CN102806079B - 一种Pd/SnO2/C复合纳米催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Pd/SnO2/C复合纳米催化剂的制备方法，水热法制备SnO2纳米颗粒，将Vulcan XC-72活性炭粉与SnO2纳米颗粒在乙二醇和去离子水的混合溶液中充分混合均匀，用液相还原法负载纳米Pd颗粒，最后经过抽滤、烘干，即得到Pd/SnO2/C复合纳米催化剂。与现有技术相比，本发明把SnO2引入到乙醇催化氧化的Pd催化剂体系，制备成Pd/SnO2/C复合纳米催化剂，此催化剂对乙醇氧化反应具有很高的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂材料制备技术领域，尤其是涉及一种Pd/SnO2/C复合纳米催化剂的制备方法。
背景技术
直接醇类电池(fuel cell，FC)是一种新兴的化学电源，它将燃料的化学能与直接转化为电能，不受卡诺循环的限制，能量转化效率高；产物基本上排除了NOx，SOX等污染物质的影响，具有环境友好；比功率高；比能量高等特点。然而在实现商业化进程中，还存在很多技术、经济难题。
目前Pt基催化剂对醇类电催化氧化效果较好，但是对于采用甲醇为燃料来说，甲醇氧化的中间产物会强烈的吸附在Pt表面，造成催化剂中毒，催化性能很快衰退，而且Pt价格昂贵，储量有限。Pd被认为是重要的替代材料之一。Pd在地壳中含量更丰富，相对价格便宜，且在碱性条件下，对乙醇有更好的催化活性。
为进一步提高催化剂的催化活性，降低催化剂的用量，可以从两个方面来提高燃料电池的性能：一是制备出高活性的高分散性的催化剂，二是使用高比面积的多孔载体。目前的研究表明在Pd催化剂基础上加入不同金属或氧化物，制备成Pd基二元或多元催化剂能显著提高对乙醇的催化活性。T.Maiyalagan引入了第二种金属Ni，制备了Pd-Ni/C催化剂，相对于Pd/C，在氧化乙醇时，起始氧化电位负移200mv，峰电流密度是Pd/C的四倍。R.Mmalewane制备了Pd-Sn/C和Pd-Ru-Sn/C两种催化剂，其中只含有金属Sn的二元金属催化剂在碱性溶液中有对乙醇更好的催化活性和抗CO中毒能力，且加入Sn后催化活性比Pd/C有明显提高，在Pd-Sn/C的XRD图片中，存在Pd和SnO2晶体峰。C.Mahendiran在Pd催化剂中加入氧化物NiO/MgO，制备的Pd/(NiO/MgOC)催化剂，它在碱性溶液中对乙醇氧化有较好的活性和稳定性。在燃料电池催化剂中加入SnO2，对于提高催化活性和催化剂抗CO中毒能力有明显改善。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种对乙醇氧化反应具有很高的催化活性的Pd/SnO2/C复合纳米催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种Pd/SnO2/C复合纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)水热法制备SnO2纳米颗粒；
a、将聚乙二醇2000(PEG2000)溶于无水乙醇中，完全溶解后再加入SnCl2·2H2O形成混合溶液，磁力搅拌下控温50℃反应2h，然后在室温下陈化12h；
b、在高压釜中进行高温高压反应，过滤烘干得到淡黄色粉末即为SnO2纳米颗粒；
(2)将Vulcan XC-72活性炭粉与SnO2纳米颗粒质量比为1∶1混合后置于乙二醇和去离子水组成的混合溶剂中，Vulcan XC-72活性炭粉与SnO2纳米颗粒的加入量为40mg/120ml混合溶剂，控制温度为60℃，利用磁力搅拌器强力搅拌充分混合均匀；
(3)用液相还原法负载纳米Pd颗粒：
在步骤(2)得到的混合液中逐滴加入2mmol/L的PdCl2溶液，搅拌一小时后，加入含有两个结晶水的柠檬酸三钠作为稳定剂，控制金属Pd与柠檬酸三钠的摩尔比为1∶5，超声震荡30min，混合均匀，再用碱性溶液NaOH调节溶液的pH值至11，然后加入还原剂，继续恒温反应3h，然后冷却至室温，抽虑洗涤至滤饼中无Cl-，真空干燥12h即得到黑色的Pd/SnO2/C催化剂。
步骤(1)中所述的混合溶液中，聚乙二醇2000的浓度为0.004-0.005g/ml，SnCl2的浓度为0.04-0.05g/ml。
步骤(2)中所述的Vulcan XC-72活性炭粉在混合前经过预处理，包括以下步骤：控制温度为90℃，将活性炭Vulcan XC-72在5mol/L的HNO3中强力搅拌5h，冷却至室温后过滤并水洗；再控制温度在130℃真空干燥6h，将处理后的活性炭研磨并200目筛分得到粒度均匀的Vulcan XC-72活性炭粉。
