CN102861576A - 一种Pd/ZnO/C复合纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Pd/ZnO/C复合纳米催化剂及其制备方法，所述的一种Pd/ZnO/C复合纳米催化剂，其中Pd、ZnO、C按质量比计算，即Pd：ZnO：C为0.5：1：1的比例复合而成的纳米催化剂；其中所述的C为过200目筛的活性炭。其制备方法即首先制备ZnO纳米粒子，然后按照质量比为1：1，把过200目筛的活性炭与ZnO纳米粒子在乙二醇水溶液中搅拌充分混合均匀后得到的混合液用液相还原法负载纳米Pd颗粒即得Pd/ZnO/C复合纳米催化剂。本发明的一种Pd/ZnO/C复合纳米催化剂抗中毒能力强，在碱性溶液中对乙醇有很好催化氧化性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种对乙醇具有高催化活性Pd/ZnO/C复合纳米催化剂及其制备方法
背景技术
目前对燃料电池的研究越来越多，这主要是由于一些小分子化合物比如甲醇、乙醇等物质来源广泛，可以用在燃料电池中直接做燃料。但是甲醇有一定的挥发性和毒性，会对人身产生危害，而乙醇具有高能量密度，可以用于一些电子设备和电动汽车上，关于直接乙醇燃料电池的研究更受关注[1-5]。Pt是一种对乙醇氧化研究比较多的金属，但是乙醇的完全氧化反应是一个12电子的反应，在纯金属Pt上的反应缓慢而且它对乙醇氧化的最终产物大部分是乙酸，并不是CO2 [6-7]，在乙醇的氧化过程中，会生成一些类CO的中间产物，会造成Pt催化剂中毒，催化活性会明显下降。
研究表明，在催化剂中加入氧化物会提高对乙醇的氧化能力，抵制CO中毒。Pang[8]用溶胶-凝胶法制备了SnO2-CNTs/Pt 催化剂，该催化剂在酸性溶液中对乙醇有很高的催化活性，SnO2的引入使得催化剂的长时间循环性能更好。Zhang[9]等合成了具有核壳结构（厚约2nm）的Pt/CNTSnO2催化剂，在酸性溶液中对乙醇的氧化电流是Pt/C 的1.57倍。B.RuizCamacho[10]研究发现在加入氧化物SnO2，TiO2，ZnO制备Pt/SnO2/C,Pt/TiO2/C和Pt/ZnO/C相对于Pt/C都有比较好的电催化性能，但是Pt/ZnO/C的催化稳定性不好。而且Pt本身的昂贵，储量有限，在实际应用中存在一定的局限性。比较而言Pd的价格相对便宜，储量丰富，用Pd代替Pt,可以降低醇类燃料电池阳极催化剂的成本.在碱性溶液中Pd/C相对于Pt/C对乙醇有更好的催化活性，稳定性和抗CO中毒能力[11]。
鉴于ZnO的催化活性，本发明制备了一种在碱性溶液中对乙醇有较好催化活性和稳定性的新型催化剂Pd/ZnO/C，传统的实验室制备Pt/ZnO/C催化剂所需的设备复杂，且产率低，本发明先合成氧化锌，原材料便宜，操作简单，且产率较高，再负载金属Pd粒径较小且分布均匀，与Pd/C催化剂相比，催化活性有明显提高。由于目前直接乙醇燃料电池研究有限，以及各个实验体系不同等原因，尚无本发明的类似报道。
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发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述催化剂催化活性较低，稳定性较差等技术问题而提供一种具有高催化活性，稳定性和抗中毒能力的Pd/ZnO/C复合纳米催化剂。
本发明的目的之二是提供上述的一种Pd/ZnO/C复合纳米催化剂的制备方法。
本发明的技术原理
考虑到在碱性环境中Pd对乙醇的催化氧化具有比Pt更高的活性，在酸、碱介质中都有很好的稳定性，ZnO具有良好的电化学活性，水热稳定性，是一种性能优良的电催化剂和催化剂载体。把ZnO引入到乙醇催化氧化的Pd催化剂体系，制备成Pd/ZnO/C复合纳米催化剂，研究结果表明此催化剂对乙醇氧化反应具有很高的催化活性。
本发明的技术方案
一种Pd/ZnO/C复合纳米催化剂，其中Pd、ZnO、C按质量比计算，即Pd：ZnO：C为0.5：1：1的比例复合而成的纳米催化剂；
其中所述的C为过200目筛的活性炭，所述的过200目筛的活性炭优选为Vulcan XC-72活性炭粉。
