TWI628227B - Cross-linking composite high-performance ABS/PLA environmentally friendly green material preparation method - Google Patents

Abstract

一種交聯複合型高性能ABS/PLA環保生質綠材製備方法，係包含有：高分子量PLA30%或50%，ABS40或60%，增韌劑8%，擴鏈劑1%，ABS回收塑料1%，高分子量PLA裂解，擴鏈反應，耐水解設計，製程中確實除水，利用PLA之COOH-OH末端，以MAH、GMA等官能化添加劑進行封端改質，因ABS加工溫度200~230℃，MI 200℃ 5kg：2g/10min，PLA加工溫度170~200℃，MI 190℃ 2.16kg：8g/10min，再將製程以雙螺桿組態之方式，進行適當混煉，並利用具有流變控制與相容劑作用的擴鏈劑，改變高分子量PLA之流變質，溫度與剪切，使其得進行形態控制，增韌劑可有效提升物性，得進行增韌改質。

Description

交聯複合型高性能ABS/PLA環保生質綠材製備方法

本發明提供一種ABS/PLA合金之技術領域，尤指其技術上提供一種交聯複合型高性能ABS/PLA環保生質綠材製備方法，其ABS高膠粉與PLA樹脂通過共混擠出，製備了ABS高膠粉/PLA共混合金之高分子合金技術。

PLA(聚乳酸)習知特性：市場上電子產品所使用之塑料主要為石化系HIPS、ABS、PC/ABS及PC樹脂等生質來源的產品。若要取代上述石化塑料，往往有許多問題需克服，以市面上產量最大的主流生質塑膠PLA為例，應用於耐久性電子產品材料主要的挑戰點有：(1)未結晶PLA的耐熱性僅在60℃左右，不僅無法通過電子產品的環境測試，甚至達海運的最低耐熱條件都無法達到；(2)經過結晶處理的PLA雖然耐熱性可達100℃以上，但目前仍有射出成型週期(Cycle Time)過長，造成生產效率低的問題，另外還有尺寸安定性不佳、成型收縮等問題仍需克服；(3)PLA為剪切敏感材料，熔融強度不佳導致加工點度過稀的問題時常發生，分子量的快速下降也是回收不易的主因；(4)與 PC、ABS等常用電子產品外殼用材料相比，PLA的韌性或耐衝撃強度不佳，僅舆壓克力相近，純PLA製品通常較容易損壞，並不適合用於高價電子產品；(5)由於生物分解/易水解的特性，使用壽命受到限制；(6)成本問題(如表一所示)，目前PLA的售價仍較高，但石化原料不斷地飆漲與合成技術的持續改良，此消彼長之下，預估PLA的原料售價將在未來十年趨近於ABS、PS、PP等石化塑膠，而價格更低廉的TPS應用技術也持續發展。

生質合膠技術：高分子合膠即兩種或兩種以上的高分子直接以熔融加工的方式混摻成均勻的單一材料，宛如合金一般，因此也稱之為高分子合金。高分子奈米複合材料領域中，奈米合膠與有機-無機奈米複合材料之最大不同點在於，奈米合膠會因為所選擇的系統、組成、添加 劑及加工條件的不同而產生獨特的相行為，如兩相高分子產生的共連續相結構，不僅能使複材同時具有兩種高分子的特性，有時更能產生協同作用(Synergistic Effect)，其性能比其中任一相更佳，雖然純嵌段共聚合物(Block Copolymer)也能夠有以上特性，但通常合膠的經濟效益遠大於合成新的高分子。

透過混煉加工將生質塑膠高性能化的主要方法有：(1)與植物纖維混煉；(2)與各種添加劑混煉；(3)與石油系塑膠混煉成生質合膠等方法。生質合膠的設計以石油樹膠為主要基材，形成海綿狀的網狀結構，使易水解、分解之生質材料得以受到包覆，並提供主要的機械強度，因此生質合膠之耐久性與現有材料無異，目前市面上有許多產品也能通過電子產品所要求的環境測試。

