CN102738442A - 一种高能量密度充放电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为一种高能量密度充放电锂电池。该锂电池由隔膜、负极、正极和电解质组成，其中，隔膜为固体且锂离子能够可逆通过，负极为金属锂或锂的合金，负极侧的电解质为常见的有机电解液、聚合物电解质、离子液体电解质或它们的混合物；正极为锂离子电池常见的正极材料，正极侧为含锂盐的水溶液或水凝胶电解质。该充放电锂电池较传统的锂离子电池电压高，能量密度高30%以上。该高能量密度充放电锂电池可用于电力的储存和释放等方面。

Description

一种高能量密度充放电锂电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种高能量密度充放电锂电池，本发明还涉及该高能量密度充放电锂电池的应用。
背景技术
锂离子电池的能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，成为目前最受瞩目的绿色化学电源(参见：吴宇平，戴晓兵，马军旗，程预江.《锂离子电池——应用与实践》.北京：化学工业出版社，2004年)。但是，该类型的锂离子电池具有如下缺点：(1) 由于采用石墨(理论容量为372 mAh/g)等材料作为负极材料，尽管循环性能得到了改善，但是远远低于金属锂的可逆容量3800 mAh/g；同时，石墨发生锂离子可逆嵌入和脱嵌的氧化还原电位(约-2.85V)比金属锂(-3.05V)高约0.2V，组成锂离子电池时，电池的电压要低约0.2V，因此能量密度不高，无法满足纯电动汽车的要求。(2)锂离子电池对水分非常敏感，对组装环境非常苛刻，所以生产成本较高。
而采用金属锂作为负极材料会存在如下问题：由于锂枝晶的形成，会穿透传统的多孔隔膜，造成负极和正极短路，从而产生严重的安全问题和使用寿命的终结。最近发明的可充电锂//空气电池(参见Tao Zhang等，Journal of The Electrochemical Society, 2008年，第155卷，第A965页-A969页；Yonggang Wang, Haoshen Zhou，Journal of Power Sources 2010年，第195卷，第358页–第361页)，其在空气侧会产生LiOH或Li2O2， LiOH在水溶液中的溶解度有限(室温下为12.5g/100g水)，而在纯有机电解液体系中的Li2O2很容易将催化剂层堵住，尽管根据金属锂而言，能量密度非常高(约13000 Wh/kg)，但是根据电极材料的能量密度非常有限，仅为400 Wh/kg(参见：J.P. Zheng等发表在J. Electrochem. Soc. 2008年第155卷第A432页-第A437页一文)，因此其实际容量依然有限。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种高能量密度充放电锂电池，以克服锂离子电池能量密度低、生产成本高和以金属锂为负极安全性能差以及金属锂//空气电池容量有限等问题。
本发明提供的高能量密度充放电锂电池，由隔膜、负极、正极和电解质组成，其中：
(1) 所述隔膜为固体且锂离子能够可逆通过；
(2) 所述负极为金属锂或锂的合金；
(3) 负极侧的电解质为常见有机电解液、聚合物电解质或离子液体电解质，或它们的混合物；
(4) 所述正极为锂离子电池常见正极材料；
(5) 正极侧为含锂盐的水溶液或水凝胶电解质。
本发明中，所述的隔膜为含锂无机氧化物、含锂硫化物或含锂盐的全固态聚合物电解质，或者为它们的混合物；所述的含锂无机氧化物为LiTi2(PO4)3、Li4Ge0.5V0.5O4、Li4SiO4、LiZr(PO4)2、LiB2(PO4)3或Li2O-P2O5-B2O3等三元体系，或这些含锂无机氧化物的掺杂物；所述的含锂硫化物为Li2S–GeS2-SiS2或Li3PO4–GeS2-SiS2等三元体系，或这些含锂硫化物的掺杂物；所述含锂盐的全固态聚合物电解质为含锂盐的聚氧化乙烯、含锂盐的聚偏氟乙烯或含锂盐的硅氧烷单离子聚合物电解质，或部分或全部氟取代的含锂盐烯烃类单离子聚合物电解质。
本发明中，所述的锂的合金包括锂与其它金属形成的合金或其改性物。