上述的一种Pd/ZnO/C复合纳米催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、ZnO纳米颗粒制备
将ZnSO4溶液、NaOH溶液和碳酸氢铵在搅拌条件下反应生成细小的碱式碳酸锌颗粒，再将碱式碳酸锌颗粒于80℃条件下干燥后，在400℃条件下进行煅烧，得到白色颗粒，即为ZnO粒子；
（2）、然后按照质量比为1：1，把过200目筛的活性炭与步骤（1）所得的ZnO纳米粒子在乙二醇水溶液中搅拌充分混合均匀，得到混合溶液；
所述的乙二醇水溶液，即乙二醇和去离子水按体积比计算，即乙二醇：去离子水为1：3的比例组成的溶液；
所述的预处理的Vulcan XC-72活性炭粉，即控制温度为90℃，将活性炭Vulcan XC-72在5mol/L的HNO3中强力搅拌回流5h，冷却至室温后过滤并水洗，控制温度在130℃真空干燥、研磨、过200目筛，即得预处理的Vulcan XC-72活性炭粉；
（3）、用液相还原法负载纳米Pd颗粒；
步骤（2）得到的混合液中逐滴加入PdCl2水溶液，搅拌均匀后，加入含有两个结晶水的柠檬酸三钠作为稳定剂，控制金属Pd与柠檬酸三钠的摩尔比为1:5，超声震荡混合均匀，再用碱性溶液NaOH调节溶液的pH值至11，然后加入硼氢化钠作为还原剂，继续恒温反应3h，然后冷却至室温，抽虑洗涤至滤饼中无Cl-，控制温度为90℃下真空干燥，即得到黑色粉末状Pd/ZnO/C复合纳米催化剂，其中金属Pd的负载量为wt.20%；
上述混合液中加入的PdCl2水溶液、柠檬酸三钠和硼氢化钠的量，按混合液中所含的Zn：PdCl2水溶液中所含的金属Pd：柠檬酸三钠：硼氢化钠的摩尔比为2.6：1:5:6。
上述所得的一种Pd/ZnO/C复合纳米催化剂，对乙醇的氧化反应具有很高的催化活性。
本发明的有益效果
本发明的一种Pd/ZnO/C复合纳米催化剂，由于含有ZnO，从而提高了Pd/ZnO/C复合纳米催化剂的抗中毒能力，Pd/ZnO/C复合纳米催化剂稳定性能更好。
进一步，本发明的一种Pd/ZnO/C复合纳米催化剂，在碱性溶液中对乙醇有很好催化氧化性能。
综上所述，本发明的一种Pd/ZnO/C复合纳米催化剂在粒径分布，对乙醇的催化性能，以及稳定性方面都有更好的效果。
附图说明
图1、Pd/ZnO/C复合纳米催化剂的TEM图；
图2、Pd/ZnO/C复合纳米催化剂的XRD图；
图3、Pd/ZnO/C复合纳米催化剂在1mol·L-1KOH溶液中的溶出伏安曲线；
图4、Pd/C催化剂与Pd/ZnO/C复合纳米催化剂分别在1mol/LCH3CH2OH和1mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线；
图5、Pd/C催化剂与Pd/ZnO/C复合纳米催化剂在1M KOH+1M C2H5OH中时间电流曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
X射线粉末衍射仪为德国Bruker D8-ADVANCE型，辐射源为CuK 
(
=0.15418nm)，步长0.0167°，每步停留1s，扫描范围为20-90°；
上海辰华仪器公司CHI660A电化学工作站；
本发明所用的试剂或原料的规格及生产厂家信息如下：
氯化钯（PdCl2，上海精细化工材料研究所，分析纯）；
Vulcan XC-72（美国Cabot公司，98%）；乙醇（江苏强盛功能化学股份有限公司，分析纯）；
乙二醇（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；
氢氧化钠（上海化学试剂有限公司，分析纯）；
碳酸氢氨（上海骏惠化工有限公司，分析纯）；
七水合硫酸锌（南京化学试剂有限公司，分析纯）；
Nafion溶液（5(wt)%，美国DuPont公司）。
实施例1
一种Pd/ZnO/C复合纳米催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）、ZnO纳米颗粒的制备
取1.0mol/LZnSO4溶液50ml，快速搅拌下滴加浓度为0.5mol/L的NaOH溶液10ml，滴加完毕后加入6g碳酸氢铵继续搅拌，此时原料呈半透明乳胶状，生成了细小的碱式碳酸锌颗粒，将碳酸锌颗粒放入烘箱中控制温度为80℃条件下干燥后，在400℃条件下进行煅烧1h，得到白色颗粒，即为ZnO纳米粒子；
