CN102836693B - 一种用于去除放射性废水中Cs离子的磁核包覆型无机离子吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于去除放射性废水中Cs离子的微米级磁核包覆型亚铁氰化物吸附剂及其制备方法，该吸附剂以磁性Fe3O4为核，其表面包覆致密的SiO2单层作为保护层，活性组分为包覆在外层的金属离子稳定型亚铁***，其中稳定金属离子包括Ti、Zn、Cu、Ni、Co和Zr。吸附剂粒径为0.2～5μm，最外层的吸附剂有利于提高对Cs+离子的吸附效率，采用外加磁场实现固液相分离。制备方法为：在Fe3O4/SiO2表面包覆Ti、Zr或Co、Ni、Cu、Zn的水合金属氧化物，形成复合磁性材料，水合氧化物与SiO2表面发生羟基聚合反应产生M-O-Si键，提高M与SiO2表面的结合强度；最后将复合磁性材料与亚铁***溶液反应，形成所需的复合吸附剂，其中的金属离子M既起到稳定亚铁氰化物的作用，也起到将亚铁氰化物与复合磁性材料结合在一起的桥梁作用。

Description

一种用于去除放射性废水中Cs离子的磁核包覆型无机离子吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于去除放射性废水中Cs离子的无机离子吸附剂及其制备方法，特别涉及一种复合吸附剂的制备方法，该材料以磁性Fe 3 O 4 为核，表面包覆致密的SiO 2 单层作为保护层，活性组分为包覆在最外层的金属离子稳定型亚铁***，其中稳定金属离子包括Ti(VI)、Zn(II)、Cu(II)、Ni(II)、Co(II)和Zr (VI)等。本发明属于无机材料制备及放射性废水处理技术领域。
背景技术
我国核工业领域的低放废水处理一直采用传统的三段处理工艺，即絮凝沉降—蒸发—离子交换。近年来，膜技术在低放废水处理领域逐渐得到应用，呈现出取代传统工艺的趋势。膜技术处理范围宽，可以依次去除水中颗粒物质、胶体、有机物等杂质，并去除大部分盐分以及放射性核素，出水放射性活度可以达到较低的水平。
利用无机吸附剂去除核素，也是一种处理低放废水的办法。无机吸附剂对痕量核素离子的选择性高，去污效率高，可以从高含盐量的放射性废水中选择性吸附痕量核素离子，适合于处理非连续产生的、核素种类单一、分散的放射性废水。此外，无机吸附剂的热稳定性和化学稳定性好、耐辐照性能强，饱和的无机材料在长期地质储存中具有高度的稳定性，易于处理、处置。
核电站运行和事故条件下产生的放射性废水中，主要含有的放射性物质包括具有β放射性的长寿命裂变产物 134 Cs/ 137 Cs等。金属离子（Ti、Co、Cu、Zn、Ni、Zr等）稳定型亚铁氰化物可以在pH=1～13的范围，从高盐度低放废水中高效选择性吸附Cs离子，Cs离子的分配系数可以达到10 4 ～10 6 （Nuclear Science and Engineering, 137, 206-214, 2001）。
粉体亚铁氰化物颗粒度小、固液相的分离困难，难以直接应用于放射性废水处理。针对此问题，国内外同行通常采用成形的二氧化硅作为固定化载体负载亚铁氰化物（Separation and Purification Technology 16,147–158,1999），或将亚铁氰化物与PAN 结合制成无机/有机杂化小球（中国专利 CN1319849A）。根据以上方法制备的吸附剂颗粒粒径多为毫米级，吸附剂的机械性能得到提高，可以用于固定床的装填，但是反应效率和吸附容量却下降。这是由于：发生于无机吸附剂/溶液界面的吸附过程，其吸附速率决定于从溶液到界面层的扩散和吸附剂颗粒内部扩散两个过程，分别与r（r为颗粒半径）及r 2 成反比，因此增加颗粒尺寸往往以牺牲吸附传质动力学为代价。此外亚铁氰化物颗粒增大会导致内层吸附剂不能完全利用（核化学与放射化学,23,108-113, 2001）。
