KR102672865B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents
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Abstract
여러 가지 폴리아믹산과 블렌드해도 각종 특성을 높은 레벨로 양립할 수 있는 폴리아믹산에스테르, 및 이것을 사용한 폴리아믹산에스테르/폴리아믹산 블렌드계 액정 배향제를 제공한다. 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르 (A) 와, 폴리아믹산 (B) 를 함유하는 액정 배향제.
(식 중의 기호의 정의는 명세서에 나타내는 바와 같다.)
(식 중의 기호의 정의는 명세서에 나타내는 바와 같다.)
Description
본 발명은 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제, 그리고 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 디지털 카메라, 노트 퍼스널 컴퓨터, 모바일 휴대 단말 등의 표시 소자로서 현재 널리 사용되고 있다. 액정 표시 소자는, 일반적으로, 액정, 액정 배향막, 전극, 기판 등의 구성 부재로부터 구축되어 있고, 또 그 용도 등에 따라 여러 가지 구동 방식이 채용되어 있다. 예를 들어, 액정 표시 소자의 광시야각화를 실현하기 위해서, 횡전계를 사용한 IPS (In Plane Switching) 구동 방식이나, 또한 그 개량형인 FFS (Fringe-Field Switching) 구동 방식 등이 채용되어 있다.
상기의 구동 방식에 사용되는 액정 배향막으로서, 폴리아믹산을 사용한 액정 배향막이 널리 사용되어 왔지만, 추가적인 액정 배향성 향상의 요구를 만족하기 위해서, 폴리아믹산에스테르를 사용한 액정 배향제가 사용되고 있다.
폴리아믹산에스테르 (이하, PAE 라고도 칭한다) 를 사용한 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 필요한 여러 가지 특성을 만족하기 위해서, 폴리아믹산 (이하, PAA 라고도 칭한다) 과 블렌드한 형태로 사용되는 경우가 많다 (이하, 그러한 액정 배향제를, PAE/PAA 블렌드계 액정 배향제라고도 칭한다).
그러나, PAE/PAA 블렌드계 액정 배향제를 도포했을 때의 PAE, PAA 및 용매의 거동으로부터, 얻어지는 액정 배향막이 액정 표시 소자에 필요한 여러 가지 특성을 만족시킬 수 없는 경우가 자주 발생하고 있었다. 이것을 해결하기 위해서, 특정 구조의 PAA 와, PAE 를 블렌드한 액정 배향제가 보고되어 있다 (특허문헌 1).
그러나, 최근 액정 표시 소자의 고정세화 (高精細化) 에 수반하여, 액정 배향제에도 여러 가지 특성을 높은 레벨로 양립시키는 것이 요구되고 있다. 그 중에서, PAE 와 블렌드하는 PAA 에 사용할 수 있는 재료가 특정 구조에 한정되는 것은, 폴리아믹산, 나아가서는 그것을 사용하는 PAE/PAA 블렌드계 액정 배향제에 여러 가지 특성을 부여하는 것이 어려워진다.
따라서, 본 발명의 과제는, 어떠한 PAA 와 블렌드해도 각종 특성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는 PAE 를 개발하는 것, 그러한 PAE 를 사용한 PAE/PAA 블렌드계 액정 배향제를 개발하는 것이다.
본 발명자들은 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 디아민을 원료로서 사용한 PAE 에 의해, 블렌드시키는 PAA 의 구조에 상관없이, 우수한 액정 배향성이나 전기 특성 등을 갖는 액정 배향막을 부여하는 PAE/PAA 블렌드계 액정 배향제를 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
1. 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르 (A) 와, 폴리아믹산 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]
(식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. R2 ∼ R5 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. Y1 은, 하기 식 (Y1-2) 로 나타내는 2 가의 유기 기이다. Y2 는, 하기 식 (Y2-1) 및 (Y2-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 2 가의 유기 기이다.
[화학식 2]
(식 중, A1 및 A5 는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. A2 및 A4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. A3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는 시클로알킬렌기이다. B1 및 B2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -NH-, -NMe-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)NMe-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-, 또는 -N(Me)C(=O)- 이다. D1 은 tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다. a 는 0 또는 1 이고, n 은 2 ∼ 6 의 정수이다.)
본 발명의 PAE/PAA 블렌드계 액정 배향제는, 블렌드하는 PAA 의 구조에 상관없이, 얻어지는 액정 배향막에 높은 액정 배향성을 발현시키는 것이 가능하다. 따라서, 여러 가지 PAA 를 선택하는 것이 가능해지고, 액정 표시 소자에 필요한 여러 가지 특성을 높은 레벨로 만족시킬 수 있는 액정 배향제를 얻는 것이 가능해진다.
＜폴리아믹산에스테르 (A)＞
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산에스테르는, 상기 식 (1) 의 반복 단위 및 식 (2) 의 반복 단위를 함유한다. 식 (1) 및 식 (2) 중의 기호의 정의는, 상기 서술한 바와 같다.
또한, 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기는, 직사슬형 혹은 분기형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, R2 ∼ R5 는, 액정 배향성의 관점에서, R2 와 R4 가 수소이고, R3 과 R5 가 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 특히 메틸기 또는 에틸기이거나, 또는 R2 와 R4 가 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 특히 메틸기 또는 에틸기이고, R3 과 R5 가 수소인 것이 바람직하다.
식 (1) 에 있어서의 Y1 은, 하기 식 (Y1-2) 로 나타내는 2 가의 유기 기이고, 그 2 가의 유기 기는, 식：H2N-Y1-NH2 로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도된다.
[화학식 3]
(Y1-2) 에 있어서의 A1, A5, A2 및 A4 의 정의는, 상기한 바와 같지만, 그 중에서도, 시일제 중의 관능기와의 반응성의 점에서, A1, A5 는, 단결합 또는 메틸렌기가 바람직하다. 또, A2, A4 는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하다.
A3 은, 시일제 중의 관능기와의 반응성의 점에서, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하다. B1, B2 는 액정 배향성의 점에서, 단결합 또는 -O- 가 바람직하다. D1 은, 탈보호하는 온도의 점에서, tert-부톡시카르보닐기가 바람직하다. a 는 0 ∼ 3 이 바람직하다.