步骤(2)中所述的乙二醇和去离子水的体积比为1∶3。
步骤(3)中所述的还原剂为硼氢化钠。
步骤(3)中所述的Pd/SnO2/C催化剂中纳米Pd颗粒的负载量为20wt％。
与现有技术相比，本发明考虑到在碱性环境中Pd对乙醇的催化氧化具有比Pt更高的活性，在酸、碱介质中都有很好的稳定性，是一种性能优良的电催化剂和催化剂载体，SnO2有良好的电化学活性，水热稳定性，把SnO2引入到乙醇催化氧化的Pd催化剂体系，制备成Pd/SnO2/C复合纳米催化剂，此催化剂对乙醇氧化反应具有很高的催化活性。
附图说明
图1是Pd/SnO2/C复合纳米催化剂与/SnO2的TEM图。
图2是Pd/SnO2/C复合纳米催化剂与SnO2的XRD图。
图3是Pd/SnO2/C复合纳米催化剂在1mol·L-1KOH溶液中的溶出伏安曲线。出现了氢的析附峰，表明催化剂有一定的活性比表面积。
图4是Pd/C催化剂与Pd/SnO2/C复合纳米催化剂分别在0.1mol/LCH3CH2OH和0.1mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线。
图5是Pd/C催化剂与Pd/SnO2/C复合纳米催化剂在1M KOH+1M C2H5OH中时间电流曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
X射线粉末衍射仪为德国Bruker D8-ADVANCE型，辐射源为CuKα(λ＝0.15418nm)，步长0.0167°，每步停留1s，扫描范围为20～90°；上海辰华仪器公司CHI660C电化学工作站；氯化钯(PdCl2，上海精细化工材料研究所，分析纯)；Vulcan XC-72(美国Cabot公司，98％)；乙醇(江苏强盛功能化学股份有限公司，分析纯)；乙二醇(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；氢氧化钠(上海化学试剂有限公司，分析纯)；Nafion溶液(5(wt)％，美国DuPont公司)。
实施例1
1复合催化剂的制备：
水热法制备SnO2纳米颗粒，然后按照质量比为1∶1，把经过预处理的VulcanXC-72活性炭粉与SnO2纳米颗粒在乙二醇和去离子水(体积比为1∶3)溶液中充分混合均匀，磁力搅拌器强力搅拌。用液相还原法负载纳米Pd颗粒，负载量为wt.20％，还原过程中，需要加入一定量的稳定剂，柠檬酸三钠，滴加过量的还原 剂硼氢化钠，反应一段时间后，经过抽虑，烘干，获得Pd/SnO2/C复合纳米催化剂。这种催化剂对乙醇的氧化反应具有很高的催化活性。
图1是Pd/SnO2/C复合纳米催化剂与/SnO2的TEM图，利用透射电子显微镜对Pd/SnO2/C纳米催化剂进行扫描，所得的TEM图片如图1所示，从图1中可以清晰地看出分散均匀的Pd纳米粒子，粒径约为3-5nm。图2是Pd/SnO2/C复合纳米催化剂与SnO2的XRD图，从SnO2的XRD图，与SnO2的标准卡(JCPDS，No.41-1445)比较，可以看出，SnO2的特征衍射峰2θ＝26.6°(110)、33.9°(101)、51.8°(211)、64.7°(112)；对比Pd/SnO2/C复合纳米催化剂的XRD图，SnO2的衍射峰有一定程度的偏移但是偏移幅度不大。复合催化剂的XRD图中，与Pd的变准卡片(JCPDS，No.46-1043)比较，Pd的衍射峰40.1°、46.7°、82.0°，分别为Pd的111、200、311晶面。
2催化电极的制备：
称取一定量上述制备的催化剂，按一定比例量取去离子水、乙醇、5％Nafion溶液，将催化剂与混合溶液混和，超声震荡30min，得到黑色墨水状催化剂，用移液管量取一定量墨水，覆于玻碳电极表面，自然晾干后，电极制作完成。工作电极为玻碳(GC)电极(d＝3mm)，使用前用0.3μm的Al2O3粉末在麂皮上磨至镜面，再分别用去离子水合无水乙醇超声洗涤。
3催化性质表征：
将制备好的电极作为工作电极，以SCE为参比电极，Pt电极为对电极组成三电极测试***，在CHI660C上进行循环伏安测试和时间电流曲线测试。