发明内容
本发明针对直接应用亚铁氰化物粉体带来的固液相分离困难的问题，以及现有固载化技术中复合吸附剂颗粒粒径大、吸附容量低、传质条件差的问题，设计开发一种具有壳-核结构的磁性复合吸附剂，以表面单层包覆SiO2的复合磁性载体Fe3O4为基础，构筑微米级磁核包覆型亚铁氰化物复合吸附剂。该吸附剂具有多层结构，其特点如下：吸附剂的核心为磁性Fe3O4纳米粒子，粒径范围在10~60nm，比饱和磁化强度大于75emu/g；在磁核Fe3O4表面包覆SiO2致密单层，起到稳定材料磁性以及提高材料耐酸碱特性的作用；在Fe3O4/SiO2表面包覆水合金属氧化物MOx·H2O（M=Ti、Co、Cu、Ni、Zn、Zr）的单层作为过渡层；通过过渡层中稳定金属离子M与亚铁***溶液进行反应，形成Fe3O4/SiO2/K4-yMx[Fe(CN)6]，将吸附剂活性组分包覆在材料的最外层。
本发明将金属离子稳定型亚铁氰化物吸附材料包覆在Fe3O4磁核表面，构筑尺寸为微米量级的磁性复合吸附剂，可以大幅度降低吸附剂的颗粒尺寸，提高比表面积，从而提高对Cs离子的吸附效率和吸附容量。另外，通过在吸附剂内部预设磁性材料，工作中利用外加磁场，可以快速实现固液相分离和吸附剂的回收，从而避免了由于降低吸附剂尺寸而导致的固液相难以分离的问题。
本发明技术方案如下：
1. 在Fe 3 O 4 /SiO 2 表面制备水合金属氧化物过渡层
1）采用溶胶凝胶法制备水合氧化钛及氧化锆过渡层
a) 将钛酸四丁酯溶解于异丙醇中，控制钛酸四丁酯与异丙醇的体积比为0.005:1~0.05:1，形成备用溶液A1。将异丙醇锆溶解于异丙醇中，控制异丙醇锆与异丙醇的体积比为0.01:1~0.1:1，形成备用溶液A2。将异丙醇与超纯水混合，超纯水电阻率不低于16MΩ·cm，形成备用溶液B，异丙醇与水的体积比为5:1~2:1。
将表面包覆有致密单层SiO 2 的复合磁性载体Fe 3 O 4 /SiO 2 加入溶液B中，超声分散30min，之后加入浓氨水，用聚四氟搅拌器搅拌均匀。控制Fe 3 O 4 /SiO 2 与溶液B的质量体积比浓度在0.005~0.02 g/mL范围，浓氨水与溶液B的体积比在0.02:1~0.05:1范围。
在室温下将溶液A1缓慢滴入反应体系，控制每克Fe 3 O 4 /SiO 2 加入钛酸四丁酯的量为2.0~3.0mL，滴加完毕后在室温下搅拌反应4~6小时。获得的沉淀物用外置磁场分离，用无水乙醇清洗，在真空烘箱内60~80 o C下干燥10~12h，得到表面TiO 2 包覆量为50~55wt%的复合磁性材料Fe 3 O 4 /SiO 2 /TiO 2 ·H 2 O，比饱和磁化强度大于40emu/g。
同样的操作条件下，将溶液A2缓慢滴入反应体系，控制每克Fe 3 O 4 /SiO 2 加入异丙醇锆的量为1.5~2.5mL，滴加完毕后在室温下搅拌反应4~6小时。获得的沉淀物用外置磁场分离，用无水乙醇清洗，在真空烘箱内60~80 o C下干燥10~12h，获得表面ZrO 2 包覆量为40~50wt%的复合磁性材料Fe 3 O 4 /SiO 2 /ZrO 2 ·H 2 O，比饱和磁化强度大于40emu/g。
）采用表面沉积沉淀法制备水合氧化铜、氧化锌、氧化镍及氧化钴过渡层
a) 分别将Co 2+ 、Ni 2+ 、Cu 2+ 和Zn 2+ 的可溶性硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐或氯化物溶解于100mL的无水乙醇或异丙醇中，分别制成溶液C -Co 、C -Ni 、C -Cu 、C -Zn ，各溶液中离子的摩尔浓度均控制在0.04~0.06mol/L范围。
将表面包覆有致密单层SiO 2 的复合磁性载体Fe 3 O 4 /SiO 2 加入所制备溶液中，超声分散30min，其中Fe 3 O 4 /SiO 2 的质量体积比浓度控制在0.005~0.015 g/mL范围。