聚乳酸(PLA)具有良好的強度和剛性，但柔軟性和抗衝擊性能較差，常溫下是一種硬而脆的材料，如要實現如聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚對笨二甲酸乙二醇酯(PET)等材料在薄膜、片材、瓶子及各種熱成型品和注塑品上的廣泛應用，必須對PLA進行增韌改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)具有耐衝擊、表面硬度高、耐化學藥品及電性能良好、易於加工成形等優點。但PLA和通用ABS樹脂為不相容體系，兩者共混體系的可加工性、物理機械性能很差。目前，國內外關於ABS/PLA共混的研究報導較 少。ABS高膠粉為高橡膠相(PB橡膠粒子)含量的韌性材料，具有比ABS更好的韌性，並於多種聚合物有較好的相容效果，如果能夠將PLA與ABS高膠粉很好的混合，得到相容性較好的共混體系，即能得到高韌性的PLA複合材料，又可以簡化工藝路線，降低成本。

習知技術如中國專利申請號第201310310723.7號「一種製造ABS/PLA合金材料用的大分子相容劑的製備方法」，其提及所述的相容劑是由苯乙烯類物質5-40、環氧類0.5-10、引發劑類0.1-5通過本體聚合，溶液聚合或懸浮聚合得到的共聚物。該共聚物與短鏈PLA熔融共混，其中短鏈PLA質量分數為1-95，得到大分子相容劑，該相容劑基於梳型大分子的結構，利用主鏈的聚苯乙烯結構提高了與ABS的相容性，而支鏈的聚乳酸鏈段又提高了與聚乳酸相的相容性，對ABS與PLA兩相的增容起到很好的作用，能大幅提高共混物的力學性能，熔體穩定性和加工性能，其中短鏈PLA可以使用工業PLA回料代替，降低了生產，提高材料利用率，節約能源。

是以，針對上述習知結構所存在之問題點，如何開發一種更具理想實用性之創新結構，實消費者所殷切企盼，亦係相關業者須努力研發突破之目標及方向。

有鑑於此，發明人本於多年從事相關產品之製造開發與設計經驗，針對上述之目標，詳加設計與審慎評 估後，終得一確具實用性之本發明。

本發明之主要目的在於提供一種交聯複合型高性能ABS/PLA環保生質綠材製備方法，其ABS高膠粉與PLA樹脂通過共混擠出，製備了ABS高膠粉/PLA共混合金。

為達上述目的，本發明提供一種交聯複合型高性能ABS/PLA環保生質綠材製備方法，係包含有：高分子量PLA30或50%，ABS40或60%，增韌劑8%，擴鏈劑1%，ABS回收塑料1%，高分子量PLA裂解，擴鏈反應，耐水解設計，製程中確實除水，利用PLA之COOH-OH末端，以MAH、GMA等官能化添加劑進行封端改質，因ABS加工溫度200~230℃，MI 200℃ 5kg：2g/10min，PLA加工溫度170~200℃，MI 190℃ 2.16kg：8g/10min，再將製程以雙螺桿組態之方式，進行適當混煉，並利用具有流變控制與相容劑作用的擴鏈劑，改變高分子量PLA之流變質，溫度與剪切，使其得進行形態控制，增韌劑可有效提升物性，得進行增韌改質。