식 (Y1-2) 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (1-1) ∼ 식 (1-21) 을 들 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
식 (1-1) ∼ (1-21) 에 있어서, Me 는 메틸기를 나타내고, D2 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.
폴리아믹산에스테르 (A) 중의 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 전체 반복 단위에 대하여 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.
식 (2) 로 나타내는 반복 단위에 있어서의 Y2 는, 하기 식 (Y2-1) 과 (Y2-2) 에서 선택되는 적어도 1 개로 나타내는 2 가의 유기 기이다. 그 2 가의 유기 기는, 식：H2N-Y2-NH2 로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도된다.
[화학식 7]
식 (Y2-1) 및 식 (Y2-2) 에 있어서의 n 은, 그 중에서도 2 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 2 의 정수가 더욱 바람직하다.
폴리아믹산에스테르 (A) 중의 식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 전체 반복 단위에 대하여 10 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산에스테르는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 정도에 있어서, 상기 식 (1), 식 (2) 의 반복 단위 외에, 하기 식 (3) 의 반복 단위를 갖고 있어도 상관없다.
[화학식 8]
식 (3) 에 있어서의, R1 ∼ R5 는, 식 (1), 식 (2) 에 있어서의 경우와 동일한 의미이다. 또, Y3 은, 식：H2N-Y3-NH2 로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 2 가의 유기 기이고, 그 구조는, Y1, Y2 이외의 2 가의 유기 기에서 적절히 선택된다. Y3 의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
Y3 으로는, 그 중에서도, 액정 배향성의 관점에서, 상기의 (Y-7) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
폴리아믹산에스테르 (A) 에 있어서의 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 전체 반복 단위에 대하여 10 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하다.
＜폴리아믹산 (B)＞
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 (중축합) 반응시켜 얻어지는 것이며, 그 구조는, 특별히 한정되지 않는다.
＜테트라카르복실산 2무수물 성분＞
본 발명에 사용되는 폴리아믹산의 원료인 테트라카르복실산 2무수물 성분은, 바람직하게는 이하의 식으로 나타낸다.
[화학식 23]
X 의 구체예를 나타내면, 하기 식 (X-1) ∼ (X-43) 을 들 수 있다. 입수성의 점에서, (X-1) ∼ (X-14) 가 보다 바람직하고, (X-1) (단, R7 ∼ R10 은 모두 수소 원자), (X-2), (X-3), (X-5), (X-6), (X-7), (X-8), (X-10), (X-11), 또는 (X-14) 가 특히 바람직하다.
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
＜디아민 성분＞
본 발명에 사용되는 폴리아믹산의 원료인 디아민의 구체예는, 상기 서술한 폴리아믹산에스테르 (A) 의 원료인, H2N-Y1-NH2, H2N-Y2-NH2, 또는 NH2-Y3-NH2 (Y1, Y2 및, Y3 의 정의는, 상기한 바와 같다.) 와 동일하다.
＜폴리아믹산에스테르 (A) 의 제조 방법＞
＜폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞
상기 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, 하기 식 (1a) 또는 식 (1a') 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체 중 어느 것과, H2N-Y1-NH2, H2N-Y2-NH2, 또는 NH2-Y3-NH2 (Y1, Y2 및, Y3 의 정의는, 상기한 바와 같다.) 식：H2N-Y1-NH2, H2N-Y2-NH2, 또는 NH2-Y3-NH2 (Y1, Y2 및, Y3 의 정의는, 상기한 바와 같다.) 의 반응에 의해 얻을 수 있다.
[화학식 28]
식 (1a) 및 식 (1a') 에 있어서의, R1 ∼ R5 는, 상기와 동일한 의미이며, R 은, 하이드록실기 또는 염소 원자이다.
상기 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, 상기 모노머를 사용하여, 예를 들어, 이하에 나타내는 (i) ∼ (iii) 의 방법으로 합성할 수 있다.
(i) 폴리아믹산으로부터의 제조 방법
폴리아믹산에스테르는, 식 (1a) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과 식：H2N-Y1-NH2 로 나타내는 디아민 화합물로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용매의 존재하에서, ―20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.
상기 유기 용매는, 폴리머의 용해성의 점에서, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 반응계에 있어서의 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
(ii) 테트라카르복실산디알킬에스테르디클로라이드와 디아민 화합물로부터의 제조 방법
폴리아믹산에스테르는, 식 (1a') 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르디클로라이드 (R 이 염소 원자인 경우) 와 식 (1b) 로 나타내는 디아민 화합물을 중축합함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디알킬에스테르디클로라이드와 디아민 화합물을, 염기 및 유기 용매의 존재하에서, ―20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디알킬에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매에는, 모노머 및 폴리머의 용해성의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 반응계에 있어서의 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량 폴리머가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디알킬에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기 (外氣) 의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
(iii) 테트라카르복실산디알킬에스테르와 디아민 화합물로부터의 제조 방법
폴리아믹산에스테르는, 식 (1a') 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르 (R 이 하이드록실기인 경우) 와 식：H2N-Y1-NH2 로 나타내는 디아민 화합물을 중축합함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디알킬에스테르와 디아민 화합물을, 축합제, 염기 및 유기 용매의 존재하에서, 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 사용량은, 테트라카르복실산디알킬에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.
상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.
상기 유기 용매로는, 테트라카르복실산디알킬에스테르와 디아민에 대한 용해성의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드가 바람직하다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 된다.
또, 이러한 제조 방법에 있어서, 루이스 산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스 산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스 산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.
상기 3 종류의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에 상기 (i) 또는 상기 (ii) 의 제조법이 특히 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
＜말단이 수식된 폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞
말단이 수식된 폴리아믹산에스테르는, 상기와 같이 하여 얻어지는 말단에 아미노기를 갖는 폴리아믹산에스테르에 대하여, 하기 식 (1c')：
[화학식 29]
(식 중, A5 및 R8 은, 상기와 동일한 의미이다)
로 나타내는 클로로카르보닐 화합물을 반응시켜 얻어진다.