在室温下将0.02~0.05mol/L的NaOH水溶液缓慢滴入反应体系，用聚四氟搅拌器搅拌均匀，控制各离子沉积终点的pH分别为——Zn: 6.5~8；Cu: 7~9；Ni/Co: 10~12。反应体系在室温下陈化2~4小时之后用外置磁场分离，先用超纯水清洗至pH为中性，再用无水乙醇清洗，在真空烘箱内60~80 o C下干燥10~12h，获得表面包覆量为40~50wt%的Fe 3 O 4 /SiO 2 /MO·H 2 O（M= Co、Ni、Cu或Zn），比饱和磁化强度均大于40emu/g。
亚铁氰化物吸附剂的制备
将以上制备的Fe 3 O 4 /SiO 2 /MOx·H 2 O（M= Ti、Zr、Zn、Cu、Ni和Co）浸泡在亚铁***的盐酸溶液中，其中亚铁***的浓度为0.5~1.5 mol/L，盐酸的浓度为1.0~2.0 mol/L，Fe 3 O 4 /SiO 2 /MOx·H 2 O的质量体积比浓度为0.01g~0.03g/mL。该体系在室温下反应，每隔2~4小时搅拌30min。反应20~24h之后用外置磁场分离出沉淀物，用超纯水充分洗涤沉淀物，至冲洗液为无色为止，再用无水乙醇清洗，样品在真空烘箱内60~80 o C下干燥10~12h，得到黑蓝色的磁核包覆型复合吸附剂。
．以上步骤1中所采用的复合载体Fe 3 O 4 /SiO 2 具有以下特征：
磁核Fe 3 O 4 的粒径在10~60nm、比饱和磁化强度大于75emu/g、有机物含量低于1%。复合载体Fe 3 O 4 /SiO 2 的比饱和磁化强度大于70emu/g，耐氧化和耐酸碱特性好。
．以上步骤2中制备获得的Fe 3 O 4 /SiO 2 /K 4-y M x [Fe(CN) 6 ]复合吸附剂具有以下特征：
样品粒径范围在0.2~5.0μm，比饱和磁化强度在3~10emu/g，当放射性废水中Cs + 的初始浓度为1~10mg/L，并有竞争离子H + 、Na + 和K + （浓度为0.1~1.0 mol/L）存在时，复合吸附剂对Cs + 的吸附分配系数K d 为10 4 ~10 7  mL/g，对Cs + 的吸附选择性系数分别为：Ks Cs/H =10 3 ~10 6 、Ks Cs/Na = 10 3 ~10 5 和Ks Cs/K =10 3 ~10 4 。
．所有步骤中采用的搅拌器材质均为聚四氟，可防止磁性物质在搅拌器表面粘附，造成颗粒分散不均匀和包覆层生长不均匀的现象。
本发明有益效果：
本发明研究的磁核包覆型亚铁氰化物复合吸附剂具有以下结构特点：1. 吸附剂的核心为Fe 3 O 4 纳米粒子，为了保证复合吸附剂在使用中的磁分离效果，要求Fe 3 O 4 的比饱和磁化强度大于75emu/g；2. 在Fe 3 O 4 表面上包覆SiO 2 致密层，可以起到抑制磁核材料的氧化、稳定材料磁性以及提高材料的耐酸碱特性的作用；3. 在Fe 3 O 4 /SiO 2 表面包覆Ti、Co、Cu、Ni、Zn、Zr的水合金属氧化物单层，这些水合氧化物可以与SiO 2 表面发生羟基聚合反应，产生M-O-Si键，使金属离子牢固地生长在SiO 2 表面；4. 将复合磁性材料Fe 3 O 4 /SiO 2 /MO x ·H 2 O与亚铁***溶液反应，形成Fe 3 O 4 /SiO 2 /K 4-y M x [Fe(CN) 6 ]。金属离子M既起到稳定亚铁氰化物的作用，也起到将亚铁氰化物与复合载体结合在一起的桥梁作用，提高了复合吸附剂的结合强度。此外，亚铁氰化物在复合吸附剂的最外层，有利于提高吸附剂的有效利用率。