本发明中，所述的有机电解液为在有机溶剂中溶解有锂盐的溶液，其中所述的锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiBOB或LiTFSI，所述的有机溶剂包括乙腈、四氢呋喃、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯或二甲基亚砜中的一种或几种。
所述的聚合物电解质包括全固态的聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，所述的全固态聚合物电解质为含锂盐的聚氧化乙烯、含锂盐的聚偏氟乙烯或含锂盐的硅氧烷单离子聚合物电解质，或者为部分或全部氟取代的含锂盐烯烃类单离子聚合物电解质，或者为它们的混合物；所述的凝胶聚合物电解质为含有上述有机电解液的聚氧化烯烃、丙烯腈的聚合物或共聚物、丙烯酸酯的聚合物或共聚物、含氟烯烃的单聚物或共聚物。
本发明中，所述离子液体电解质为含BF4 -或CF3SO3 -类阴离子或含咪唑类、吡啶类、硫鎓类阳离子的离子液体。
本发明中，所述的常见正极材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4或LiFeSO4F，或其掺杂物、包覆类化合物或混合物。
本发明中，所述的含锂盐的水溶液或水凝胶电解质包括溶解有无机锂盐或有机锂盐的水溶液或水凝胶电解质；所述的无机锂盐包括金属锂的卤化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐；所述的有机锂盐包括锂的羧酸盐或锂的磺酸盐。
本发明提供的高能量密度充放电电池，其结构示意如图1。该高能量密度充放电锂电池由于采用金属锂为负极，电压比常见的锂离子电池要高0.2V，同时金属锂比石墨的可逆容量要高许多，且由于正极本身就有锂，因此负极锂的需要量非常少。由于采用能够使锂离子可逆通过的固体作为隔膜，锂枝晶不能通过隔膜，因此，安全性能非常良好；同时在负极一侧为有机电解液、聚合物电解质或离子液体电解质，金属锂非常稳定，能够发生可逆的溶解和电沉积反应；而在正极一侧，常见的锂离子电池正极材料在水溶液体系中非常稳定(见：Y.P. Wu等，CIMTEC 2010 5th Forum on New Materials论文集，2010年6月13-18日，意大利，FD-1:IL12)，能够发生可逆的锂离子嵌入/脱嵌反应，且大电流性能优良，因此具有良好的稳定性；另外，固体隔膜的使用避免了水向负极的迁移，同时也防止负极侧的电解质或溶剂向正极侧的迁移，因此，该充放电锂电池的能量密度高，具有非常优良稳定性和循环性能。
本发明还提供该高能量密度充放电锂电池在电力储存和释放方面的应用。 
由本发明制备的充放电锂电池具有高的能量密度，并具有非常优良稳定性和循环性能。
附图说明
图1是本发明制备的高能量密度充放电锂电池结构示意图。
图2 实施例3的(a)首次充放电曲线和(b)前30次的循环曲线。
具体实施方式
下面将通过实施例和对比例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
对比例1：
      以高容量(372 mAh/g)的石墨为负极活性物质，可逆容量为145 mAh/g的LiCoO2为正极的活性物质，以Super-P作为导电剂、聚偏氟乙烯为粘合剂、N-甲基-吡咯烷酮为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，分别涂布在铜箔和铝箔上，制成负极极片和正极极片。由于在电池中负极的容量要稍微过量，因此，负极的实际利用容量为350 mAh/g。将负极极片和正极极片真空干燥后，以Celgard的多孔烯烃膜(型号2400)为隔膜，卷绕成锂离子电池芯，放入方型的铝壳中。激光封口，然后真空干燥，从注液口注入电解液(张家港国泰华荣的LB315)。化成、分容，然后将钢珠打入到注液口，将电池密封，得到以石墨为负极、LiCoO2为正极的锂离子电池。以1C的电流进行测试，充电为先以1C进行恒流、充电到4.2V以后改为恒压，当电流为0.1C时终止充电过程；放电电流为1C，终止电压为3.0V。根据测试结果，获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据汇总于表1中。
实施例1：
