CN102893218A - 光阻剥离剂组成物 - Google Patents

Abstract

一种光阻剥离剂组成物，包含按重量计0.5-5％的烷基氢氧化铵、按重量计60-90％的非质子性极性溶剂、按重量计0.1-3％的芳香族多羟基醇、按重量计0.1-5％的线性多羟基醇、以及按重量计5-30％的水；该光阻剥离剂组成物具有优异的剥离正型及负型光阻剂的能力，且不会腐蚀在该光阻剂下面的金属布线。

Description

光阻剥离剂组成物

技术领域

本发明涉及一种在半导体器件、LED器件或LCD器件的制造过程中用以去除光阻剂的光阻剥离剂(photoresist stripper)组成物。

背景技术

一般，微电路半导体器件、LED器件或LCD器件系经由一系列光刻方法生产。光刻方法包含步骤：在基材上形成金属层或绝缘层等；将光阻剂铺展于金属层上；通过图案化掩模使光阻剂选择性曝光而形成所需的光阻剂图案；以及显影处理。在该方法中，通过将所述光阻剂图案用作掩模、经由干式蚀刻或湿式蚀刻形成金属层或绝缘层的图案，然后通过剥离方法去除光阻剂图案。

依据曝光时溶解于显影剂的能力的变化，光阻剂分成二种类型，即，正型光阻剂及负型光阻剂。正型光阻剂是一种其曝光部分变成可溶于显影剂的光阻剂，且负型光阻剂是一种其曝光部分变成不可溶于显影剂的光阻剂。

在通常的湿式方法中，通过使用常见剥离剂可轻易去除正型光阻剂。但是，当正型光阻剂在干式蚀刻或离子植入过程期间硬化或变性时，则难以去除正型光阻剂。由于图案控制的轻易性及产生各向异性图案转移的能力，干式蚀刻法优选用于形成微图案。但是，干式蚀刻法使用等离子气体(plasma gas)与诸如传导层的材料层间的气-固反应，结果，等离子气体的离子及自由基与光阻剂反应，因而使光阻剂硬化及变性。再者，在半导体器件、LED器件或LCD器件的制造过程中，离子注入是一种使诸如P、As、B等掺杂原子(dopant atom)进入所需区域的硅晶圆、以产生传导性的方法；因此，正型光阻剂可通过与此等离子的化学反应变性。

同时，负型光阻剂用于抛除(lift-off)方法。负型光阻剂的曝光部分经由交联作用变为不可溶，因此，通过使用常见溶剂不能完全将其去除，且清洗过程需于严苛条件下实施，例如超过100℃的高温及较长浸渍时间。

已建议的是，将各种含水剥离剂用于去除干式蚀刻或离子注入过程期间硬化及变性的光阻剂。例如，已报导包含羟基胺类、烷醇胺类及水的剥离剂组成物(公开号为No.1992-289866的日本专利)；包含羟基胺类、烷醇胺类、水及腐蚀抑制剂的剥离剂组成物(公开号为No.1994-266119的日本专利)；包含极性溶剂(诸如，γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、胺基醇类(诸如2-甲基胺基乙醇)及水的剥离剂组成物(公开号为No.1995-69618的日本专利)；包含烷醇胺类(诸如单乙醇胺/胺基乙氧基乙醇)、羟基胺类、二甘醇单烷基醚、糖类(山梨糖醇)及水的剥离剂组成物(公开号为No.1997-152721的日本专利)；及包含羟基胺类、水、pKa为7.5～13的胺类、水溶性有机溶剂及腐蚀抑制剂的剥离剂组成物(公开号为No.1997-96911的日本专利)。但是，即使该等组成物可用于剥离交联或变性的正型光阻剂，但它们不具有足以剥离负型光阻剂的能力。

酸剥离剂或碱剥离剂传统上已用于去除负型光阻剂。包含烷基苯磺酸盐类、酚类化合物、氯化溶剂及芳香族烃类的剥离剂是一代表性的酸剥离剂，但其剥离负型光阻剂的能力并不足够。再者，包含水溶性有机胺类及有机溶剂的一碱剥离剂不仅具有差的剥离负型光阻剂的能力，而且造成金属腐蚀。