图3是Pd/SnO2/C复合纳米催化剂在1mol·L-1KOH溶液中的溶出伏安曲线，出现了氢的析附峰，表明催化剂有一定的活性比表面积。图4是Pd/C催化剂与Pd/SnO2/C复合纳米催化剂分别在0.1mol/LCH3CH2OH和0.1mol/LKOH溶液中的循环伏安曲线。从图上可以看出，Pd/SnO2/C复合纳米催化剂的催化性能远远高于Pd/C催化剂，Pd/SnO2/C复合纳米催化剂在正扫过程中，在很低的电位下，约为-0.4V(vs.SCE)，乙醇就开始发生催化氧化，在-0.25V时达到最大值，其峰电流密度约60mA/cm2；反向扫描时，因催化剂Pd重新转变为活性Pd原子，又对吸附在其上的乙醇进行催化氧化，其氧化峰在-0.42V达到最大值，催化电流达58mA/cm2。图5是Pd/C催化剂与Pd/SnO2/C复合纳米催化剂在1M KOH+1M C2H5OH中时间电流曲线。随时间延长，电流衰减，但是衰减幅度不大，说明复合催化剂耐CO中毒 能力比较好，对比两组数据可以看出，Pd/SnO2/C复合纳米催化剂的电流密度减小幅度比Pd/C小，这说明加入SnO2有更好的抗CO中毒能力。
实施例2
一种Pd/SnO2/C复合纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)水热法制备SnO2纳米颗粒：
a、将聚乙二醇2000(PEG2000)溶于无水乙醇中，完全溶解后再加入SnCl2·2H2O形成混合溶液，混合溶液中聚乙二醇2000的浓度为0.004g/ml，SnCl2的浓度为0.04g/ml，磁力搅拌下控温50℃反应2h，然后在室温下陈化12h；
b、在高压釜中进行高温高压反应，过滤烘干得到淡黄色粉末即为SnO2纳米颗粒；
(2)将Vulcan XC-72活性炭粉与SnO2纳米颗粒质量比为1∶1混合后置于乙二醇和去离子水(体积比为1∶3)组成的混合溶剂中，Vulcan XC-72活性炭粉与SnO2纳米颗粒的加入量为40mg/120ml混合溶剂，控制温度为60℃，利用磁力搅拌器强力搅拌充分混合均匀；
(3)用液相还原法负载纳米Pd颗粒：
在步骤(2)得到的混合液中逐滴加入2mmol/L的PdCl2溶液，搅拌一小时后，加入含有两个结晶水的柠檬酸三钠作为稳定剂，控制金属Pd与柠檬酸三钠的摩尔比为1∶5，超声震荡30min，混合均匀，再用碱性溶液NaOH调节溶液的pH值至11，然后加入还原剂硼氢化钠，继续恒温反应3h，然后冷却至室温，抽虑洗涤至滤饼中无Cl-，真空干燥12h即得到黑色的Pd/SnO2/C催化剂，纳米Pd颗粒的负载量为20wt％。
其中，Vulcan XC-72活性炭粉在混合前经过预处理，包括以下步骤：控制温度为90℃，将活性炭Vulcan XC-72在5mol/L的HNO3中强力搅拌5h，冷却至室温后过滤并水洗；再控制温度在130℃真空干燥6h，将处理后的活性炭研磨并200目筛分得到粒度均匀的Vulcan XC-72活性炭粉。
实施例3
一种Pd/SnO2/C复合纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)水热法制备SnO2纳米颗粒：
a、将聚乙二醇2000(PEG2000)溶于无水乙醇中，完全溶解后再加入SnCl2·2H2O形成混合溶液，混合溶液中聚乙二醇2000的浓度为0.005g/ml，SnCl2 的浓度为0.05g/ml，磁力搅拌下控温50℃反应2h，然后在室温下陈化12h；
b、在高压釜中进行高温高压反应，过滤烘干得到淡黄色粉末即为SnO2纳米颗粒；
(2)将Vulcan XC-72活性炭粉与SnO2纳米颗粒质量比为1∶1混合后置于乙二醇和去离子水(体积比为1∶3)组成的混合溶剂中，Vulcan XC-72活性炭粉与SnO2纳米颗粒的加入量为40mg/120ml混合溶剂，控制温度为60℃，利用磁力搅拌器强力搅拌充分混合均匀；
(3)用液相还原法负载纳米Pd颗粒：
在步骤(2)得到的混合液中逐滴加入2mmol/L的PdCl2溶液，搅拌一小时后，加入含有两个结晶水的柠檬酸三钠作为稳定剂，控制金属Pd与柠檬酸三钠的摩尔比为1∶5，超声震荡30min，混合均匀，再用碱性溶液NaOH调节溶液的pH值至11，然后加入还原剂硼氢化钠，继续恒温反应3h，然后冷却至室温，抽虑洗涤至滤饼中无Cl-，真空干燥12h即得到黑色的Pd/SnO2/C催化剂，纳米Pd颗粒的负载量为20wt％。
其中，Vulcan XC-72活性炭粉在混合前经过预处理，包括以下步骤：控制温度为90℃，将活性炭Vulcan XC-72在5mol/L的HNO3中强力搅拌5h，冷却至室温后过滤并水洗；再控制温度在130℃真空干燥6h，将处理后的活性炭研磨并200目筛分得到粒度均匀的Vulcan XC-72活性炭粉。
实施例4
一种Pd/SnO2/C复合纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)水热法制备SnO2纳米颗粒：