磁核包覆型吸附剂结构示意图参见附图1。TEM、SEM和VSM测定结果表明，复合吸附剂的颗粒度在0.2~5.0μm，比饱和磁化强度在3~10emu/g，在外置磁场中的磁分离效果良好。对Cs + 的吸附性能测定表明，吸附剂对Cs + 的吸附速度快，当初始Cs + 浓度在1~10mg/L，并有竞争离子H + 、Na + 和K + （浓度为0.1~1.0 mol/L）存在时，复合吸附剂对Cs + 的吸附分配系数K d 为10 4 ~10 7  mL/g，对Cs + 的吸附选择性系数分别为：Ks Cs/H =10 3 ~10 6 、Ks Cs/Na = 10 3 ~10 5 和Ks Cs/K =10 3 ~10 4 。此外整个制备过程中没有采用有机模板剂，复合吸附剂中无有机物残留，提高了材料在使用过程的稳定性。
附图说明
图1为磁核包覆型亚铁氰化物除铯吸附剂结构示意图；
图2为磁核包覆型亚铁氰化钛钾的XRD图；
图3为磁核包覆型亚铁氰化钛钾的FT-IR图；
图4为磁核包覆型亚铁氰化钛钾的TEM图；
图5为磁核包覆型亚铁氰化钛钾的SEM图。
具体实施方式
实施例1：磁核包覆型亚铁氰化钛钾的制备
用溶胶凝胶法在复合磁性载体Fe 3 O 4 /SiO 2 表面制备水合TiO 2 包覆层，继而制备Ti离子稳定的亚铁***吸附剂。具体步骤为：
1）将2.0~2.5mL的钛酸四丁酯溶解于100mL的异丙醇中，形成备用溶液A；将80 mL异丙醇与40 mL超纯水（电阻率不低于16MΩ·cm）混合，形成备用溶液B。将1.0g表面包覆有致密单层SiO 2 的复合磁核载体Fe 3 O 4 /SiO 2 加入溶液B中，超声分散30min，之后加入3mL的浓氨水，用聚四氟搅拌器搅拌均匀。在室温下将溶液A缓慢滴入反应体系，滴加完毕后在室温下搅拌反应5小时。获得的沉淀物用外置磁场分离，用无水乙醇清洗3~4次，在真空烘箱内80 o C下干燥10h，得到表面TiO 2 包覆量为55wt%的复合磁性材料Fe 3 O 4 /SiO 2 /TiO 2 ·H 2 O，比饱和磁化强度为42.5emu/g。
）将1.0g Fe 3 O 4 /SiO 2 /TiO 2 ·H 2 O复合磁性材料浸泡在50~100 mL亚铁***的盐酸溶液中，亚铁***浓度为0.5~1.0 mol/L，HCl浓度为1.0 mol/L。该体系在室温下反应，每三个小时用聚四氟搅拌器搅拌30min，反应20~24h之后用外置磁场分离出沉淀物。用超纯水充分清洗沉淀物，至清洗液无色为止，再用无水乙醇清洗，样品在真空烘箱内60~80 o C下干燥10~12h，得到黑蓝色的Fe 3 O 4 /SiO 2 /K 4-y Ti x [Fe(CN) 6 ]复合吸附剂，其XRD和FT-IR结果参见附图2和3。TEM测定结果参见附图4，单独的样品颗粒为立方体形，粒径范围为50~200nm；SEM测定结果参见附图5，颗粒聚集成为1.0~4.0μm左右的团聚体；VSM测定材料的比饱和磁化强度分别为6.2 emu/g。当放射性废水中的Cs + 离子初始浓度在1~10mg/L、竞争离子H + 、Na + 和K + 的浓度为0.1~1.0 mol/L时，所得复合吸附剂对Cs + 的吸附分配系数K d =10 4 ~10 7  mL/g，对Cs + 的吸附选择性系数分别为：Ks Cs/H =10 3 ~10 6 、Ks Cs/Na = 10 3 ~10 5 和Ks Cs/K =10 3 ~10 4 。
实施例2：磁核包覆型亚铁氰化锆钾的制备
用溶胶凝胶法在复合磁性载体Fe 3 O 4 /SiO 2 表面制备水合ZrO 2 包覆层，继而制备Zr离子稳定的亚铁***吸附剂。具体步骤为：
1）将1.5mL~2.0mL的异丙醇锆溶解于100mL的异丙醇中，形成备用溶液A；将80 mL异丙醇与20 mL超纯水（不低于16MΩ·cm）混合，形成备用溶液B。将1.0g表面包覆有致密单层SiO 2 的复合磁性载体Fe 3 O 4 /SiO 2 加入溶液B中，超声分散30min，之后加入2~3mL的浓氨水，用聚四氟搅拌器搅拌均匀。在室温下将溶液A缓慢滴入反应体系，滴加完毕后在室温下搅拌反应5小时。获得的沉淀物用外置磁场分离，用无水乙醇清洗3~4次，在真空烘箱内80 o C下干燥10h，得到表面ZrO 2 包覆量为54.2wt%的复合磁性材料Fe 3 O 4 /SiO 2 /ZrO 2 ·H 2 O，比饱和磁化强度44.6emu/g。