为解决此问题，专利号为No.718527的韩国专利中已提出包含肼、极性有机溶剂、碱化合物及水的剥离剂组成物。但是，虽然此化合物具有良好的剥离负型光阻剂的能力，但其在光阻剂下并不足以抑制金属布线的腐蚀。

最近，因为制造半导体器件、LED器件或LCD器件的方法变得更精细及复杂，此等方法会使用正型及负型光阻剂。因此，若无用于正型及负型光阻剂的共同剥离剂，则需要单独的剥离剂及加工处理设备，造成制造成本及时间的增加。因此，需要能有效率地去除正型及负型光阻剂、且不会造成光阻剂层下的金属布线腐蚀的剥离剂组成物。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种剥离剂组成物，其具有优异的剥离正型光阻剂及负型光阻剂的能力，且不会腐蚀在光阻剂层下方的金属布线。

依据本发明的一个方面，提供一种光阻剥离剂组成物，其包含按重量计0.5-5％的烷基氢氧化铵、按重量计60-90％的非质子性极性溶剂、按重量计0.1-3％的芳香族多羟基醇、按重量计0.1-5％的线性多羟基醇、以及按重量计5-30％的水。

依据本发明的光阻剥离剂组成物具有优异的剥离经由干式蚀刻或离子注入法硬化及变性的正型光阻剂、及用于抛除方法的负型光阻剂的能力，而且在剥离过程及超纯水冲洗过程中，其不会腐蚀在光阻剂层下面的金属布线。

具体实施方式

用于本发明组成物的示范性烷基氢氧化铵包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵及其混合物。由于其内存在的交联作用，经由干式蚀刻、蚀刻或离子注入法硬化及变性的正型光阻剂、及在曝光过程期间交联的负型光阻剂不会溶于一溶剂。因此，需通过使用用于切断交联作用的碱组份将交联的光阻剂改变成可溶形式。

优选地，基于组成物的总重量，烷基氢氧化铵的含量按重量计为0.5-5％。若烷基氢氧化铵的含量按重量计少于0.5％，去除光阻剂的效率变得较低，这是因为其难以切断变性及交联的聚合物链；若其按重量计超过5％，非质子性极性溶剂之相对含量减少，那么减少光阻剂的溶解度且增加下面的金属膜的腐蚀。

本发明组成物的非质子性极性溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N，N′-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乳酰胺(N,N’-dimethyllactamamide)、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙烯碳酸酯、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮及其混合物。

优选地，基于组成物的总重量，非质子性极性溶剂之含量按重量计为60-90％。若非质子性极性溶剂的含量按重量计少于60％，对于光阻剂的可溶性减少；若其按重量计超过90％，水的相对含量减少，因此降低烷基氢氧化铵的活性且减少剥离变性或交联的正型及负型光阻剂的能力。

优选地，基于组成物的总重量，组成物中水的含量范围按重量计为5-30％。若水含量按重量计少于5％，烷基氢氧化铵的解离度变得较低，造成降低剥离变性或交联的正型及负型光阻剂的能力。若水含量按重量计超过30％，烷基氢氧化铵的活性变得过高，因而造成下面的金属膜的腐蚀抑制能力不足。

在本发明组成物的主要组份中，芳香族多羟基醇及线性多羟基醇充当腐蚀抑制剂。

基于组成物的总重量，芳香族多羟基醇的含量按重量计可为0.1-3％。若芳香族多羟基醇的含量按重量计少于0.1％，对下面的金属膜的腐蚀抑制能力降低；若其按重量计超过3％，残余的腐蚀抑制剂本身将在后续过程造成缺陷。

基于组成物的总重量，线性多羟基醇的含量按重量计可为0.1-5％。若线性多羟基醇的含量按重量计少于0.1％，对于下面的金属膜的腐蚀抑制能力降低；若其重量计超过5％，残余的腐蚀抑制剂本身将在后续过程造成缺陷。

优选地，芳香族多羟基醇及线性多羟基醇具有至少三个羟基基团。若羟基基团的数量少于3，这些醇与金属表面的吸附性变得较低，会造成腐蚀抑制能力不足。进一步优选地，芳香族多羟基醇腐蚀抑制剂具有至少一个羧基基团或烷基酯基团。若羧基基团或烷基酯基团的数量少于1，这些醇至金属表面的迁移减少，会造成腐蚀抑制能力不足。

