用滴定管滴加。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料MnOx的制备方法，其特征在于：所述步骤3)的搅拌的时间为1-5h。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料MnOx的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的超声发生装置为超声清洗机。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料MnOx的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的超声功率为40-100W。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料MnOx的制备方法，其特征在于：所述步骤4)的超声时间为2-8h。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料MnOx的制备方法，其特征在于：所述步骤5)的洗涤采用水和丙酮交替洗涤。
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