①称取0.23g聚乙二醇2000(PEG2000)溶于50ml无水乙醇中，完全溶解后再加入3.2gSnCl2·2H2O形成混合溶液，磁力搅拌控温50℃反应2h，之后室温陈化12h；
②在高压釜中进行高温高压反应，过滤烘干得到淡黄色粉末即为SnO2纳米颗粒。
(2)将Vulcan XC-72活性炭粉与SnO2纳米颗粒在乙二醇和去离子水的混合溶液中充分混合均匀，磁力搅拌器强力搅拌；
(3)用液相还原法负载纳米Pd颗粒：
①按照质量比为1∶1称取处理后的活性炭与二氧化锡颗粒40mg，加入到120ml 水-乙二醇溶液中，(水与乙二醇的体积比为1∶3)，控温60℃均匀搅拌，得到混合溶液1；
②在混合液1中逐滴加入2mmol/L的PdCl2溶液46.99ml，搅拌一小时后，加入含有两个结晶水的柠檬酸三钠138.18mg作为稳定剂，(即金属Pd与柠檬酸三钠的摩尔比为1∶5)，超声震荡30min，混合均匀，之后用碱性溶液NaOH调节溶液的pH值至11；然后加入还原剂硼氢化钠21.3mg，继续恒温反应3h，得到混合溶液2；
③将混合溶液2冷却到室温，抽虑洗涤至滤饼中无Cl-，之后真空干燥12h；得到黑色的Pd-SnO2/C催化剂，纳米Pd颗粒的负载量为20wt％。
(4)纳米Pd颗粒负载完成后，经过抽滤、烘干，即得到Pd/SnO2/C复合纳米催化剂。
其中，Vulcan XC-72活性炭粉在混合前经过预处理：称量1g活性炭VulcanXC-72在90°，(100ml)5mol/L的HNO3溶液中强力搅拌5h；冷却是室温，过滤，水洗；之后130°真空干燥6h，将处理后的活性炭研磨并200目筛分得到粒度均匀的活性炭颗粒。
Claims (5)
1.一种Pd/SnO2/C复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)水热法制备SnO2纳米颗粒：
a、将聚乙二醇2000(PEG2000)溶于无水乙醇中，完全溶解后再加入SnCl2·2H2O形成混合溶液，磁力搅拌下控温50℃反应2h，然后在室温下陈化12h，混合溶液中，聚乙二醇2000的浓度为0.004-0.005g/ml，SnCl2的浓度为0.04-0.05g/ml；
b、在高压釜中进行高温高压反应，过滤烘干得到淡黄色粉末即为SnO2纳米颗粒；
(2)将Vulcan XC-72活性炭粉与SnO2纳米颗粒质量比为1：1混合后置于乙二醇和去离子水组成的混合溶剂中，Vulcan XC-72活性炭粉与SnO2纳米颗粒的加入量为40mg/120ml混合溶剂，控制温度为60℃，利用磁力搅拌器强力搅拌充分混合均匀；
(3)用液相还原法负载纳米Pd颗粒：
在步骤(2)得到的混合液中逐滴加入2mmol/L的PdCl2溶液，搅拌一小时后，加入含有两个结晶水的柠檬酸三钠作为稳定剂，控制金属Pd与柠檬酸三钠的摩尔比为1:5，超声震荡30min，混合均匀，再用碱性溶液NaOH调节溶液的pH值至11，然后加入还原剂，继续恒温反应3h，然后冷却至室温，抽滤洗涤至滤饼中无Cl-，真空干燥12h即得到黑色的Pd/SnO2/C催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Pd/SnO2/C复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的Vulcan XC-72活性炭粉在混合前经过预处理，包括以下步骤：控制温度为90℃，将活性炭Vulcan XC-72在5mol/L的HNO3中强力搅拌5h，冷却至室温后过滤并水洗；再控制温度在130℃真空干燥6h，将处理后的活性炭研磨并200目筛分得到粒度均匀的Vulcan XC-72活性炭粉。
3.根据权利要求1所述的一种Pd/SnO2/C复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的乙二醇和去离子水的体积比为1︰3。
4.根据权利要求1所述的一种Pd/SnO2/C复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的还原剂为硼氢化钠。
5.根据权利要求1所述的一种Pd/SnO2/C复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的Pd/SnO2/C催化剂中纳米Pd颗粒的负载量为20wt％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20141217 Termination date: 20170814 |