상기 클로로카르보닐 화합물로는, 탄소수가 적은 구조일수록, 말단끼리의 상호 작용이 작아져, 폴리아믹산에스테르의 응집을 억제할 수 있다. 따라서, 클로로카르보닐 화합물로는, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 크로톤산클로라이드, 2-푸로일클로라이드, 2-테노일클로라이드, 클로로포름산에틸, 클로로포름산비닐, 클로로포름산시클로펜틸, 클로로티오포름산S-페닐, 또는 C-29 가 보다 바람직하다. 크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 크로톤산클로라이드, 2-푸로일클로라이드 또는 2-테노일클로라이드가 더욱 바람직하다.
말단이 수식된 폴리아믹산에스테르는, 구체적으로는, 말단에 아미노기를 갖는 폴리아믹산에스테르의 분말을 유기 용매에 용해한 후, 염기의 존재하에 클로로카르보닐 화합물을 첨가하여 반응시키는 방법, 또는 식：H2N-Y1-NH2 로 나타내는 디아민 화합물과 식 (1a') 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체를 유기 용매 중에서 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 폴리아믹산에스테르를 얻는 경우에, 그 폴리아믹산에스테르를 단리하는 일 없이, 그 반응계에 클로로카르보닐 화합물을 첨가하여, 반응계에 존재하는 말단에 아미노기를 갖는 폴리아믹산에스테르와 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 후자의 반응계에 클로로카르보닐 화합물을 첨가하는 방법은, 재침전에 의한 폴리아믹산에스테르의 정제가 1 회로 되고, 제조 공정을 단축할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
본 발명의 말단이 수식된 폴리아믹산에스테르를 얻기 위해서는, 주사슬 말단에 아미노기가 존재하는 폴리아믹산에스테르를 제조할 필요가 있다. 그 때문에, 식 (1b) 로 나타내는 디아민 화합물과 식 (1a') 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체의 몰 비율은, 1：0.7 ∼ 1：1 인 것이 바람직하고, 1：0.8 ∼ 1：1 인 것이 보다 바람직하다.
상기의 반응계에 대하여 클로로카르보닐 화합물을 첨가하는 방법으로는, 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체와 동시에 첨가하고, 디아민과 반응시키는 방법, 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체와 디아민을 충분히 반응시켜, 말단이 아미노기인 폴리아믹산에스테르를 제조한 후에, 클로로카르보닐 화합물을 첨가하는 방법이 있다. 폴리머의 분자량을 제어하기 쉬운 점에서, 후자의 방법이 보다 바람직하다.
말단이 수식된 폴리아믹산에스테르를 얻는 경우에 있어서의, 말단이 아미노기인 폴리아믹산에스테르와 클로로카르보닐 화합물의 반응은, 염기 및 유기 용매의 존재하에서, ―20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 30 분 ∼ 4 시간으로 실시하는 것이 바람직하다.
클로로카르보닐 화합물의 첨가량은, 말단이 아미노기인 폴리아믹산에스테르의 반복 단위 1 개에 대하여, 0.5 ∼ 60 ㏖％ 가 바람직하고, 1 ∼ 40 ㏖％ 가 보다 바람직하다. 첨가량이 많으면, 미반응의 클로로카르보닐 화합물이 잔존하여, 제거하는 것이 곤란하기 때문에, 1 ∼ 20 ㏖％ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 염기로는, 바람직하게는 피리딘, 트리에틸아민, 또는 디메틸아미노피리딘을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 지나치게 많으면 제거가 어렵고, 지나치게 적으면 분자량이 작아지기 때문에, 클로로카르보닐 화합물에 대하여, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.
말단을 수식한 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 농도는, 지나치게 높으면 폴리머의 석출이 일어나기 쉽고, 지나치게 낮으면 분자량이 오르지 않기 때문에, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 클로로카르보닐 화합물의 가수 분해를 방지하기 위해서, 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 유기 용매는 가능한 한 탈수하고, 또, 질소 분위기 중에 보관하고, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
＜폴리아믹산 (B) 의 제조 방법＞
본 발명의 폴리아믹산 (B) 는, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 얻을 수 있는 것이다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을, 유기 용매의 존재하에서, ―20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성의 관점에서, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 반응계에 있어서의 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 바람직하게는 폴리아믹산에스테르 (A) 와 폴리아믹산 (B) 가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 폴리아믹산에스테르 (A) 의 분자량은, 그 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 2,000 ∼ 500,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.
한편, 폴리아믹산 (B) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.
폴리아믹산에스테르 (A) 의 분자량을 폴리아믹산 (B) 의 분자량보다 작게 함으로써, 상분리에 의한 미소 요철을 더욱 저감할 수 있다. 폴리아믹산에스테르 (A) 와 폴리아믹산 (B) 의 평균 분자량의 차는, 중량 평균 분자량으로서, 바람직하게는 1,000 ∼ 1200,000 인 것이 바람직하고, 3,000 ∼ 80,000 이 보다 바람직하고, 5,000 ∼ 60,000 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산에스테르 (A) 와 폴리아믹산 (B) 의 질량 비율 (폴리아믹산에스테르/폴리아믹산) 은, 1/9 ∼ 9/1 인 것이 바람직하다. 이러한 비율은, 보다 바람직하게는 2/8 ∼ 8/2 이고, 특히 바람직하게는 3/7 ∼ 7/3 인 것이 바람직하다. 이러한 비율을 이 범위로 함으로써, 액정 배향성과 전기 특성 모두가 양호한 액정 배향제를 제공할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 바람직하게는, 폴리아믹산에스테르 (A) 및 폴리아믹산 (B) 가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 그 제조 방법에 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산의 양자의 분말을 혼합하고, 유기 용매에 용해하는 방법, 폴리아믹산에스테르의 분말과 폴리아믹산의 용액을 혼합하는 방법, 폴리아믹산에스테르의 용액과 폴리아믹산의 분말을 혼합하는 방법, 폴리아믹산에스테르의 용액과 폴리아믹산의 용액을 혼합하는 방법이 있다. 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산을 용해하는 양용매가 각각 상이한 경우에도 균일한 폴리아믹산에스테르-폴리아믹산 혼합 용액을 얻을 수 있기 때문에, 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액을 혼합하는 방법이 보다 바람직하다.