     以压有0.1mg/cm2锂镓合金的铂片为负极，可逆容量为145 mAh/g的LiCoO2为正极的活性物质，其导电剂、粘合剂、溶剂与对比例1相同，搅拌成均匀的浆料后，涂布在不锈钢网上，制成正极极片。以组分为19.75Li2O-6.17Al2O3-37.04GeO2-37.04P2O5（为含锂无机氧化物）陶瓷膜为隔膜，负极侧为有机电解液(张家港国泰华荣的LB315)，正极侧为1 mol/l的LiNO3溶液。密封后，得到以LiCoO2为正极、锂镓合金为负极的充放电锂电池。以0.1 mA/cm2的电流进行测试，充电为以0.1 mA/cm2 进行恒流充电，充电到4.25 V；放电电流为0.1 mA/cm2，终止电压为3.7 V。根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。
对比例2：
     除了正极活性物质改为可逆容量为180 mAh/g的LiNiO2，其它制备条件均与对比例1相同，得到以石墨为负极、LiNiO2为正极的锂离子电池。测试条件也与对比例1相同。根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。
实施例2：
     以表面形成LiAl合金的铝箔为负极，可逆容量为180 mAh/g的LiNiO2为正极的活性物质，其导电剂、粘合剂、溶剂与对比例1相同，搅拌成均匀的浆料后，涂布在不锈钢网上，制成正极极片。以组分为Li1.5Al0.5Ge1.5P3S12（为含锂硫化物）陶瓷膜为隔膜，负极侧为有机电解液(溶解在质量比1：1的乙烯碳酸酯、甲基乙基碳酸酯混合溶剂中的0.8 mol/l LiBOB电解液)，正极侧为溶有1 wt.%聚乙烯醇的1 mol/l的CH3COOLi凝胶。密封后，得到以LiNiO2为正极、锂铝合金为负极的充放电锂电池。测试条件同实施例1。根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。
对比例3：
     除了正极活性物质改为可逆容量为120 mAh/g的LiMn2O4外，其它制备条件均与对比例1相同，得到以石墨为负极、LiMn2O4为正极的锂离子电池。测试条件也与对比例1相同。根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。
实施例3：
      以金属锂为负极， 可逆容量为115 mAh/g的LiMn2O4为正极的活性物质，其导电剂、粘合剂、溶剂与对比例1相同，搅拌成均匀的浆料后，涂布在不锈钢网上，制成正极极片。以组分为0.75Li2O-0.3Al2O3-0.2SiO2-0.4P2O5-0.1TiO2（为含锂无机氧化物）陶瓷膜为隔膜，负极侧为凝胶聚合物电解质(多孔聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成的复合膜PVDF/PMMA/PVDF和有机电解液(张家港国泰华荣的LB315)组成)，正极侧为0.5 mol/l的Li2SO4水溶液电解质。密封后，得到以LiMn2O4为正极、金属锂为负极的充放电锂电池。测试条件同实施例1。根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。其首次充放电曲线和前30次的循环曲线分别示于图2(a)和图2(b)。
对比例4：
     除了正极活性物质改为可逆容量为140 mAh/g的LiFePO4外，其它制备条件均与对比例1相同，得到以石墨为负极、LiFePO4为正极的锂离子电池。以1C的电流进行测试，充电为先以1C进行恒流、充电到3.8V以后改为恒压，当电流为0.1C时终止充电过程；放电电流为1C，终止电压为2.0 V。根据测试结果，获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。
实施例4：
      以压有金属锂的镍网为负极，可逆容量为140 mAh/g的LiFePO4为正极的活性物质，其导电剂、粘合剂、溶剂与对比例1相同，搅拌成均匀的浆料后，涂布在不锈钢网上，制成正极极片。以8wt.% LiTFSI + 5wt.% Nafion 117(美国杜邦公司的产品)的锂盐 + 87wt.% PEO组成的全固态膜（为含锂盐的全固态聚合物电解质）为隔膜，负极侧为凝胶聚合物电解质(溶解3wt.%聚(甲基丙烯酸甲酯)的有机电解液(张家港国泰华荣的LB315))，正极侧为溶解有1 wt.%聚丙烯酸锂的2 mol/l的LiNO3水溶液。密封后，得到以LiFePO4为正极、金属锂为负极的充放电锂电池。以0.1 mA/cm2的电流进行测试，充电为以0.1 mA/cm2 进行恒流充电，充电到3.8 V；放电电流为0.1 mA/cm2，终止电压为2.5 V。根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。