）将1 g Fe 3 O 4 /SiO 2 /ZrO 2 ·H 2 O复合磁性材料浸泡在50~100 mL亚铁***的盐酸溶液中，亚铁***浓度为0.5~1.0 mol/L，HCl浓度为1.0 mol/L。该体系在室温下反应，每三个小时用聚四氟搅拌器搅拌30min，反应24h之后用外置磁场分离出沉淀物，用超纯水充分洗涤沉淀物，至冲洗液为无色为止，再用无水乙醇清洗2~3次，样品在真空烘箱内60~80 o C下干燥10h，得到黑蓝色的Fe 3 O 4 /SiO 2 /K 4-y Zr x [Fe(CN) 6 ]复合吸附剂，SEM测定团聚后粒径为1.0~5.0μm；当放射性废水中的Cs + 离子初始浓度在1~10mg/L时，1小时内复合吸附剂对Cs + 离子的吸附分配系数Kd达到10 4 ~10 7  mL/g。
实施例3：磁核包覆型亚铁氰化锌钾的制备
用沉积沉淀法在Fe 3 O 4 /SiO 2 的表面制备水合ZnO包覆层，继而制备Zn离子稳定的亚铁***吸附剂。具体步骤为：
1）将ZnSO 4 、Zn(CH 3 COO) 2 、Zn(NO 3 ) 2 或ZnCl 2 溶解于100mL的无水乙醇或异丙醇中，使Zn 2+ 的浓度为0.06 mol/L。将1.0g的复合磁性载体Fe 3 O 4 /SiO 2 加入其中，超声分散30min。在室温下将0.02~0.05mol/L的NaOH水溶液缓慢滴入反应体系，用聚四氟搅拌器搅拌均匀，直至终点pH为6.5~8。在室温下陈化2~4小时之后用外置磁场分离出沉淀物，先用超纯水清洗至pH为中性，再用无水乙醇清洗3~4次，在真空烘箱内80 o C下干燥10h，获得ZnO的包覆量为48.6wt%的复合磁性材料Fe 3 O 4 /SiO 2 /ZnO·H 2 O，比饱和磁化强度为42.8emu/g。
）将1.0g Fe 3 O 4 /SiO 2 /ZnO·H 2 O复合磁性载体浸泡在50~100 mL亚铁***的盐酸溶液中，亚铁***浓度为0.5~1 mol/L，HCl浓度为1mol/L。该体系在室温下反应，每三个小时用聚四氟搅拌器搅拌30min，反应24h之后用外置磁场分离出沉淀物，用超纯水充分洗涤沉淀物，至清洗液为无色为止，再用无水乙醇清洗2~3次，样品在真空烘箱内80 o C下干燥10h，得到黑蓝色的Fe 3 O 4 /SiO 2 /K 2 Zn[Fe(CN) 6 ]复合吸附剂，SEM测定团聚后粒径为1.0~5.0μm；当放射性废水中的Cs + 离子初始浓度在1~10mg/L时，1小时内复合吸附剂对Cs + 离子的吸附分配系数Kd达到10 4 ~10 7  mL/g。
实施例4：磁核包覆型亚铁氰化铜钾的制备
用沉积沉淀法在Fe 3 O 4 /SiO 2 的表面制备水合CuO包覆层，继而制备Cu离子稳定的亚铁***吸附剂。具体步骤为：
1）将CuSO 4 、Cu(NO 3 ) 2 或CuCl 2 溶解于100mL的无水乙醇或异丙醇中，使Cu 2+ 的浓度分别为0.05~0.06 mol/L。将1.0g的复合磁性载体Fe 3 O 4 /SiO 2 加入其中，超声分散30min。在室温下将0.02~0.05mol/L的NaOH水溶液缓慢滴入反应体系，用聚四氟搅拌器搅拌均匀，直至终点pH为7~9。在室温下陈化2~4小时之后用外置磁场分离出沉淀物，先用超纯水清洗至pH为中性，再用无水乙醇清洗3~4次，在真空烘箱内80 o C下干燥10h，获得CuO的包覆量为41.6wt%的复合磁性材料Fe 3 O 4 /SiO 2 /CuO·H 2 O，比饱和磁化强度大于46.3emu/g。