또, 폴리아믹산에스테르나 폴리아믹산을 유기 용매 중에서 제조하는 경우에는, 폴리아믹산에스테르의 용액 및 폴리아믹산의 용액은, 각각 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또, 이 반응 용액을 적절한 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리아믹산에스테르나 폴리아믹산을 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다. 이 때, 유기 용매 중의 총 폴리머 농도는 10 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 폴리아믹산에스테르 및/또는 폴리아믹산의 분말을 용해할 때에 가열해도 된다. 가열 온도는, 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제 중의 폴리아믹산에스테르 (A) 및 폴리아믹산 (B) 의 총함유량 (고형분 농도) 은, 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 그 중에서도, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시키기 위해서라는 점에서, 유기 용매에 대하여 0.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 15 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 0.5 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에는, 폴리아믹산에스테르 (A) 및 폴리아믹산 (B) 외에, 액정 배향성을 갖는 다른 중합체가 함유되어 있어도 된다. 이들 다른 중합체로는, 폴리아믹산에스테르 (A) 이외의 폴리아믹산에스테르, 가용성 폴리이미드, 및/또는 폴리아믹산 (B) 이외의 폴리아믹산 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제가 함유해도 되는 유기 용매는, 폴리아믹산에스테르 (A) 및 폴리아믹산 (B) 의 폴리머 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 PAE 와 PAA 의 상용성 등의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈의 함유 비율이, 액정 배향제의 전체 중량에 대하여 30 ∼ 50 질량％ 이면 바람직하다. 또, 단독으로는 폴리머 성분을 균일하게 용해할 수 없는 용매이더라도, 폴리머가 석출되지 않는 범위이면, 상기의 유기 용매에 혼합해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 폴리머 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 들면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 실란 커플링제나 가교제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 실란 커플링제나 가교제를 첨가하는 경우에는, 폴리머의 석출을 방지하기 위해서, 액정 배향제에 빈용매를 첨가하는 경우에는, 그 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 도막을 소성할 때에 폴리아믹산에스테르 (A) 및 폴리아믹산 (B) 의 이미드화를 효율적으로 진행시키기 위해서, 이미드화 촉진제를 첨가해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액을 혼합하기 전에, 폴리아믹산에스테르 용액, 폴리아믹산 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액의 양방에 첨가할 수 있다. 또, 실란 커플링제는 폴리아믹산에스테르-폴리아믹산 혼합 용액에 첨가할 수 있다. 실란 커플링제는 폴리머와 기판의 밀착성을 향상시키는 목적으로 첨가하기 때문에, 실란 커플링제의 첨가 방법으로는, 막 내부 및 기판 계면에 편재할 수 있는 폴리아믹산 용액에 첨가하고, 폴리머와 실란 커플링제를 충분히 반응시키고 나서, 폴리아믹산에스테르 용액과 혼합하는 방법이 보다 바람직하다. 실란 커플링제의 첨가량은, 지나치게 많으면, 미반응의 것이 액정 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 지나치게 적으면, 밀착성에 대한 효과가 나타나지 않기 때문에, 폴리머의 고형분에 대하여 0.01 ∼ 5.0 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량％ 가 보다 바람직하다.
실란 커플링제의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명의 액정 배향제에 사용 가능한 실란 커플링제는 이것에 한정되는 것은 아니다. 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란 등의 아민계 실란 커플링제；비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제；3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제；3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제；3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제；3-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이드계 실란 커플링제；비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드 등의 술파이드계 실란 커플링제；3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제；3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제；트리에톡시실릴부틸알데히드 등의 알데히드계 실란 커플링제；트리에톡시실릴프로필메틸카르바메이트, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트 등의 카르바메이트계 실란 커플링제.
폴리아믹산에스테르 (A) 및 폴리아믹산 (B) 의 이미드화 촉진제의 구체예를 이하에 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 30]
상기 식 (I-1) ∼ (I-17) 에 있어서의 D 는, 각각 독립적으로 t-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기, 카르보벤족시기이다. 또한, (I-14) ∼ (I-17) 에는, 1 개의 식에 복수의 D 가 존재하지만, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
폴리아믹산에스테르 (A) 및 폴리아믹산 (B) 의 열 이미드화를 촉진하는 효과가 얻어지는 범위이면, 이미드화 촉진제의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니다. 그 하한을 나타내면, 폴리아믹산에스테르에 포함되는 아믹산 또는 그 에스테르 부위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 몰 이상을 들 수 있다. 또, 소성 후의 막 중에 잔류하는 이미드화 촉진제 자체가, 액정 배향막의 여러 특성에 미치는 악영향을 최소한으로 한다는 관점에서, 그 상한을 나타내면, 본 발명의 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 (B) 에 포함되는 아믹산 또는 그 에스테르 부위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 이미드화 촉진제가 2 몰 이하, 보다 바람직하게는 1 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 몰 이하를 들 수 있다.
이미드화 촉진제를 첨가하는 경우에는, 가열함으로써 이미드화가 진행될 가능성이 있기 때문에, 양용매 및 빈용매로 희석한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜액정 배향막＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하고, 이어서, 배향 처리된 막이다.
본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 분 내지 10 분 건조시키고, 그 후 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면, 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.
이 도막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있지만, 본 발명의 액정 배향제는 광 배향 처리법으로 사용하는 경우에 특히 유용하다.
광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에, 일정 방향으로 편광한 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하고, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 제조한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정되게 배향시킬 수 있다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하고, 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제조의 일례를 들면, 다음과 같다. 먼저, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비한다. 이어서, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막 면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 한 후, 액정을 감압 주입하여 봉지 (封止) 한다. 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막 면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시해도 된다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되어 해석되는 것은 아니다.
이후에 사용하는 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은, 다음과 같다.
＜모노머＞
1,3DMCBDE-Cl：디메틸1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트
CBDA：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물
BDA：1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물
PMDA：피로멜리트산 2무수물
BPDA：3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
BAPU：1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아
DADPA：4,4'-디아미노디페닐아민
Me-DADPA：N,N-비스(아미노페닐)-메틸아민
DBA：3,5-디아미노벤조산
p-PDA：p-페닐렌디아민
TDA：4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4,-테트라하이드로나프탈렌-1,2,-디카르복실산 무수물
DDM：4,4'-디아미노디페닐메탄
[화학식 31]
＜용제＞
NMP：N-메틸-2-피롤리돈,
BCS：부틸셀로솔브,
BCA：부틸셀로솔브아세테이트,
GBL：γ-부티로락톤
PB：프로필렌글리콜모노부틸에테르,
DME：1,2―디메톡시에탄
DIBC：디이소부틸카비놀,
DAA：다이아세톤알코올
＜점도＞
합성예에 있어서, 중합체 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업 사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
＜분자량＞
합성예에 있어서, 중합체의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수 평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다.) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다.) 을 산출하였다.