表1 上述对比例和实施例的能量密度情况(根据电极活性物质的质量)  
例子 负极 正极 平均放电电压(V) 能量密度(Wh/kg)
对比例1 石墨 LiCoO2 3.7 379
实施例1 LiGa* LiCoO2 3.8 530
对比例2 石墨 LiNiO2 3.5 416
实施例2 LiAl* LiNiO2 3.6 618
对比例3 石墨 LiMn2O4 3.8 339
实施例3 金属锂* LiMn2O4 4.0 446
对比例4 石墨 LiFePO4 3.2 320
实施例4 金属锂* LiFePO4 3.4 459
*:负极材料按锂量为1摩尔计算。
从表1可以看出，实施例的能量密度比采用同样正极的对比例的能量密度明显要高30%以上。

Claims (7)

1.一种高能量密度充放电锂电池，其特征在于：由隔膜、负极、正极和电解质组成，其中：
(1) 所述隔膜为固体且锂离子能够可逆通过；
(2) 所述负极为金属锂或锂的合金；
(3) 负极侧的电解质为常见有机电解液、聚合物电解质或离子液体电解质，或它们的混合物；
(4) 所述正极为锂离子电池常见正极材料；
(5) 正极侧为含锂盐的水溶液或水凝胶电解质；
其中，所述的隔膜为含锂无机氧化物、含锂硫化物或含锂盐的全固态聚合物电解质，或者为它们的混合物；所述的含锂无机氧化物为LiTi2(PO4)3、Li4Ge0.5V0.5O4、Li4SiO4、LiZr(PO4)2、LiB2(PO4)3或Li2O-P2O5-B2O3三元体系，或这些含锂无机氧化物的掺杂物；所述的含锂硫化物为Li2S–GeS2-SiS2或Li3PO4–GeS2-SiS2三元体系，或这些含锂硫化物的掺杂物；所述含锂盐的全固态聚合物电解质为含锂盐的聚氧化乙烯、含锂盐的聚偏氟乙烯或含锂盐的硅氧烷单离子聚合物电解质，或部分或全部氟取代的含锂盐烯烃类单离子聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的高能量密度充放电锂电池，其特征在于：所述的有机电解液为在有机溶剂中溶解有锂盐的溶液，其中所述的锂盐为LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiBOB或LiTFSI，所述的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯或二甲基亚砜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高能量密度充放电锂电池，其特征在于：所述的聚合物电解质为全固态的聚合物电解质或凝胶聚合物电解质，所述的全固态聚合物电解质为含锂盐的聚氧化乙烯、含锂盐的聚偏氟乙烯或含锂盐的硅氧烷单离子聚合物电解质，或者为部分或全部氟取代的含锂盐烯烃类单离子聚合物电解质，或者为它们的混合物；所述的凝胶聚合物电解质为含有所述有机电解液的聚氧化烯烃、丙烯腈的聚合物或共聚物、丙烯酸酯的聚合物或共聚物、含氟烯烃的单聚物或共聚物。 
4.根据权利要求1所述的高能量密度充放电锂电池，其特征在于：所述离子液体电解质为含BF4 -或CF3SO3 -类阴离子或含咪唑类、吡啶类、硫鎓类阳离子的离子液体。
 
5.根据权利要求1所述的高能量密度充放电锂电池，其特征在于：所述正极材料为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4或LiFeSO4F，或其掺杂物、包覆类化合物或混合物。
6.根据权利要求1所述的高能量密度充放电锂电池，其特征在于：所述的含锂盐的水溶液或水凝胶电解质为溶解有无机锂盐或有机锂盐的水溶液或水凝胶电解质；所述的无机锂盐为金属锂的卤化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐；所述的有机锂盐为锂的羧酸盐或锂的磺酸盐。
7.根据权利要求1~6之一所述的高能量密度充放电锂电池在电力的储存和释放方面的应用。
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