CN101733095B - 一种水电解催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种水电解催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于固体聚合物电解质水电解装置的阳极催化剂。本发明制备了一种催化剂，其分子式为IrxRu1-xMyOz，其中0<x≤1，0<y≤0.3，1.5<z≤2.9，M为过渡金属元素包含Mo，W，Cr中的一种或多种。按催化剂总重计，所含M的重量比小于10wt％。所要求的催化剂特征在于：第三组分(或第四组分)的加入减小了催化剂微晶颗粒，增大了催化剂的比表面积，增加了催化剂的催化活性。将其用作SPE水电解池阳极催化剂时具有较低的过电势和长寿命。所述的催化剂用于SPE水电解装置的析氧电极、催化剂-膜组合件(CCM)和膜-电极三合一组件(MEA)以及用于可再生式燃料电池(RFC)、传感器。

Description

一种水电解催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及固体聚合物电解质(Solid Polymer Electrolyte，SPE)水电解阳极催化剂，具体地说是一种可应用于SPE水电解、可再生式燃料电池或各种电解应用中制氧电极的高效催化剂。
背景技术
氢气是一种清洁、高效的能源载体，它具有可再生、无污染的特点。水电解制备氢气是制氢的一个重要手段，是一种非常成熟的制备高纯氢的技术。目前常采用的是碱性水电解技术，但存在液体电解质容易流失、设备易腐蚀等缺点。固体电解质水电解相比于传统的碱性水电解具备明显的优点，例如更高的安全可靠性、更高的能量效率，而且由SPE水电解池制备的氢气纯度可高于99.99％。这些优点使得SPE水电解成为近年来制氢技术的研究热点。
目前在SPE水电解中常用的固体电解质膜为质子交换膜(ProtonExchange Membrane，PEM)，其水电解过程是质子交换膜燃料电池反应的逆反过程。该电解池装置结构类似于质子交换膜燃料电池，但以不同的方式工作。在SPE水电解中，在电解池上加以电压并通入纯净的水后，在阳极上发生氧析出反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)并释放出氧气，在阴极上发生质子的还原并释放出氢气(Hydrogen Evolution Reaction，HER)。电解质既作为导质子的介质，又作为隔离氢、氧气体的隔膜。
电解过程中，主要的电化学极化产生于阳极的电化学过程。研究者的工作也集中在增加阳极催化剂活性以降低能耗方面。IrO2是一种优良的OER催化剂，且在酸性电解质中具有极好的稳定性。RuO2具有更高的OER电催化活性，但是在酸性溶液中，RuO2会发生严重腐蚀。
Figure G2008102287087D0001092512QIETU
和Stucki认为，RuO2被腐蚀的原因在于OER过程中RuO2被氧化成为可溶性的RuO4[R.
Figure 2008102287087100002G2008102287087D0001092512QIETU
，S.Stucki，J.Electroanal Chem，172(1984)211]。IrO2和RuO2常被制作成复合物用作水电解阳极催化剂，以获取较好的活性和稳定性。通过加入第三组分(或第四组分)增加Ir-Ru氧化物阳极催化剂的活性成为目前研究的一个热点。
US2003/0057088A1涉及使用Ir-Ru氧化物阳极催化剂的SPE水电解装置，所述催化剂含有至少一种选自铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)的金属氧化物。掺杂铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)的主要目的是为了增强Ir-Ru氧化物阳极催化剂的耐久性，在催化剂催化活性方面没有明显改善。