GPC 장치：Shodex 사 제조 (GPC-101)
칼럼：Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬), 칼럼 온도：50 ℃
용리액：N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속：1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플：토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해서, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 측정.
＜표면 조도의 측정＞
스핀 코트 도포에 의해 얻어진 액정 배향제의 도막을, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시키고, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 10 분간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 이미드화한 막을 얻었다. 소성 막에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 후술하는 양의 광을 조사하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이 도막의 막 표면을 원자간력 현미경 (AFM) 으로 관찰하고, 막 표면의 중심선 평균 조도 (Ra) 를 측정하고, 막 표면의 평탄성을 평가하였다. 측정 장치：L-trace 프로브 현미경 (에스아이아이·테크놀로지사 제조)
(합성예 1)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 2 ℓ 세퍼러블 플라스크에, p-PDA 를 10.00 g (92.4 m㏖), DA-B 를 13.60 g (55.5 m㏖), 및 DA-C 를 12.60 g (37.0 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 379.00 g 과 GBL 을 1023.00 g 및 피리딘 34.60 g (0.43 ㏖) 을 첨가하여, 용해시켰다. 다음으로, 이 용액을 교반하면서 1,3DMCBDE-Cl 을 58.30 g (179.4 m㏖) 을 첨가하고, 수냉하에서 14 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액에 아크릴로일클로라이드를 2.40 g (26.6 m㏖) 첨가하고, 추가로 4 시간 반응시킨 후, 이 용액을 8653 ㎖ 의 이소프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 21635 ㎖ 의 이소프로판올을 5 회로 나누어 사용하여 세정하고, 건조시킴으로써 백색 폴리아믹산에스테르 수지 분말 (PWD-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 24,366 이고, Mw = 54,808 이었다.
상기에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 (PWD-1) 을 GBL 에 용해시켜, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 얻었다.
(합성예 2)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 2 ℓ 세퍼러블 플라스크에, p-PDA 를 10.00 g (92.4 m㏖), DA-B 를 11.30 g (46.24 m㏖), 및 DA-C 를 5.26 g (15.41 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 와 GBL 의 질량비가 25：75 가 되도록 조정한 혼합 용액 1230.9 g 과 피리딘 28.38 g (358.79 m㏖) 을 첨가하여, 용해시켰다. 다음으로, 이 용액을 교반하면서 1,3DMCBDE-Cl 을 48.60 g (358.79 m㏖) 을 첨가하고, 수냉하에서 14 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액에 아크릴로일클로라이드를 2.008 g (22.19 m㏖) 첨가하고, 추가로 4 시간 반응시킨 후, 이 용액을 5132 ㎖ 의 이소프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 1711 ㎖ 의 이소프로판올을 5 회로 나누어 사용하여 세정하고, 건조시킴으로써 백색 폴리아믹산에스테르 수지 분말 (PWD-2) 를 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 25,386 이고, Mw = 58,908 이었다.
상기에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 (PWD-2) 를 GBL 에 용해시켜, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 를 얻었다.
(합성예 3)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DADPA 를 4.80 g (24.0 m㏖) 및 DDM 을 1.20 g (6.00 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 85.50 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하고 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 를 1.40 g (6.90 m㏖), DH-A 를 5.60 g (22.5 m㏖) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1918 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13,384, Mw = 32,796 이었다.
또한 이 용액에 NMP/GBL 질량비가 2/8 인 혼합 용액으로 0.3 질량％ 로 희석한 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 용액을 13.00 g 첨가하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다.
(합성예 4)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, BAPU 를 2.09 g (7.00 m㏖) 및 DDM 을 5.55 g (27.99 ㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 10.00 g, GBL 을 10.00 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하고 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 를 3.91 g (19.93 m㏖), BDA 를 2.77 g (13.98 m㏖) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 15 중량％ 가 되도록, 또, NMP：GBL 의 질량비가 2：8 이 되도록 양쪽 용매를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 752 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 12,385, Mw = 30,896 이었다.
(합성예 5)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, Me-4APhA 를 2.103 g (13.99 m㏖) 및 DDE 를 4.20 g (20.97 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 10.00 g, GBL 을 10.00 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하고 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 를 2.40 g (12.24 m㏖), DH-A 를 5.25 g (20.98 m㏖) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 15 중량％ 가 되도록, 또, NMP：GBL 의 질량비가 2：8 이 되도록 양쪽 용매를 추가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 652 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 11,385, Mw = 29,896 이었다.
(합성예 6)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DBA 를 2.103 g (6.99 m㏖) 및 DDE 를 4.90 g (24.47 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 10.00 g, GBL 을 10.00 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하고 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 를 1.23 g (6.27 m㏖), BDA 를 5.54 g (27.96 m㏖) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 15 중량％ 가 되도록, 또, NMP：GBL 의 질량비가 2：8 이 되도록 양쪽 용매를 추가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 682 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 11,225, Mw = 30,196 이었다.
(합성예 7)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, Me-4APhA 를 1.052 g (7.00 m㏖), DDE 를 4.20 g (20.97 m㏖), 및 DADPA 를 1.395 g (7.00 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 10.00 g, GBL 을 10.00 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하고 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 를 1.24 g (6.32 m㏖), BDA 를 5.54 g (27.96 m㏖) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 15 중량％ 가 되도록, 또, NMP：GBL 의 질량비가 2：8 이 되도록 양쪽 용매를 추가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 672 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 12,385, Mw = 30,226 이었다.