（2）、复合催化剂的制备
按照质量比为1：1，把经过预处理的Vulcan XC-72活性炭粉与步骤（1）所得的ZnO纳米粒子共40mg加入到120ml由乙二醇和去离子水按体积比计算，即乙二醇：去离子水为1：3组成的乙二醇水溶液中，控制温度为60℃，利用磁力搅拌器强力搅拌充分混合均匀，得到混合液；
所述的预处理的Vulcan XC-72活性炭粉，即将Vulcan XC-72活性炭粉在5mol/L的HNO3，控制温度为90℃，强力搅拌5h，冷却至室温后过滤并水洗；再控制温度在130℃真空干燥6h，然后研磨并过200目筛，得到预处理的Vulcan XC-72活性炭粉；
（3）、用液相还原法负载纳米Pd颗粒
步骤（2）得到的混合液中逐滴加入2mmol/L的PdCl2溶液46.99mL，搅拌1h后，加入138.18mg的含有两个结晶水的柠檬酸三钠作为稳定剂，即控制金属Pd与柠檬酸三钠的摩尔比为1:5，超声震荡30min，混合均匀，再用碱性溶液NaOH调节溶液的pH值至11，然后加入21.33mg的硼氢化钠作为还原剂，继续反应3h，然后冷却至室温，抽虑洗涤至滤饼中无Cl-，控制温度为90℃下真空干燥12h，即得到黑色粉末状Pd/ZnO/C复合纳米催化剂，金属Pd的负载量为wt.20%。
利用透射电子显微镜对上述所得的Pd/ZnO/C复合纳米催化剂进行扫描，所得的TEM图片如图1所示，从图1中可以看出Pd均匀分散在催化剂中，所作的催化剂有很好的分散性，Pd粒径大小约为2-4nm。
利用X射线粉末衍射仪对上述所得的Pd/ZnO/C复合纳米催化剂进行XRD扫描，所用的X射线粉末衍射仪为德国Bruker D8-ADVANCE型，辐射源为CuK 
(
=0.15418nm)，步长0.0167°，每步停留1s，扫描范围为20－90°，获得Pd/ZnO/C复合纳米催化剂的XRD图如图2所示，并将图2所得的XRD图与Pd的标准卡片（JCPDS, No. 65-6174）Pd的特征衍射峰出现在40.11°（111），46.65°（200），68.11°（220），82.03°（311），86.60°（222）位置，同时对比ZnO的标准卡片（JCPDS, No. 65-3358），ZnO衍射峰出现在82.09°（112），86.54°（201），由此表明此制备方法成功制备出了含有Pd和ZnO的复合纳米催化剂。
将上述所得的Pd/ZnO/C复合纳米催化剂制备催化电极，具体步骤如下：
称取一定量上述制备的Pd/ZnO/C复合纳米催化剂，按质量比计算，即Pd/ZnO/C复合纳米催化剂：去离子水：乙醇：5% Nafion溶液为1：160：32：22的比例将Pd/ZnO/C复合纳米催化剂与去离子水、乙醇和5%Nafion溶液混和，超声震荡30min，得到黑色墨水状Pd/ZnO/C复合纳米催化剂混合溶液，用移液器量取4μl的Pd/ZnO/C复合纳米催化剂混合溶液，覆于玻碳电极表面，自然晾干后，电极制作完成，即得到覆着有Pd/ZnO/C复合纳米催化剂的催化电极。
所述的玻碳（GC）电极（d=3mm），使用前用0.3 
m的Al2O3粉末在麂皮上磨至镜面，再分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤。
上述所得的Pd/ZnO/C复合纳米催化剂的催化性质表征
将制备好的具有Pd/ZnO/C复合纳米催化剂的催化电极作为工作电极，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，金属铂电极为辅助电极组成三电极测试***，在CHI660A上进行循环伏安测试和时间电流曲线测试。
首先测定Pd/ZnO/C复合纳米催化剂在1mol·L-1KOH溶液中的溶出伏安曲线如图3所示，从图3中可以看出在-0.5V出现了氢的吸附峰，表明Pd/ZnO/C复合纳米催化剂有一定的活性比表面积。