A.Mashall等人制备了IrxRuyTazO2[International Journal of HydrogenEnergy32(2007)2320]，文章认为Ir0.6Ru0.4O2在IrxRuyTazO2中具有最好的催化活性，Ta的加入并没有明显增加催化剂的催化活性。
A.Mashall等人制备并研究了了IrxRuySnzO2[Russian Journal ofElectrochemistry，42(2006)1134]，文章认为第三组分Sn的加入减少了催化剂的活性面积，增大了催化剂的欧姆阻抗，将其用于SPE水电解时，电解性能下降。
专利CN1874841所涉及催化剂包含IrO2和可选的RuO2与高比表面积的无机氧化物(如TiO2、Al2O3、ZrO2及其混合物)。该发明所涉及无机氧化物为高比表面积类且与IrO2和RuO2活性物质形成混合物。加入高比表面积的无机氧化物是为了增加活性物质的分散度，但是不能减小IrO2和RuO2的颗粒；而且所加入的无机氧化物为半导体或绝缘体，导致了催化剂整体导电性的下降。
发明内容
本发明的目的是要提供一种改进的用于SPE水电解装置的阳极催化剂，该催化剂基于贵金属氧化物(如IrO2、RuO2)特别是氧化铱并掺杂入其它元素(Mo，W，Cr中的一种或一种以上)。在反应过程中，所掺杂的第三组分(或第四组分)元素能起到抑制IrO2或IrO2、RuO2复合物微晶长大的作用。而在催化剂中第三(第四)组分含量很低，且呈无定形态存在，对催化剂活性几乎没有不利影响。该催化剂相比于未掺杂过渡金属元素前催化剂有更小的微晶颗粒、更高的催化活性。将它们用于SPE水电解装置时，有低的析氧过电势，低的贵金属担载量和长寿命，并能使SPE水电解装置有高的耐用性。
该催化剂的制备方法是一种调变的Adams熔融法，制备工艺流程简单，反应中产生的废气通入NaOH碱液回收，整个制备过程安全、环保。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种水电解催化剂，可用分子式IrxRu1-xMyOz表示，其中0<x≤1，0<y≤0.3，1.5<z≤2.9，其中M为Mo，W，Cr中的一种或一种以上。
所述M占催化剂总重的比例小于10wt％大于0wt％，较好为2～6wt％，最佳为2.73～5wt％。
具体制备过程为：
(1)按所需计量比，将氧化铱、氧化钌的可溶性前体化合物以及掺杂元素M的可溶性前体化合物溶于去离子水，上述氧化铱、氧化钌及M的前体化合物于去离子水中的摩尔浓度为2～3mol/l，用碱调节PH值为7～8，得到溶液A；
(2)在A中加入碱金属的硝酸盐(KNO3、NaNO3、LiNO3)，搅拌状态下在60～80℃水浴中蒸干，得到混合物B；
(3)将混合物B在60～80℃烘箱中干燥6～24h，空气中350～600℃焙烧0.5～1h，得到固体粉末C，反应生成废气导入NaOH碱液；
(4)将固体粉末C用去离子水洗涤后置于真空烘箱中60～80℃烘干，得到本发明所述的催化剂。
本发明所涉及的铱主要为四价铱(Ir4+)，但也可能存在一定比例的三价铱(Ir3+)。钌可为四价钌(Ru4+)，但也可存在少量三价钌(Ru3+)；掺杂元素选自钼(Mo)、钨(W)、铬(Cr)中的一种或一种以上。本发明中所涉及的催化剂所含的过渡金属元素重量比低于10wt％大于0wt％。
将一定量的催化剂、任选离聚物材料和适合的溶剂(如异丙醇)经超声振荡混合成均一的浆料，然后通过喷涂、印刷、流延的方法将浆料均匀的沉积到Nafion1035膜的两侧，待异丙醇挥发后制成薄层催化层，热压后得到膜-催化剂组件(CCM)。将所制备的CCM夹于两片碳纸之间，以聚酯框作为外部密封，热压制备成膜-电极三合一组件(MEA)。阳极侧采用本发明所述催化剂，担载量为0.5～3mg/cm2。在阴极侧，使用Pt催化剂(如Pt/C或Pt黑(Pt Black))，担载量为0.1～1mgPt/cm2。