＜비교 합성예 1＞
교반 장치가 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, p-pD 를 4.58 g (42.4 m㏖), DA-A 를 1.79 g (4.71 m㏖), NMP 를 84.70 g, GBL 을 254.00 g, 및 염기로서 피리딘 8.40 g (106 m㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DMCBDE-Cl 을 14.4 g (44.2 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 하룻밤 반응시켰다. 하룻밤 교반 후, 아크릴로일클로라이드를 1.23 g (13.6 m㏖) 첨가하여, 15 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 1477.00 g 의 IPA 에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 738 g 의 IPA 로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색 폴리아믹산에스테르 수지 분말 17.30 g 을 얻었다. 수율은, 96.9 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 14,288, Mw = 29,956 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.69 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고 GBL 을 33.2 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하고 용해시켜, 10 ％ 농도의 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-3) 을 얻었다.
＜비교 합성예 2＞
교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에, DBA 를 1.20 g (8.00 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 7.30 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, Me-DADPA 를 6.80 g (32.0 m㏖), GBL 을 18.30 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하고 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BDA 를 7.19 g (36.0 m㏖), GBL 을 18.30 g 첨가하고, 고형분 농도가 25 ％ 가 되도록 GBL 로 희석하고, 수냉하에서 2 시간 교반하였다. 다음으로 PMDA 를 0.90 g (4.00 m㏖) 첨가하고, 계 중의 고형분 농도가 18 ％ 가 되도록 GBL 을 첨가하고, 수냉하에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25.0 ℃ 에 있어서의 점도는 780 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 11700, Mw = 24780 이었다.
또한 이 용액에, NMP/GBL 질량비가 2/8 인 혼합 용액으로 0.3 질량％ 로 희석한 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 용액을 16.0 g 첨가하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 얻었다.
(실시예 1)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 1.80 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 2.80 g 취하고, NMP 를 4.90 g, GBL 을 6.70 g, BCA 를 1.80 g 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하고 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다. 액정 배향제 A-1 을 ―20 ℃ 에서 1 주간 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고 균일한 용액이었다.
(실시예 2)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 1.80 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 2.80 g 칭량하여 담고, NMP 를 3.10 g, GBL 을 8.50 g, BCA 를 1.80 g 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하고 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다. 액정 배향제 A-2 를 ―20 ℃ 에서 1 주간 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고 균일한 용액이었다.
(실시예 3)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 1.80 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 2.80 g 칭량하여 담고, NMP 를 1.30 g, GBL 을 10.30 g, BCA 를 1.80 g 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하고 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다. 액정 배향제 A-3 을 ―20 ℃ 에서 1 주간 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
(실시예 4)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.40 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 2.40 g 칭량하여 담고, NMP 를 5.30 g, GBL 을 6.20 g, BCA 를 1.80 g 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하고 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다. 액정 배향제 A-4 를 ―20 ℃ 에서 1 주간 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
(실시예 5)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.40 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 2.40 g 칭량하여 담고, NMP 를 3.50 g, GBL 을 8.00 g, BCA 를 1.80 g 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하고 액정 배향제 (A-5) 를 얻었다. 액정 배향제 A-5 를 ―20 ℃ 에서 1 주간 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
(실시예 6)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.40 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 2.40 g 칭량하여 담고, NMP 를 1.70 g, GBL 을 9.80 g, BCA 를 1.80 g 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하고 액정 배향제 (A-6) 을 얻었다. 액정 배향제 A-6 을 ―20 ℃ 에서 1 주간 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
(실시예 7)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 3.00 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 2.00 g 칭량하여 담고, NMP 를 5.60 g, GBL 을 6.60 g, BCA 를 1.80 g 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하고 액정 배향제 (A-7) 을 얻었다. 액정 배향제 A-7 을 ―20 ℃ 에서 1 주간 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
(실시예 8)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 3.00 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 2.00 g 칭량하여 담고, NMP 를 3.80 g, GBL 을 7.40 g, BCA 를 1.80 g 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하고 액정 배향제 (A-8) 을 얻었다. 액정 배향제 A-8 을 ―20 ℃ 에서 1 주간 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
(실시예 9)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 3.00 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 2.00 g 칭량하여 담고, NMP 를 3.80 g, GBL 을 7.40 g, BCA 를 1.80 g 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하고 액정 배향제 (A-9) 를 얻었다. 액정 배향제 A-9 를 ―20 ℃ 에서 1 주간 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
(실시예 10)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.40 g, 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 2.40 g 칭량하여 담고, NMP 를 1.70 g, GBL 을 9.80 g, PB 를 1.80 g 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하고 액정 배향제 (A-10) 을 얻었다. 액정 배향제 A-6 을 ―20 ℃ 에서 1 주간 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
(실시예 11)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.40 g, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 2.40 g 칭량하여 담고, NMP 를 1.70 g, GBL 을 9.80 g, DME 를 1.80 g 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하고 액정 배향제 (A-11) 을 얻었다. 액정 배향제 A-6 을 ―20 ℃ 에서 1 주간 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
(실시예 12)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.40 g, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 2.40 g 칭량하여 담고, NMP 를 1.70 g, GBL 을 9.80 g, DPM 을 1.80 g 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하고 액정 배향제 (A-12) 를 얻었다. 액정 배향제 A-6 을 ―20 ℃ 에서 1 주간 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
(실시예 13)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 를 2.40 g, 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 2.40 g 칭량하여 담고, NMP 를 1.70 g, GBL 을 9.80 g, DAA 를 1.80 g 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하고 액정 배향제 (A-13) 을 얻었다. 액정 배향제 A-6 을 ―20 ℃ 에서 1 주간 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
(실시예 14)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.40 g, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 2.40 g 칭량하여 담고, NMP 를 1.70 g, GBL 을 9.80 g, DIBC 를 1.80 g 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하고 액정 배향제 (A-14) 를 얻었다. 액정 배향제 A-6 을 ―20 ℃ 에서 1 주간 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
(비교예 1)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-3) 를 8.0 g, 비교 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 를 7.50 g 칭량하여 담고, NMP 를 3.70 g, GBL 을 25.80 g, BCA 를 5.00 g 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하고 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다. 액정 배향제 B-1 을 ―20 ℃ 에서 1 주간 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
(비교예 2)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-3) 를 8.00 g, 비교 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 를 7.50 g 칭량하여 담고, NMP 를 13.7 g, GBL 을 15.8 g, BCA 를 5.0 g 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하고 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다. 액정 배향제 A-1 을 ―20 ℃ 에서 1 주간 보관한 결과, 고형물의 석출이 보였다.