）将1.0g 的Fe 3 O 4 /SiO 2 /CuO·H 2 O复合磁性材料浸泡在50~100 mL亚铁***的盐酸溶液中，亚铁***浓度为0.5~1.0 mol/L，HCl浓度为1.0mol/L。该体系在室温下反应，每三个小时用聚四氟搅拌器搅拌30min，反应24h之后用外置磁场分离出沉淀物，用超纯水充分洗涤沉淀物，至清洗液为无色为止，再用无水乙醇清洗2~3次，样品在真空烘箱内80 o C下干燥10h，得到黑蓝色的Fe 3 O 4 /SiO 2 /K 4-y Cu x [Fe(CN) 6 ]复合吸附剂，SEM测定团聚后粒径为1.0~5.0μm；当放射性废水中的Cs + 离子初始浓度在1~10mg/L时，1小时内复合吸附剂对Cs + 离子的吸附分配系数Kd达到10 4 ~10 7  mL/g。
实施例5：磁核包覆型亚铁氰化镍钾的制备
用沉积沉淀法在Fe 3 O 4 /SiO 2 的表面制备水合NiO包覆层，继而制备Ni 2+ 离子稳定的亚铁***吸附剂。具体步骤为：
1）将Ni(NO 3 ) 2 或NiSO 4 溶解于100mL的无水乙醇或异丙醇中，使Ni 2+ 的浓度分别为0.05~0.06 mol/L。将1.0g的复合磁性载体Fe 3 O 4 /SiO 2 加入其中，超声分散30min。在室温下将0.02~0.05mol/L的NaOH水溶液缓慢滴入反应体系，用聚四氟搅拌器搅拌均匀，直至终点pH为10~12。在室温下陈化2~4小时之后用外置磁场分离出沉淀物，先用超纯水清洗至pH为中性，再用无水乙醇清洗3~4次，在真空烘箱内80 o C下干燥10h，获得NiO的包覆量为45.6wt%的复合磁性材料Fe 3 O 4 /SiO 2 /NiO·H 2 O，比饱和磁化强度为45.1emu/g。
）将1.0g Fe 3 O 4 /SiO 2 /NiO·H 2 O复合磁性材料浸泡在50~100 mL亚铁***的盐酸溶液中，亚铁***浓度为0.5~1.0 mol/L，HCl浓度为1.0 mol/L。该体系在室温下反应，每三个小时用聚四氟搅拌器搅拌30min，反应24h之后用外置磁场分离出沉淀物，用超纯水充分洗涤沉淀物，至清洗液为无色为止，再用无水乙醇清洗2~3次，样品在真空烘箱内80 o C下干燥10h，得到黑蓝色的Fe 3 O 4 /SiO 2 /K 4-y Ni x [Fe(CN) 6 ]复合吸附剂，SEM测定团聚后粒径为1.0~5.0μm；当放射性废水中的Cs + 离子初始浓度在1~10mg/L时，1小时内复合吸附剂对Cs + 离子的吸附分配系数Kd达到10 4 ~10 7  mL/g。
实施例6：磁核包覆型亚铁氰化钴钾的制备
用沉积沉淀法在Fe 3 O 4 /SiO 2 的表面制备水合CoO包覆层，继而制备Co离子稳定的亚铁***吸附剂。具体步骤为：
1）将Co(NO 3 ) 2 溶解于100mL的无水乙醇或异丙醇中，使Co 2+ 的浓度分别为0.06 mol/L。将1.0g的复合磁性载体Fe 3 O 4 /SiO 2 加入其中，超声分散30min。在室温下将0.02~0.05mol/L的NaOH水溶液缓慢滴入反应体系，用聚四氟搅拌器搅拌均匀，直至终点pH为10~12。在室温下陈化2~4小时之后用外置磁场分离出沉淀物，先用超纯水清洗至pH为中性，再用无水乙醇清洗3~4次，在真空烘箱内80 o C下干燥10h，获得CoO的包覆量为44.3wt%的Fe 3 O 4 /SiO 2 /CoO·H 2 O，比饱和磁化强度为47.1emu/g。