本发明的优点主要体现在：
1、掺杂入第三组分(或第四组分)过渡金属后能够减小催化剂的微晶颗粒，增大催化剂的比表面积，增加催化剂的活性。相比于其它第三(第四)组分掺杂催化剂，本发明所述催化剂为复合物(均一相)，掺杂组分含量低；而其它相关发明所述催化剂多为混合物，掺杂组分单独成相从而影响了催化活性。
2、应用效果好。实验证明，在相同电流密度下采用本发明所述催化剂用于SPE水电解装置阳极时，使用效果优于未掺杂本发明所述元素的催化剂。生产单位体积氢时有较低的比能耗，在相同电流密度下具有更低的电解电压。例如催化剂Ir0.4Ru0.6O2作为水电解池阳极催化剂时，在1000mA/cm2下的电解电压为1.646V；而掺杂了Mo以后的催化剂Ir0.4Ru0.6Mo0.05O2.15作为水电解池阳极催化剂时，1000mA/cm2下电解电压为1.606V；掺杂了W以后的催化剂Ir0.4Ru0.6W0.03O2.09作为水电解池阳极催化剂时，1000mA/cm2下电解电压为1.598V。
3、制备工艺简单，反应中产生的废气通过NaOH碱液进行回收。制备过程安全、环保。
附图说明
图1为本发明的Ir0.4Ru0.6Mo0.05O2.15与未掺杂Mo前Ir0.4Ru0.6O2XRD图对比。XRD图显示两者均为金红石相的结晶结构，使用Scherrer公式计算得到催化剂微晶颗粒尺寸分别为Ir0.4Ru0.6Mo0.05O2.15：2nm；Ir0.4Ru0.6O2：4.1nm。
图2为本发明的Ir0.4Ru0.6Mo0.05O2.15与未掺杂Mo前Ir0.4Ru0.6O2在0.5MH2SO4溶液中的循环伏安(CV)图对比。其电极制备方法如下：将1ml异丙醇、5mg催化剂和50μL5wt％的Nafion溶液共混，超声振荡30分钟使其混合均匀；使用微量进样器在玻碳电极上涂上25μL浆料并在空气中晾干。测试在一个标准的三电极体系中进行，使用一块Pt片作为对电极，并以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。测试在通入30分钟高纯氮气后进行。测试结果表明掺杂Mo后催化剂活性提高。
图3为本发明的Ir0.4Ru0.6Mo0.05O2.15与未掺杂Mo前Ir0.4Ru0.6O2分别作为SPE水电解阳极催化剂时单池极化曲线对比图。其中，阴极采用日本田中公司商品催化剂28.4wt％Pt/C；阳极催化剂担量为1.5mg/cm2，阴极担量为0.5mg/cm2；采用商品化Nafion1035膜；电池的工作温度为80℃。
图4为本发明的Ir0.4Ru0.6W0.03O2.09与未掺杂W前Ir0.4Ru0.6O2XRD图对比。XRD图显示为金红石相的结晶结构，使用Scherrer公式计算得到催化剂微晶颗粒尺寸分别为Ir0.4Ru0.6W0.03O2.09：1.9nm；Ir0.4Ru0.6O2：4.1nm。
图5为本发明的Ir0.4Ru0.6W0.03O2.09与未掺杂W前Ir0.4Ru0.6O2在0.5MH2SO4溶液中的循环伏安(CV)图对比。测试方法参见图2说明。
图6为本发明的Ir0.4Ru0.6W0.03O2.09与未掺杂W前Ir0.4Ru0.6O2分别作为SPE水电解池阳极催化剂时单池极化曲线对比。单电池参数参见图3说明。
图7为本发明的实施例3与相应对比例的单电池极化曲线对比。
图8为本发明的实施例4与相应对比例的单电池极化曲线对比。
图9为本发明的实施例5与相应对比例的单电池极化曲线对比。
图10为本发明的实施例6与相应对比例的单电池极化曲线对比。
具体实施方式
现采用以下实施例与对比例说明本发明，但是本发明不受以下实施例和对比例的限制。