有關本發明所採用之技術、手段及其功效，茲舉一較佳實施例並配合圖式詳細說明於後，相信本發明上述之目的、構造及特徵，當可由之得一深入而具體的瞭解。

10‧‧‧混煉加工範圍

CE-1‧‧‧PLA+擴鏈劑-1

CE-2‧‧‧PLA+擴鏈劑-2

CE-3‧‧‧PLA+擴鏈劑-3

CE-4‧‧‧PLA+擴鏈劑-4

AP-107‧‧‧合金代號

AP-113‧‧‧合金代號

AP-114‧‧‧合金代號

AP-140‧‧‧合金代號

AP-146‧‧‧合金代號

AP-150‧‧‧合金代號

第一圖係為MBS樹脂結構示意圖。

第二圖係PLA之COOH-OH末端以官能化添加劑進行封端改質之示意圖。

第三圖係擴鏈劑對PLA增黏性能比較示意圖。

第四圖係四種擴鏈劑之形態變化示意圖。

第五圖係ABS/PLA合金配方圖。

第六圖係ABS/PLA合金成品顯微照片示意圖。

第七圖係為螺桿組態圖。

本發明係提供一種交聯複合型高性能ABS/PLA環保生質綠材製備方法之設計者。

為使 貴審查委員對本發明之目的、特徵及功效能夠有更進一步之瞭解與認識，茲配合實施方式及圖式詳述如後：熱熔融指數(MI)：熔融指數是一種表示塑膠材料加工時流動性的指標。MI值越大表示此塑膠材料之加工流動性越好，反之，則越差。最常見之測試標準為ASTMD1238。MI值可作為判斷塑膠分子量高低的參考。物性和加工性的取捨。在設定的壓力和溫度下，將樣品置入一固定直徑和長度的模頭，測量單位時間內流出的重量(g/10min)表示材料的流動性。MI(g/10min)=收集樣品重(g)/ 收集時間(sec)×600sec。

MMA：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)是一種有機物，分子式為CH2=C(CH3)COOCH3，無色液體，是將甲基丙烯酸(MAA)與甲醇經酯化形成的，它是生產透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的單體。

MAA：甲基丙烯酸(MAA)，結構式H2C=C(CH3)COOH，甲基丙烯酸在常溫下為無色透明液體。易溶於熱水、乙醇和大多數有機溶劑。易聚合。其蒸氣可與空氣形成***性混合物。具中等毒性，對皮膚和粘膜有較強的刺激性，但未見致癌現象。

ST：苯乙烯(styrol,ST)。

GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯，與PLA上的酸基(-COOH)及氫氧基(-OH)官能基產生化學反應，進行封端改質。

EMA：甲基丙烯酸乙酯。

擴鏈劑為MMA-MAA-St-GMA-EMA copolymer。

ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile Butadiene Styrene,ABS)，耐衝擊強度高、韌性佳。

PLA：聚乳酸(Polylactic acid,PLA)，熱塑性材料，具生物可分解性，可分解為水與二氧化碳。

MI：熔融指數，英文名稱為melt index，將塑 膠材料置於一鐵管，並依一定溫度(℃)與荷重(1200g、2160g、5000g)下，於10分鐘內所流出之塑膠材料重量，是ASTM(悟性檢測規範)D1238所訂測試標準。

MAH：馬來酸酐官能基，與PLA上的酸基(-COOH)及氫氧基(-OH)官能基產生化學反應，進行封端改質。

由於PLA屬於水性，ABS屬於油性，需加入能將兩者結合的官能基，這就是官能化，而擴鏈劑就是一種含有官能基的媒介，這種反應，就如同肥皂一樣，由擴鏈劑將水相及油相結合，用來解決PLA的加工溫度，耐水解及耐剪切力。

生質材料PLA反應改質技術，本發明將會從聚酯系融熔加工時產生的熱分解、水解及材料本身的分子量等導致材料黏度過稀的三方面來著手。

(1)PLA裂解與水解問題：酯類生質塑膠PLA之末端酸基為造成加工過程中分子量下降的主因，由於高分子斷鏈將產生更多的末端酸基，使得裂解反應更加速進行。因此為了減少末端酸基，除了製程中需確實除水外，在一開始就使用高分子量的PLA可以有效改善裂解情形，最終在本發明也會導入耐水解配方，增加終端產品應用的壽命。

(2)加工視窗差異：ABS與PLA之加工視窗差異 如下，ABS加工溫度200~230℃，MI 200℃ 5kg：2g/10min為ABS之MI值，指受壓重5kg情況下，10分鐘內所流出之塑膠材料重量2g，ABS需在200~230℃加工，其熔融黏度高，PLA加工溫度170~200℃，MI 190℃ 2.16kg：8g/10min為PLA之MI值，指受壓重2.16kg情況下，10分鐘內所流出之塑膠材料重量8g，而PLA加工溫度為170~200℃，並且加工黏度與melt strength(熔體強度)皆較低，若不改善會使複合材料的domain size(相區尺寸)過大，造成物性快速下降。為了克服此問題：除了需使用合適的螺桿組態、溫度、剪切力進行熔融混煉外，PLA的分子量需要再進一步的提高，以提升熔融黏度。ABS將使用流變改質配方，進一步拉近兩相高分子的黏度與加工視窗差異，改善混煉品質。