）将1.0g Fe 3 O 4 /SiO 2 /CoO·H 2 O复合磁性材料浸泡在50~100 mL亚铁***的盐酸溶液中，亚铁***浓度为0.5~1.0 mol/L，HCl浓度为1 .0 mol/L。该体系在室温下反应，每三个小时用聚四氟搅拌器搅拌30min，反应24h之后用外置磁场分离出沉淀物，用超纯水充分洗涤沉淀物，至冲洗液为无色为止，再用无水乙醇清洗2~3次，样品在真空烘箱内80 o C下干燥10h，得到黑蓝色的Fe 3 O 4 /SiO 2 /K 4-y Co x [Fe(CN) 6 ]复合吸附剂，SEM测定团聚后粒径为1.0~5.0μm；当放射性废水中的Cs + 离子初始浓度在1~10mg/L时，1小时内复合吸附剂对Cs + 离子的吸附分配系数Kd达到10 4 ~10 7  mL/g 。

Claims (9)

1.一种用于去除放射性废水中Cs离子的磁核包覆型无机离子吸附剂，其特征在于，所述吸附剂以表面包覆有致密单层SiO2的复合磁性载体Fe3O4 /SiO2为核，Fe3O4/SiO2外包覆有水合金属氧化物过渡层，过渡层外包覆有亚铁氰化物吸附材料层；所述水合金属氧化物为：TiO2·H2O，或ZrO2·H2O，或ZnO·H2O，或CuO·H2O，或NiO·H2O，或CoO·H2O；其中，TiO2·H2O的包覆量为50~55wt%，其它各水合金属氧化物的包覆量均为40~50wt%。
2.如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的粒径范围在0.2~5.0μm，比饱和磁化强度在3~10emu/g。
3.如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述复合磁性载体Fe3O4/SiO2的比饱和磁化强度大于70emu/g。
4.如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述复合磁性载体中所述Fe3O4的粒径范围为10~60nm，比饱和磁化强度大于75emu/g，有机物含量低于1%；所述SiO2的包覆量为4~5 wt %。
5.如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，在所述单层SiO2外包覆水合金属氧化物过渡层，所获得复合磁性材料的比饱和磁化强度大于40emu/g。
6.一种制备权利要求1所述吸附剂的方法，其特征在于，该方法以表面包覆致密单层SiO2的复合磁性载体Fe3O4 /SiO2为核，首先在复合磁性载体表面包覆水合金属氧化物过渡层，然后再在过渡层外包覆亚铁氰化物吸附材料层；所述的水合金属氧化物为TiO2·H2O或ZrO2·H2O，该方法的具体步骤如下：
1）采用溶胶凝胶法制备水合氧化钛或氧化锆过渡层：
a）将钛酸四丁酯溶解于异丙醇中，控制钛酸四丁酯与异丙醇的体积比为0.005:1~0.05:1，形成备用溶液A1；将异丙醇锆溶解于异丙醇中，控制异丙醇锆与异丙醇的体积比为0.01:1~0.1:1，形成备用溶液A2；将异丙醇与超纯水混合，形成备用溶液B，异丙醇与水的体积比为5:1~2:1；
b）将表面包覆致密单层SiO2的复合磁性载体Fe3O4/SiO2加入溶液B中，超声分散30min，之后加入浓氨水，用聚四氟搅拌器搅拌均匀；控制Fe3O4/SiO2与溶液B的质量体积比浓度在0.005~0.02 g/mL范围，浓氨水与溶液B的体积比在0.02~0.05范围；
c1）在室温下将溶液A1缓慢滴入步骤b)制备的反应体系，控制每克Fe3O4/SiO2加入钛酸四丁酯的量为2.0~3.0mL；滴加完毕后，在室温下搅拌反应4~6小时，获得的沉淀物用外置磁场分离，用无水乙醇清洗，在真空烘箱内80oC以下干燥，得到表面TiO2包覆量为50~55wt%的复合磁性材料Fe3O4/SiO2/TiO2·H2O，比饱和磁化强度大于40emu/g； 
c2）与c1）同样的操作条件下，将溶液A2缓慢滴入步骤b)制备的反应体系，控制每克Fe3O4/SiO2加入异丙醇锆的量为1.5~2.5mL；滴加完毕后，在室温下搅拌反应4~6小时，获得的沉淀物用外置磁场分离，用无水乙醇清洗，在真空烘箱内80oC以下干燥，获得表面ZrO2包覆量为40~50wt%的复合磁性材料Fe3O4/SiO2/ZrO2·H2O，比饱和磁化强度大于40emu/g；