实施例1
将0.1617g氯铱酸(H2IrCl6·6H2O)，0.1147g氯化钌(RuCl3·2H2O)，0.0943g钼酸(H2MoO4·H2O)溶于50ml去离子水中，其中Ir/Ru摩尔比为2/3。加入10g硝酸钠(NaNO3)，搅拌使其溶解，然后加入2MNaOH水溶液调节PH值为7。将混合后溶液置于80℃温度水浴中搅拌蒸干，然后置于60℃烘箱中干燥12h。将得到的固体研磨，然后置于管式炉中，先以10℃/分钟升至350℃，再以5℃/分钟升至450℃，并在450℃下保温0.5小时。待生成物冷却至室温后加入去离子水将可溶物溶解，然后将不溶固体离心分离-洗涤，反复数次后将分离物放入60℃真空烘箱中干燥24小时，即得到本发明的催化剂Ir0.4Ru0.6Mo0.05O2.15，通过等离子体光谱仪(ICP)分析得到Mo的质量比含量为2.73wt％。
对比例1
将0.2432g氯铱酸(H2IrCl6·6H2O)，0.1725g氯化钌(RuCl3·2H2O)溶于50ml去离子水中，其中Ir/Ru摩尔比为2/3。加入10g硝酸钠(NaNO3)，搅拌使其溶解，然后加入2MNaOH水溶液调节PH值为7。将混合后溶液置于80℃温度水浴中搅拌蒸干，然后置于60℃烘箱中干燥12h。将得到的固体研磨，然后置于管式炉中，先以10℃/分钟升至350℃，再以5℃/分钟升至450℃，并在450℃下保温0.5小时。待生成物冷却至室温后加入去离子水将可溶物溶解，然后将不溶固体离心分离-洗涤，反复数次后将分离物放入60℃真空烘箱中干燥24小时，即得到对比例一催化剂Ir0.4Ru0.6O2。
从图1可以看出，本发明催化剂与对比例一催化剂均为金红石相结构，通过Scherrer公式计算得到催化剂微晶颗粒尺寸分别为Ir0.4Ru0.6Mo0.05O2.15：2nm；Ir0.4Ru0.6O2：4.1nm。本发明催化剂的微晶颗粒尺寸小于对比例一催化剂的微晶颗粒尺寸。这可能是因为掺杂入的Mo在催化剂制备过程中在IrO2-RuO2微晶颗粒表面形成了Ir-O-Mo，Ru-O-Mo键，从而抑制了IrO2-RuO2微晶颗粒的长大。并且多余的MoO3形成了水溶性的Na2MoO4最终被洗去。
从图2可以看出，在0.5MH2SO4溶液中本发明所制备催化剂Ir0.4Ru0.6Mo0.05O2.15电化学活性大于对比例一中催化剂Ir0.4Ru0.6O2。
从图3可以看出，本发明所制备催化剂Ir0.4Ru0.6Mo0.05O2.15作为阳极催化剂的单电池性能优于对比例一中催化剂Ir0.4Ru0.6O2作为阳极催化剂的单电池性能。
实施例2
将0.167g氯铱酸(H2IrCl6·6H2O)，0.1185g氯化钌(RuCl3·2H2O)，0.1443g钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)溶于50ml去离子水中，其中Ir/Ru摩尔比为2/3。加入10g硝酸钠(NaNO3)，搅拌使其溶解，然后加入2MNaOH水溶液调节PH值为7。将混合后溶液置于80℃温度水浴中搅拌蒸干，然后置于60℃烘箱中干燥12h。将得到的固体研磨，然后置于管式炉中，先以10℃/分钟升至350℃，再以5℃/分钟升至450℃，并在450℃下保温0.5小时。待生成物冷却至室温后加入去离子水将可溶物溶解，然后将不溶固体离心分离-洗涤，反复数次后将分离物放入60℃真空烘箱中干燥24小时，即得到本发明的催化剂Ir0.4Ru0.6W0.03O2.09。
从图4可以看出，本发明催化剂与对比例一催化剂均为金红石相结构，通过Scherrer公式计算得到催化剂微晶颗粒尺寸分别为Ir0.4Ru0.6W0.03O2.09：1.9nm；Ir0.4Ru0.6O2：4.1nm。本发明催化剂的微晶颗粒尺寸小于对比例一催化剂的微晶颗粒尺寸。