芳香族多羟基醇的实例包括五倍子酸、五倍子酸甲酯、五倍子酸乙酯、五倍子酸丙酯、五倍子酸丁酯及其混合物，线性多羟基醇的实例可能是丙三醇、赤藻糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇及其混合物。

由于组合使用芳香族多羟基醇及线性多羟基醇而获得的协同效果，本发明的组成物展现优异的腐蚀抑制效果。为去除变性及交联的光阻剂，需要诸如烷基氢氧化铵的碱化合物，且添加碱化合物至剥离剂组成物增加了组成物的pH。高pH组成物在剥离及冲洗过程中造成下面的金属膜腐蚀，因此需要腐蚀抑制剂。在高pH条件下，芳香族多羟基醇及线性多羟基醇展现较佳的腐蚀抑制能力。

一般，通过将腐蚀抑制剂吸附于金属表面实现对腐蚀的抑制。一旦吸附上，数个腐蚀抑制剂吸附于金属表面，以在其上形成一分子层。腐蚀抑制剂的性能取决于对金属表面的吸附能力及分子层的密度，且随着吸附能力和分子层的密度的增加，腐蚀抑制性能也变高。

芳香族多羟基醇腐蚀抑制剂形成具有一苯环的共振结构，同时将氢原子自其羟基基团解离；因此，其以一非挠性板状(inflexible platy)结构吸附于金属。线性多羟基醇腐蚀抑制剂未形成一共振结构，即使其羟基基团的氢原子已被解离；因此，其以一挠性链(flexible chain)结构吸附于金属。因此，即使线性多羟基醇具有较低吸附力，线性多羟基醇由于其小吸附面积而具有吸附于微小部分的优点。因为剥离剂中的腐蚀抑制剂移至金属表面(表面迁移)的趋势较大，吸附于金属表面上的腐蚀抑制剂的数量增加，造成较高的腐蚀抑制能力。

芳香族多羟基醇及线性多羟基醇由于其金属吸附结构不同而展现不同的腐蚀抑制特征。芳香族多羟基醇腐蚀抑制剂由于其板状共振结构而可强烈地吸附于金属表面，同时由于其非挠性结构而具有低密度的分子层。线性多羟基醇腐蚀抑制剂由于其挠性链结构而具有高密度的分子层，但其不能强烈地吸附于金属表面，因为此结构不能强烈吸附于金属。

为实现优异的腐蚀抑制，腐蚀抑制剂应该强烈吸附于金属表面，且藉此需形成密度较高的金属层。由于芳香族多羟基醇与金属的强吸附能力，以及线性多羟基醇吸附于芳香族多羟基醇不能吸附的微小部分的能力，芳香族多羟基醇及线性多羟基醇的组合使用在整个金属层上提供较佳的腐蚀抑制，同时维持剥离光阻剂的能力。相反地，当芳香族多羟基醇或线性多羟基醇单独使用时，则不能在优异的腐蚀抑制的同时维持剥离光阻剂的能力。单独使用时，需要许多腐蚀抑制剂以获得所需的腐蚀抑制能力，这减少了极性溶剂的相对含量，因此降低了剥离剂组成物用于使光阻剂溶解的能力，或由于腐蚀抑制剂在组成物中的低溶解度而难以使用该组成物。

依据一所需目的，本发明的组成物可进一步含有二醇类及***类，只要本发明的效果不会退化。

合适的二醇类包含但不限于二甘醇甲基醚(diethyleneglycol methylether)、二甘醇乙基醚、二甘醇丁基醚、二丙甘醇甲基醚、己二醇、平均分子量为100-400的聚乙二醇等；合适的***类包含但不限于苯并***、羧基苯并***、1-羟基苯并***、硝基苯并***、二羟基丙基苯并***等。

如上所述，依据本发明的光阻剥离剂组成物具有优异的剥离经由干式蚀刻或离子注入法硬化及变性的正型光阻剂、及用于抛除方法的负型光阻剂的能力，且在剥离过程及超纯水冲洗过程中该光阻剥离剂组成物不会腐蚀在光阻剂层下面的金属布线。特别地，由于自芳香族多羟基醇腐蚀抑制剂及线性多羟基醇腐蚀抑制剂产生的协同效果，使用小量的腐蚀抑制剂可获得优异的腐蚀抑制效果，且不会减少剥离光阻剂的能力。