(3)兩相相容問題：ABS為親油性高分子，而PLA相較之下為親水，排斥的兩相將會大幅降低整體韌性。已知PLA與PMMA之相容性良好，若能使用如第一圖之MBS樹脂，或是利用PLA之末端反應之多官能反應型添加劑，這兩種添加劑之結構與ABS相近，若能利用該類添加劑對PLA進行改質，將有效提升ABS與PLA兩相的相容性，並進一步提升物性。

本發明將使用反應押出的方式，同時克服水解問題，並增加兩相相容性，其技術內容如上圖所示，PLA具有較高的酸價/醇價，末端官能基容易提供活性H+，引發 高分子水解斷鏈，本發明將使用德國添加劑技術，利用一種具多環氧官能基的反應型相容劑，與高分子末端羧基進行End-capping(封端)，除了增加分子量以外，也可作為水解穩定劑，並增進兩相間的相容性。當PLA進行熔融加工，尤其是與加工溫度較高之工程塑膠ABS相混製備成生質複材時，其末端酸基會攻擊主鏈，進而產生更多的末端酸基，這時若使用可與酸基反應之添加劑，除了可防止PLA之分子量快速下降以外，更可以進一步產生擴鏈作用，增加分子量、加工黏度與相容性。此類添加劑之大量的Glycidyl methacrylate(甲基丙烯酸縮水甘油酯)官能基能夠與混煉過程中斷鏈的PLA進行反應，進而達到黏度調控的目的。在混煉研究中，將設計適當流變性之PLA與正確規格之ABS加以配對，模擬並評估兩相高分子之最佳加工窗口為剪切分散或是拉伸流動分散，利用TSE/SSE(雙螺桿擠出機/單螺桿擠出機)搭配EFM(拉伸流動攪拌機)製造出強度足夠之ABS/PLA合金材料。

本發明提供一種交聯複合型高性能PLA-ABS環保生質綠材製備方法，係包含有：PLA裂解，PLA裂解減少末端酸基，使用高分子量PLA，擴鏈反應，耐水解設計，製程中確實除水，利用PLA之COOH-OH末端以MAH或GMA等官能化添加劑進行封端改質(如第二圖所示)。製程上採用雙螺桿組態設計，適 當混煉溫度與剪切，並使用高分子量PLA，流變改質配方，其中其一螺桿中ABS加工溫度為200~230℃，熔融指數(MI)200℃，5kg：2g/10min，另一螺桿中PLA加工溫度為170~200℃，熔融指數(MI)190℃，2.16kg：8g/10min。

參閱第三圖所示，係擴鏈劑對PLA增黏性能比較，圖中X軸為剪切速率(shear rate)(1/s)，Y軸為黏度(viscousity)(pa.S)，PLA+擴鏈劑-1為(CE-1)，PLA+擴鏈劑-2為(CE-2)，PLA+擴鏈劑-3為(CE-3)，PLA+擴鏈劑-4為(CE-4)，標號之方塊範圍為混煉加工範圍10，由圖示可知，擴鏈劑-1具有流動較佳。擴鏈劑-2其合金耐剪力較佳。而擴鏈劑-3，擴鏈劑-4之擴鏈效果不佳，可能是含有較高酸基所致。

參閱第四圖所示，四種擴鏈劑之形態變化，以電子顯微鏡(SEM)觀察，代號AP-107(擴鏈劑-1)，代號AP-113(擴鏈劑-2)，代號AP-114(擴鏈劑-3)，AP-140(擴鏈劑-4)，其中代號AP-114(擴鏈劑-3)，AP-140(擴鏈劑-4)有較明顯之相分離界面，而代號AP-113(擴鏈劑-2)相容性較好，選擇物性最佳的代號AP-107，代號AP-113的合金進行電子顯微鏡(TEM)觀察，觀察代號AP-113(擴鏈劑-2)之晶塊尺寸(domain size)較小，相容性較佳，相厚度界於0.5~1μm。