2）亚铁氰化物吸附材料层的制备：
将以上制备的Fe3O4/SiO2/TiO2·H2O或Fe3O4/SiO2/ ZrO2·H2O浸泡在亚铁***的盐酸溶液中，其中亚铁***的浓度为0.5~1.5 mol/L，盐酸的浓度为1.0~2.0 mol/L，Fe3O4/SiO2/TiO2·H2O或Fe3O4/SiO2/ ZrO2·H2O的质量体积比浓度为0.01g~0.03g/mL；该体系在室温下反应，每隔2~4小时搅拌30min，反应20~24h之后用外置磁场分离出沉淀物，用超纯水充分洗涤沉淀物，至冲洗液为无色为止，再用无水乙醇清洗，在真空烘箱内80oC以下干燥，即得到所需黑蓝色的磁核包覆型无机离子吸附剂。
7.一种制备权利要求1所述吸附剂的方法，其特征在于，所述的水合金属氧化物为MO·H2O，M为 Co、Ni、Cu、Zn中的一种，该方法的具体步骤如下：
采用表面沉积沉淀法制备水合氧化铜、氧化锌、氧化镍或氧化钴过渡层：
a) 将金属M的可溶性硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐或氯化物溶解于100mL的无水乙醇或异丙醇中，形成溶液CM，M为Co、Ni、Cu、Zn中的一种，金属M离子的摩尔浓度控制在0.04~0.06mol/L范围；
b) 将表面包覆致密单层SiO2的复合磁性载体Fe3O4/SiO2加入其中，超声分散30min，其中Fe3O4/SiO2的质量体积比浓度控制在0.005~0.015 g/mL范围；
c) 在室温下将0.02~0.05mol/L的NaOH水溶液缓慢滴入步骤b)制备的反应体系，用聚四氟搅拌器搅拌均匀，控制终点pH分别为—Zn: 6.5~8；Cu: 7~9；Ni/Co: 10~12，使以上几种离子在Fe3O4/SiO2的表面上沉积完全；滴定完毕后，反应体系在室温下陈化2~4小时，之后用外置磁场分离出沉淀物，先用超纯水清洗至pH为中性，再用无水乙醇清洗，在真空烘箱内Fe3O4/SiO2下干燥，获得表面包覆量为40~50wt%的复合磁性材料Fe3O4/SiO2/MO·H2O，比饱和磁化强度均大于40emu/g；
2）亚铁氰化物吸附材料层的制备：
将上述制备的Fe3O4/SiO2/MO·H2O浸泡在亚铁***的盐酸溶液中，其中亚铁***的浓度为0.5~1.5 mol/L，盐酸的浓度为1.0~2.0 mol/L，Fe3O4/SiO2/MO·H2O的质量体积比浓度为0.01g~0.03g/mL；该体系在室温下反应，每隔2~4小时搅拌30min，反应20~24h之后用外置磁场分离出沉淀物，用超纯水充分洗涤沉淀物，至冲洗液为无色为止，再用无水乙醇清洗，在真空烘箱内80oC以下干燥，即得到所需黑蓝色的磁核包覆型无机离子吸附剂。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述包覆型无机离子吸附剂的粒径在0.2~5μm，比饱和磁化强度在3~10emu/g，当放射性废水中的Cs+离子初始浓度在1~10mg/L、竞争离子H+、Na+和K+的浓度为0.1~1.0 mol/L时，所得包覆型无机离子吸附剂对Cs+的吸附分配系数Kd=104~107 mL/g，对Cs+的吸附选择性系数分别为：KsCs/H=103~106、KsCs/Na= 103~105和KsCs/K=103~104。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述超纯水的电阻率不低于16MΩ·cm。
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