实例

其后，下列实例意欲进一步例示说明本发明，但不会限制其范围。

实例1至9及比较例1至21

通过混合表1中所示的组分制备实例1至9及比较例1至21的组成物。

混合在室温下进行1小时或更久，以充分溶解固体腐蚀抑制剂，然后经由一铁氟隆过滤器过滤。

实验例

实例1至9及比较例1至21获得的组成物的剥离能力及腐蚀抑制能力评估如下：

(1)制备正型光阻剂样本

正型光阻剂(THMR-iP 3300，TOK)涂覆于一以氮化硅涂覆的硅晶圆上，其后经由曝光及显影过程形成一光阻剂图案。该图案经由干式蚀刻法转移至光阻剂下面的氮化硅层而获得正型光阻剂样本。

(2)制备负型光阻剂样本

负型光阻剂(PMER N-HC600，TOK)涂覆于一硅晶圆上，其后经由曝光、显影及烘烤过程形成一光阻剂图案。铝及钛依序铺展于硅晶圆上获得一抛除的负型光阻剂图案。

测试例1.剥离能力评估

测试组成物维持于60℃，且正型光阻剂样本及负型光阻剂样本浸渍其内20分钟，用去离子水冲洗30秒，然后氮气干燥。在光学显微镜(放大倍率：×200)及FE-SEM(放大倍率：×10,000～×50,000)下观察干燥样本中残余的光阻剂。

测试例2.腐蚀抑制能力评估

测试组成物维持于60℃，且负型光阻剂样本浸渍其内90分钟。形成的样本用去离子水冲洗30秒，然后氮气干燥10秒。在FE-SEM(放大倍率：×10,000～×50,000)下观察干燥样品表面及截面的腐蚀度。在这一测试例中，使用与20分钟的常见剥离条件相比更严苛的腐蚀条件，以便发现腐蚀度的差异。

表1

由表1可看出，依据本发明的实例1至9展现优异的剥离正型及负型光阻剂的能力，且未腐蚀Al/Ti，即下金属膜。然而，超出本发明范围的比较例1至21展现低剥离能力及增加腐蚀。

虽然本发明已结合以上特定实施例作说明，但需认识到的是，本领域技术人员可能对本发明作出各种调整和变化，这些各种调整和变化应落入本申请所附权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1. 一种光阻剥离剂组成物，其特征在于，包含：

按重量计0.5-5%的烷基氢氧化铵；

按重量计60-90%的非质子性极性溶剂；

按重量计0.1-3%的芳香族多羟基醇；

按重量计0.1-5%的线性多羟基醇；以及

按重量计5-30%的水。

2. 如权利要求1所述的光阻剥离剂组成物，其特征在于，所述芳香族多羟基醇包含至少一个羧基基团或烷基酯基团、以及至少三个羟基基团。

3. 如权利要求1所述的光阻剥离剂组成物，其特征在于，所述芳香族多羟基醇选自由五倍子酸、五倍子酸甲酯、五倍子酸乙酯、五倍子酸丙酯、五倍子酸丁酯及其混合物所构成的群组。

4. 如权利要求1所述的光阻剥离剂组成物，其特征在于，所述线性多羟基醇包含至少三个羟基基团。

5. 如权利要求1所述的光阻剥离剂组成物，其特征在于，所述线性多羟基醇选自由丙三醇、赤藻糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇及其混合物所构成之群组。

6. 如权利要求1所述的光阻剥离剂组成物，其特征在于，所述烷基氢氧化铵选自由四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵及其混合物所构成的群组。

7. 如权利要求1所述的光阻剥离剂组成物，其特征在于，所述非质子性极性溶剂选自由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N'-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乳酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙烯碳酸酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮及其混合物所构成的群组。

8. 如权利要求1所述的光阻剥离剂组成物，其特征在于，所述光阻剥离剂组成物还包含二醇类及***类。

9. 如权利要求8所述的光阻剥离剂组成物，其特征在于，所述二醇类选自由二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇丁基醚、二丙甘醇甲基醚、己二醇、平均分子量为100-400的聚乙二醇及其混合物所构成的群组。

10. 如权利要求8所述的光阻剥离剂组成物，其特征在于，所述***类选自由苯并***、羧基苯并***、1-羟基苯并***、硝基苯并***、二羟基丙基苯并***及其混合物所构成的群组。