參閱第五、第六圖所示，交聯複合型高性能ABS/PLA環保生質綠材製備方法，其中，參照組為ABS-2 原料100%，其物性為艾佐德沖擊強度(izod impact stength)24.5(kg-cm/cm)，彎曲強度(flexural modulus)20000(kg/cm²)，抗拉強度(tensile stength)400(kg/cm²)，熱變形溫度(HDT℃，66psi)87℃，熔融指數(MI)5(g/10min,200℃,5kg)，生質含量0%。合金1的代號為AP-146，配方為ABS-2為60%，PLA-1為30%，增韌劑-2為8%，擴鏈劑-2為1%，ABS回收塑料1%，其物性為艾佐德沖擊強度(izod impact stength)44.6(kg-cm/cm)，彎曲強度(flexural modulus)21957(kg/cm²)，抗拉強度(tensile stength)421(kg/cm²)，熱變形溫度(HDT℃，66psi)88.2℃，熔融指數(MI)7.04(g/10min,200℃,5kg)，生質含量30%。合金2的代號為AP-150，配方為ABS-2為40%，PLA-1為50%，增韌劑-2為8%，擴鏈劑-2為1%，ABS回收塑料1%，其物性為艾佐德沖擊強度(izod impact stength)35.3(kg-cm/cm)，彎曲強度(flexural modulus)28233(kg/cm²)，抗拉強度(tensile stength)457(kg/cm²)，熱變形溫度(HDT℃，66psi)80.8℃，熔融指數(MI)9.34(g/10min,200℃,5kg)，生質含量50%。其中，擴鏈劑-2具有較流變控制與相容劑的作用，晶塊尺寸(domain size)較小，相容性較佳，相厚度界於0.5~1μm。搭配一定組成的增韌劑，可有效提升物性，PLA含量為30%時，其艾佐德沖擊強度(izod impact stength)44.6(kg-cm/cm)。

本發明合金的熱熔融指數(MI)，MI值為大於 15g/10min。傳統PLA在製作產品外殼或固定PIN腳的最小尺寸是在1~1.2mm，本發明ABS/PLA合金可達到05~0.9mm。PLA在常溫之缺角耐衝擊系數為2，本發明ABS/PLA合金可達到低溫-40度時，缺角耐衝擊系數為40。本發明ABS/PLA合金有符合EPEAT環保規範。EPEAT環保規範：2006年7月，由美國環保署公佈的一項評量電子產品是否具有良好環境績效的工具『電子產品環境評估工具』(The Electronic Product Environmental Assessment Tool，EPEAT)可幫助政府機關與私人企業在採買綠色電子產品時做為參考指標。

參閱第七圖所示，係螺桿組態圖，本發明合金材料係由複數雙螺桿系統，作一各雙螺桿位置之調配組合，形成數個素料及混煉段，以達到本合金材料最好的耐剪切，流動性，強度及黏度。

螺桿加工溫度200~230是ABS加工的工作溫度，170~200是PLA加工的工作溫度，本發明合金主要是要克服兩材料各自加工溫度之結合，使PLA在高於200度時，物性不會被破壞而ABS在低於200度時，流變不會變小，造成融溶不完全。所以將兩材料混煉，使用擴鏈劑，使兩材料結晶融合，產生擴鏈反應，以提高兩材質在170~230之間，物性不會產生過多變化，以達到混煉合金之目的。所以擴鏈劑係為兩材質之相容劑，增加彼此黏度，中和兩材料的加工問度差異。本發明合金係增加兩材料之擴鏈反 應，MI質提升，耐水解，強化彼此物性結晶鏈結。使其增加成型成品時之流動性，並可在冷模(模具本身溫度)40~50度時作出大面積、小尺寸之產品，比如記憶卡外殼，電視螢幕外殼、電子事務機外殼，使3C產品更具有耐衝擊，使用擴鏈劑2的耐衝擊與抗拉都比原本PLA好，又兼具環保。