从图5可以看出，在0.5MH2SO4溶液中本发明所制备催化剂Ir0.4Ru0.6W0.03O2.09电化学活性大于对比例一中催化剂Ir0.4Ru0.6O2。
从图6可以看出，本发明所制备催化剂Ir0.4Ru0.6W0.03O2.09作为阳极催化剂的单电池性能优于对比例一中催化剂Ir0.4Ru0.6O2作为阳极催化剂的单电池性能。
实施例3
将0.2394g氯铱酸(H2IrCl6·6H2O)，0.1698g氯化钌(RuCl3·2H2O)，0.31g硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)溶于50ml去离子水中，其中Ir/Ru摩尔比为2/3。加入10g硝酸钠(NaNO3)，搅拌使其溶解，然后加入2MNaOH水溶液调节PH值为7。将混合后溶液置于80℃温度水浴中搅拌蒸干，然后置于60℃烘箱中干燥12h。将得到的固体研磨，然后置于管式炉中，先以10℃/分钟升至350℃，再以5℃/分钟升至450℃，并在450℃下保温0.5小时。待生成物冷却至室温后加入去离子水将可溶物溶解，然后将不溶固体离心分离-洗涤，反复数次后将分离物放入60℃真空烘箱中干燥24小时，即得到本发明的催化剂Ir0.4Ru0.6Cr0.12O2.36。
从图7可以看出，本发明所制备催化剂Ir0.4Ru0.6Cr0.12O2.36作为阳极催化剂的单电池性能优于对比例一中催化剂Ir0.4Ru0.6O2作为阳极催化剂的单电池性能。
实施例4
将0.2264g氯铱酸(H2IrCl6·6H2O)，0.0715g氯化钌(RuCl3·2H2O)，0.0879g钼酸(H2MoO4·H2O)溶于50ml去离子水中，其中Ir/Ru摩尔比为3/2。加入10g硝酸钾(KNO3)，搅拌使其溶解，然后加入0.5M氨水调节PH值为8。将混合后溶液置于80℃温度水浴中搅拌蒸干，然后置于80℃烘箱中干燥12h。将得到的固体研磨，然后置于管式炉中，先以10℃/分钟升至350℃，再以5℃/分钟升至550℃，并在550℃下保温1小时。待生成物冷却至室温后加入去离子水将可溶物溶解，然后将不溶固体离心分离-洗涤，反复数次后将分离物放入60℃真空烘箱中干燥24小时，即得到本发明的催化剂Ir0.6Ru0.4Mo0.05O2.15。
对比例2
将0.3294g氯铱酸(H2IrCl6·6H2O)，0.1038g氯化钌(RuCl3·2H2O)溶于50ml去离子水中，其中Ir/Ru摩尔比为3/2。加入10g硝酸钾(KNO3)，搅拌使其溶解，然后加入0.5M氨水调节PH值为8。将混合后溶液置于80℃温度水浴中搅拌蒸干，然后置于80℃烘箱中干燥12h。将得到的固体研磨，然后置于管式炉中，先以10℃/分钟升至350℃，再以5℃/分钟升至550℃，并在550℃下保温1小时。待生成物冷却至室温后加入去离子水将可溶物溶解，然后将不溶固体离心分离-洗涤，反复数次后将分离物放入60℃真空烘箱中干燥24小时，即得到对比例二催化剂Ir0.6Ru0.4O2。
从图8可以看出，本发明所制备催化剂Ir0.6Ru0.4Mo0.05O2.15作为阳极催化剂的单电池性能优于对比例二中催化剂Ir0.6Ru0.4O2作为阳极催化剂的单电池性能。
实施例5
将0.1863g氯铱酸(H2IrCl6·6H2O)，0.0587g氯化钌(RuCl3·2H2O)，0.1073g钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)溶于50ml去离子水中，其中Ir/Ru摩尔比为3/2。加入10g硝酸钾(KNO3)，搅拌使其溶解，然后加入0.5M氨水调节PH值为8。将混合后溶液置于80℃温度水浴中搅拌蒸干，然后置于80℃烘箱中干燥12h。将得到的固体研磨，然后置于管式炉中，先以10℃/分钟升至350℃，再以5℃/分钟升至550℃，并在550℃下保温1小时。待生成物冷却至室温后加入去离子水将可溶物溶解，然后将不溶固体离心分离-洗涤，反复数次后将分离物放入60℃真空烘箱中干燥24小时，即得到本发明的催化剂Ir0.6Ru0.4W0.03O2.09。