(실시예 15)
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시키고, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 10 분간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 이미드화한 막을 얻었다. 소성 막에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 250 mJ/㎝2 조사하고, 액정 배향막이 부착된 기판 (C-1) 을 얻었다. 이 액정 배향막에 대해, 평균 면 조도 (Ra) 를 측정하고, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 16)
실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시키고, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 10 분간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 이미드화한 막을 얻었다. 소성 막에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 250 mJ/㎝2 조사하고, 액정 배향막이 부착된 기판 (C-2) 를 얻었다. 이 액정 배향막에 대해, 평균 면 조도 (Ra) 를 측정하고, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 17)
실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시키고, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 10 분간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 이미드화한 막을 얻었다. 소성 막에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 250 mJ/㎝2 조사하고, 액정 배향막이 부착된 기판 (C-3) 을 얻었다. 이 액정 배향막에 대해, 평균 면 조도 (Ra) 를 측정하고, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 18)
실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A-4) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시키고, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 10 분간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 이미드화한 막을 얻었다. 소성 막에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 250 mJ/㎝2 조사하고, 액정 배향막이 부착된 기판 (C-4) 를 얻었다. 이 액정 배향막에 대해, 평균 면 조도 (Ra) 를 측정하고, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 19)
실시예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (A-5) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시키고, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 10 분간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 이미드화한 막을 얻었다. 소성 막에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 250 mJ/㎝2 조사하고, 액정 배향막이 부착된 기판 (C-5) 를 얻었다. 이 막 액정 배향에 대해, 평균 면 조도 (Ra) 를 측정하고, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 20)
실시예 6 에서 얻어진 액정 배향제 (A-6) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시키고, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 10 분간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 이미드화한 막을 얻었다. 소성 막에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 250 mJ/㎝2 조사하고, 액정 배향막이 부착된 기판 (C-6) 을 얻었다. 이 액정 배향막에 대해, 평균 면 조도 (Ra) 를 측정하고, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 21)
실시예 7 에서 얻어진 액정 배향제 (A-7) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시키고, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 10 분간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 이미드화한 막을 얻었다. 소성 막에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 250 mJ/㎝2 조사하고, 액정 배향막이 부착된 기판 (C-7) 을 얻었다. 이 액정 배향막에 대해, 평균 면 조도 (Ra) 를 측정하고, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 22)
실시예 8 에서 얻어진 액정 배향제 (A-8) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시키고, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 10 분간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 이미드화한 막을 얻었다. 소성 막에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 250 mJ/㎝2 조사하고, 액정 배향막이 부착된 기판 (C-8) 을 얻었다. 이 액정 배향막에 대해, 평균 면 조도 (Ra) 를 측정하고, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 23)
실시예 9 에서 얻어진 액정 배향제 (A-9) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시키고, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 10 분간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 이미드화한 막을 얻었다. 소성 막에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 250 mJ/㎝2 조사하고, 액정 배향막이 부착된 기판 (C-9) 를 얻었다. 이 액정 배향막에 대해, 평균 면 조도 (Ra) 를 측정하고, 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시키고, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 10 분간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 이미드화한 막을 얻었다. 소성 막에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎝2 조사하고, 액정 배향막이 부착된 기판 (D-1) 을 얻었다. 이 액정 배향막에 대해, 평균 면 조도 (Ra) 를 측정하고, 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B-2) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시키고, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 10 분간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 이미드화한 막을 얻었다. 소성 막에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎝2 조사하고, 액정 배향막이 부착된 기판 (D-2) 를 얻었다. 이 액정 배향막에 대해, 평균 면 조도 (Ra) 를 측정하고, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 24)
실시예 15 에서 얻어진 기판 (C-1) 의 막 표면을 이온화 포텐셜 측정 장치 AC-2 (리켄 계기) 로, 막 표면의 광 전자수를 측정하였다. 측정막이 2 종류 이상의 재료로 이루어지는 경우에는, 각각 재료에 있어서의 단독의 광 전자수를 측정하고, 그 광 전자 비율로부터, 혼합시의 층 분리 비율을 계산하였다. 예를 들어, A 재료 단막 (單膜) 의 광 전자수가 X, B 재료 단막의 광 전자수 Y 이고, AB 양 재료로 이루어지는 혼합 막의 광 전자수가 Z 인 경우, 그 표층 비율 C 는, 하기 식으로 나타낼 수 있다. 본 식을 바탕으로 산출한 결과를 표 1 에 나타낸다.
C = (Y ― Z)/(Y ― X) * 100
(실시예 25 ∼ 32, 비교예 5, 6)
실시예 15 이후에 얻어진 기판 (C-2) ∼ (C-9), (D-1), (D-2) 에 대해서도, 실시예 24 와 동일한 조작을 실시하여 막 표면의 광 전자수를 측정하고, 표 1 에 나타낸다.
＜배향성 평가 셀의 제조 방법＞
· 평가 셀의 제조 방법
먼저 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이며, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살모양의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡한 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살모양의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은쪽 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡한 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡하는, 굵은 글자의 く 자를 닮은 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 배향 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10° 의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ―10° 의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.
상기 서술한 방법에 의해, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판과 대향 기판으로서 이면에 ITO 막이 성막되어 있고, 또한 높이 4 ㎛ 의 기둥 모양의 스페이서를 갖는 유리 기판의 각각에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 30 분간 소성함으로써 막두께 70 ㎚ 이상의 도막으로서, 각 기판 상에 폴리이미드 막을 얻을 수 있다. 이 폴리이미드 막 상에 소정의 배향 방향으로 파장 200 ∼ 300 ㎚ 의 자외선을 0.01 J ∼ 1 J/㎝2 조사하고, 그 후 230 ℃ 에서 30 분간 건조시킨다.
상기 액정 배향막이 부착된 2 종류의 기판을 사용하여, 각각의 배향 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 3.6 ㎛ 인 빈 셀을 제조한다. 이 빈 셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 봉지하여 안티 패럴렐 배향의 액정 셀로 한다. 얻어진 액정 셀은, IPS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 이 후에, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치함으로써, 액정 배향 셀을 얻을 수 있다.
(실시예 33)
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 에 대하여, 상기 서술한 순서에 따라서, 액정 평가 셀 (E-1) 을 제조하였다.