前文係針對本發明之較佳實施例為本發明之技術特徵進行具體之說明；惟，熟悉此項技術之人士當可在不脫離本發明之精神與原則下對本發明進行變更與修改，而該等變更與修改，皆應涵蓋於如下申請專利範圍所界定之範疇中。

綜上所述，本發明係提供一種交聯複合型高性能ABS/PLA環保生質綠材製備方法，其確已達到本發明之所有目的，另其組合結構之空間型態未見於同類產品，亦未曾公開於申請前，已符合專利法之規定，爰依法提出申請。

Claims (6)

1. 一種交聯複合型高性能ABS/PLA環保生質綠材製備方法，包括：ABS為60%，PLA為30%，增韌劑為8%，擴鏈劑為1%，ABS回收塑料1%，擴鏈劑為MMA-MAA-St-GMA-EMA copolymer，PLA使用高分子量PLA，PLA之COOH-OH末端以官能化添加劑進行封端改質，以雙螺桿組態設計製作ABS/PLA合金，因ABS加工溫度200~230℃，熱熔融指數(MI)200℃ 5kg：2g/10min，為ABS之MI值，指受壓重5kg情況下，10分鐘內所流出之塑膠材料重量2g，PLA加工溫度170~200℃，熱熔融指數(MI)190℃ 2.16kg：8g/10min，為PLA之MI值，指受壓重2.16kg情況下，10分鐘內所流出之塑膠材料重量8g，再將製程以雙螺桿組態之方式，進行適當混煉，並利用具有流變控制與相容劑作用的擴鏈劑，改變高分子量PLA之流變質，溫度與剪切，使其得進行形態控制，增韌劑可有效提升物性，得進行增韌改質，雙螺桿係由複數雙螺桿系統，作一各雙螺桿位置之調配組合，形成數個素料及混煉段，以達到本發明ABS/PLA合金材料最好的耐剪切，流動性，強度及黏度。
2. 如申請專利範圍第1項所述之交聯複合型高性能ABS/PLA環保生質綠材製備方法，其中前述官能化添加劑為MAH、GMA等官能化添加劑其中之一。
3. 如申請專利範圍第1項所述之交聯複合型高性能ABS/PLA環保生質綠材製備方法，其中前述ABS/PLA合金材料的熱熔融指數(MI)值為大於15g/10min。
4. 一種交聯複合型高性能ABS/PLA環保生質綠材製備方法，包括：ABS為40%，PLA為50%，增韌劑為8%，擴鏈劑為1%，ABS回收塑料1%，擴鏈劑為MMA-MAA-St-GMA-EMA copolymer，PLA使用高分子量PLA，PLA之COOH-OH末端以官能化添加劑進行封端改質，以雙螺桿組態設計製作ABS/PLA合金，因ABS加工溫度200~230℃，熱熔融指數(MI)200℃ 5kg：2g/10min，為ABS之MI值，指受壓重5kg情況下，10分鐘內所流出之塑膠材料重量2g，PLA加工溫度170~200℃，熱熔融指數(MI)190℃ 2.16kg：8g/10min，為PLA之MI值，指受壓重2.16kg情況下，10分鐘內所流出之塑膠材料重量8g，再將製程以雙螺桿組態之方式，進行適當混煉，並利用具有流變控制與相容劑作用的擴鏈劑，改變高分子量PLA之流變質，溫度與剪切，使其得進行形態控制，增韌劑可有效提升物性，得進行增韌改質，雙螺桿係由複數雙螺桿系統，作一各雙螺桿位置之調配組合，形成數個素料及混煉段，以達到本發明合金材料最好的耐剪切，流動性，強度及黏度。
5. 如申請專利範圍第4項所述之交聯複合型高性能 ABS/PLA環保生質綠材製備方法，其中前述官能化添加劑為MAH、GMA等官能化添加劑其中之一。
6. 如申請專利範圍第4項所述之交聯複合型高性能ABS/PLA環保生質綠材製備方法，其中前述ABS/PLA合金材料的熱熔融指數(MI)值為大於15g/10min。