进一步测定相同条件制备的Pd/C催化剂与Pd/ZnO/C复合纳米催化剂分别在1mol/LCH3CH2OH和1mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线如图4所示，从图4上可以看出，Pd/ZnO/C复合纳米催化剂的催化性能远远高于Pd/C催化剂，Pd/ZnO/C复合纳米催化剂在正扫过程中，在很低的电位下，约为-0.6V（vs.SCE），乙醇就开始发生催化氧化，在-0.2 V时达到最大值，其峰电流密度约85mA/cm2；而此时Pd/C催化剂的峰电流密度仅为28.8mA/cm2，添加ZnO，使其电流密度增加了2.95倍。反向扫描时，因Pd/ZnO/C复合纳米催化剂中的Pd又重新转变为活性Pd原子，又对吸附在其上的乙醇进行催化氧化，其氧化峰在-0.40 V达到最大值，催化电流达60mA/cm2，从图4中可以看出，Pd/C催化剂的催化活性明显低于Pd/ZnO/C复合纳米催化剂。
进一步测定Pd/C催化剂与Pd/ZnO/C复合纳米催化剂在1M KOH+1M C2H5OH中时间电流曲线如图5所示，从图5中可以看出随着反应时间的延长，Pd/C催化剂与Pd/ZnO/C复合纳米催化剂对乙醇氧化峰电流密度均有下降，但是Pd/C催化剂下降的速度更快，电流趋于稳定状态后，Pd/ZnO/C复合纳米催化剂的电流密度的大小为0.96 mA/cm2，Pd/C催化剂的电流密度大小为0.73 mA/cm2。随时间延长，乙醇氧化的中间产物会使催化剂中毒，活性降低，但是Pd/ZnO/C复合纳米催化剂的衰减幅度小，说明加入ZnO提高了Pd/ZnO/C复合纳米催化剂的抗中毒能力，Pd/ZnO/C复合纳米催化剂稳定性能更好。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种Pd/ZnO/C复合纳米催化剂，其特征在于其中Pd、ZnO、C按质量比计算，即Pd：ZnO：C为0.5：1：1的比例复合而成的纳米催化剂；
其中所述的C为过200目筛的活性炭。
2.如权利要求1所述的一种Pd/ZnO/C复合纳米催化剂，其特征在于所述的过200目筛的活性炭为预处理的Vulcan XC-72活性炭粉；
所述的预处理的Vulcan XC-72活性炭粉，即控制温度为90℃，将活性炭Vulcan XC-72在5mol/L的HNO3中强力搅拌回流5h，冷却至室温后过滤并水洗，控制温度在130℃真空干燥、研磨、过200目筛，即得预处理的Vulcan XC-72活性炭粉。
3.如权利要求1或2所述的一种Pd/ZnO/C复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、ZnO纳米粒子制备
将ZnSO4溶液、NaOH溶液和碳酸氢铵在搅拌条件下反应生成碳酸锌颗粒，再将碳酸锌颗粒于80℃条件下干燥后，在400℃条件下进行煅烧，得到白色颗粒，即为ZnO粒子；
（2）、按照质量比为1：1，把过200目筛的活性炭与步骤（1）所得的ZnO纳米粒子在乙二醇水溶液中搅拌充分混合均匀，得到混合溶液；
（3）、用液相还原法负载纳米Pd颗粒；
步骤（2）得到的混合液中逐滴加入PdCl2水溶液，搅拌均匀后，加入含有两个结晶水的柠檬酸三钠作为稳定剂，控制金属Pd与柠檬酸三钠的摩尔比为1:5，超声震荡混合均匀，再用碱性溶液NaOH调节溶液的pH值至11，然后加入硼氢化钠作为还原剂，继续恒温反应3h，然后冷却至室温，抽虑洗涤至滤饼中无Cl-，控制温度为90℃下真空干燥，即得到黑色的Pd/ZnO/C复合纳米催化剂；
上述混合液中加入的PdCl2水溶液、柠檬酸三钠、硼氢化钠的量，按混合液中所含的Zn：PdCl2水溶液中所含的金属Pd：柠檬酸三钠：硼氢化钠的摩尔比为2.6：1:5:6。
4.如权利要求3所述的一种Pd/ZnO/C复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中预处理的Vulcan XC-72活性炭、步骤（1）所得的ZnO纳米粒子与乙二醇水溶液的用量，按质量体积比计算，即预处理的Vulcan XC-72活性炭：步骤（1）所得的ZnO纳米粒子：乙二醇水溶液为1g:1g:6L。
5.如权利要求4所述的一种Pd/ZnO/C复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的乙二醇水溶液，即乙二醇和去离子水按体积比计算，即乙二醇：去离子水为1：3的比例组成的乙二醇水溶液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130109 |