(실시예 34 ∼ 46, 비교예 7, 8)
실시예 2 이후에 얻어진 액정 배향제 (A-2) ∼ (A-14), (B-1), (B-2) 에 대해서도, 실시예 33 과 동일한 조작을 실시하고, 평가용 셀 (E-2) ∼ (E-14), (F-1), (F-2) 를 제조하였다.
(실시예 47)
실시예 33 에서 얻어진 액정 평가 셀 (E-1) 에 대하여, 장기 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가 방법은 이하와 같다.
(장기 구동에 의한 잔상 평가)
60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 ㎐ 로 8 VPP 의 교류 전압을 100 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극의 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.
방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 매의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 마찬가지로, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하고, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.2 도를 넘는 경우에는, 「불량」 으로 정의하여 평가하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.2 도를 넘지 않는 경우에는, 「양호」 라고 정의하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 48 ∼ 60, 비교예 7, 8)
실시예 34 ∼ 실시예 46, 비교예 7 ∼ 8 에서 얻어진 액정 평가 셀 (E-2) ∼ (E-14), (F-1), (F-2) 에 대해서도, 실시예 47 과 동일한 조작을 실시하고, 장시간 교류 구동시의 잔상 평가를 실시하였다. 측정 결과에 대해서는, 표 2 에 나타낸다.
(실시예 61)
실시예 33 에서 얻어진 액정 평가 셀 (E-1) 에 대하여 교류 구동 ＋ 직류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 잔상 평가 방법은 이하와 같다.
(잔상 평가)
이하의 광학계 등을 사용하여 잔상의 평가를 실시하였다.
제조한 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 매의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 LED 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록, 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다.
다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.
잔상 평가에서는, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는, 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압을 인가하여 액정 셀을 구동시키면서, 동시에 1 V 의 직류 전압을 인가하고, 60 분간 구동시켰다. 그 후, 인가 직류 전압값을 0 V 로 하여 직류 전압의 인가만을 정지하고, 그 상태에서 추가로 30 분 구동하였다.
잔상 평가는, 직류 전압의 인가를 정지한 시점에서 60 분간이 경과할 때까지, 상대 투과율이 25 ％ 이하로 회복했을 경우에, 「양호」 라고 정의하여 평가를 실시하였다. 상대 투과율이 25 ％ 이하로 회복할 때까지 30 분간 이상을 필요로 한 경우에는, 「불량」 이라고 정의하여 평가하였다.
그리고, 상기 서술한 방법에 따르는 잔상 평가는, 액정 셀의 온도가 23 ℃ 인 상태의 온도 조건하에서 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 62 ∼ 74, 비교예 9, 10))
실시예 34 ∼ 46, 비교예 7, 8 에서 얻어진 액정 평가 셀 (E-2) ∼ (E-14), (F-1), (F-2) 에 대해서도, 실시예 47 과 동일한 조작을 실시하고, 교류 ＋ 직류 구동시의 잔상 평가를 실시하였다. 측정 결과에 대해서는, 표 2 에 나타낸다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는, 표시 품위가 우수함과 함께 신뢰성도 우수하고, 대화면이고 고정세의 액정 텔레비전이나 스마트 폰 등에 광범위적으로 사용할 수 있다.
또한, 2015년 7월 31일에 출원된 일본 특허출원 2015-152600호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
Claims (13)
- 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르 성분 (A) 와, 폴리아믹산성분 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. R2 ∼ R5 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. Y1 은, 하기 식 (Y1-2) 로 나타내는 2 가의 유기 기이다. Y2 는, 하기 식 (Y2-1) 로 나타내는 2 가의 유기 기이다.)
(식 중, A1 및 A5 는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. A2 및 A4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. A3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는 시클로알킬렌기이다. B1 및 B2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -NH-, -NMe-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)NMe-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-, 또는 -N(Me)C(=O)- 이다. D1 은 tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다. a 는 0 또는 1 이고, n 은 2 ∼ 6 의 정수이다.) - 제 1 항에 있어서,
폴리아믹산에스테르 (A) 성분과 폴리아믹산 (B) 성분의 함유 비율이, 질량비 (A/B) 로 1/9 ∼ 9/1 이고, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 고형분 농도의 합계가, 0.5 ∼ 10 질량％ 인, 액정 배향제. - 제 1 항에 있어서,
폴리아믹산에스테르 (A) 성분에 있어서의 식 (1) 의 반복 단위가, 전체 반복 단위에 대하여 5 ∼ 60 몰％ 인, 액정 배향제. - 제 1 항에 있어서,
폴리아믹산에스테르 (A) 성분에 있어서의 식 (2) 의 반복 단위가, 전체 반복 단위에 대하여 10 ∼ 70 몰％ 인, 액정 배향제. - 제 1 항에 있어서,
폴리아믹산에스테르 (A) 성분이, 상기 반복 단위 외에, 추가로 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는, 액정 배향제.
(식 중, R1 ∼ R5 는, 상기 식 (1), (2) 와 동일하고, Y3 은, 하기 식 (Y-7) 로 나타내는 2 가의 유기 기이다.)
- 제 5 항에 있어서,
폴리아믹산에스테르 (A) 성분에 있어서의 식 (3) 의 반복 단위가, 상기 폴리아믹산에스테르 (A) 성분의 전체 반복 단위에 대하여 30 ∼ 50 몰％ 인, 액정 배향제. - 제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 있어서의 R2, R4 가 메틸기인, 액정 배향제. - 제 1 항에 있어서,
폴리아믹산 (B) 성분이, 하기 식 (4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것인, 액정 배향제.
(식 중, X 는 하기에서 선택되는 적어도 1 개로 나타내는 4 가의 유기 기이다.)
- 제 1 항에 있어서,
N-메틸-2-피롤리돈의 함유 비율이, 액정 배향제의 전체 중량에 대하여 30 ∼ 50 질량％ 인 유기 용매를 함유하는, 액정 배향제. - 제 1 항에 있어서,
광 배향 처리 액정 배향막용인, 액정 배향제. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
- 제 11 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 전극이 부착된 기판 상에 도포하고, 광 배향 처리하는 액정 배향막의 제조 방법.
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