从图9可以看出，本发明所制备催化剂Ir0.6Ru0.4W0.03O2.09作为阳极催化剂的单电池性能优于对比例二中催化剂Ir0.6Ru0.4O2作为阳极催化剂的单电池性能。
实施例6
将0.2678g氯铱酸(H2IrCl6·6H2O)，0.0844g氯化钌(RuCl3·2H2O)，0.231g硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)溶于50ml去离子水中，其中Ir/Ru摩尔比为3/2。加入10g硝酸钾(KNO3)，搅拌使其溶解，然后加入0.5M氨水调节PH值为8。将混合后溶液置于80℃温度水浴中搅拌蒸干，然后置于80℃烘箱中干燥12h。将得到的固体研磨，然后置于管式炉中，先以10℃/分钟升至350℃，再以5℃/分钟升至550℃，并在550℃下保温1小时。待生成物冷却至室温后加入去离子水将可溶物溶解，然后将不溶固体离心分离-洗涤，反复数次后将分离物放入60℃真空烘箱中干燥24小时，即得到本发明的催化剂Ir0.6Ru0.4Cr0.12O2.36。
从图10可以看出，本发明所制备催化剂Ir0.6Ru0.4Cr0.12O2.36作为阳极催化剂的单电池性能优于对比例二中催化剂Ir0.6Ru0.4O2作为阳极催化剂的单电池性能。

Claims (9)

1.一种水电解催化剂，其特征在于：所述催化剂可用分子式IrxRu1-xMyOz表示，其中0＜x＜1，0＜y≤0.3，1.5＜z≤2.9，其中M为Mo，W，Cr中的一种或一种以上。
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述M占催化剂总重的比例小于10wt％大于0wt％。
3.按照权利要求2所述催化剂，其特征在于：所述M占催化剂总重的比例2～6wt％。
4.按照权利要求2所述催化剂，其特征在于：所述M占催化剂总重的比例2.73～5wt％。
5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)按所需计量比，将氧化铱、氧化钌的可溶性前体化合物以及掺杂元素M的可溶性前体化合物溶于去离子水，上述氧化铱、氧化钌及M的前体化合物溶于去离子水中的摩尔浓度为2～3mol/l，用碱调节PH值为7～8，得到溶液A；
(2)在A中加入碱金属的硝酸盐，搅拌状态下在60-80℃水浴中蒸干，得到混合物B；
(3)将混合物B在60～80℃烘箱中干燥6～24h，空气中350～600℃焙烧0.5～1h，得到固体粉末C；
(4)将固体粉末C用去离子水洗涤后置于真空烘箱中60～80℃烘干，得到催化剂产物。
6.按照权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氧化铱前体化合物为IrCl3，H2IrCl6·6H2O；步骤(1)中所述的氧化钌的前体化合物为RuCl3；步骤(1)中所述的掺杂元素M的前体化合物为H2MoO4·2H2O、钼酸铵、钨酸铵、硝酸铬或三氧化铬；步骤(1)中所述的碱为NaOH水溶液、NaHCO3水溶液或氨水；步骤(2)中所述碱金属的硝酸盐为KNO3、NaNO3或LiNO3；步骤(2)中所述碱金属的硝酸盐加入量为制备1g催化剂相应加入50～75g。
7.一种权利要求1所述催化剂在固体聚合物电解质SPE水电解反应中作为阳极催化剂的应用。
8.按照权利要求7所述催化剂的应用，其特征在于：权利要求1所述催化剂作为阳极催化剂用于固体聚合物电解质水电解装置的阳极侧。
9.权利要求1中的催化剂在可再生式燃料电池(RFC)、传感器、电解制氧装置中的应用。
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