CN102258981A - 磁性壳聚糖纳米微粒的制备及其处理重金属废水的方法 - Google Patents

磁性壳聚糖纳米微粒的制备及其处理重金属废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于材料制备技术领域的一种磁性壳聚糖纳米微粒的制备及其处理重金属废水的方法。该方法首先称取二价铁盐和三价铁盐，作为制备磁性材料的原料，溶解后分散在壳聚糖乙酸溶液中，然后将混合液通过注射器滴入碱液中，形成的磁性壳聚糖微粒具有壳聚糖-纳米四氧化三铁核壳结构，是一种吸附性能优异的纳米生物吸附材料。本制备方法简单、易于操作。该方法制备的纳米生物吸附材料用于重金属废水的处理。

Description

磁性壳聚糖纳米微粒的制备及其处理重金属废水的方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种磁性壳聚糖纳米微粒的制备及其处理重金属废水的方法。
背景技术
壳聚糖是性能优异的天然高分子材料之一，壳聚糖前体甲壳素广泛存在于虾蟹等甲壳类动物，是世界上仅次于纤维素的第二大类天然高分子化合物。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基化产物，分子链中含有活性基团-NH2和-OH，具有良好的络合作用，能够络合水体中的重金属离子。
但是壳聚糖在实际应用中也存在着不足之处，首先弱的化学抵抗力和机械强度限制了壳聚糖凝胶纳米微粒的应用，其次污染物经吸附脱除后，很难有效快速地从水体中分离。近年来，磁分离技术已被应用到水处理行业中，它是借助磁场力的作用，对不同磁性物质进行分离的一种技术，具有处理量大、液固分离效率高且占地面积小等优点。
壳聚糖本身不具有磁性，将壳聚糖与磁性物质Fe3O4有机结合，形成以磁性物质为核，壳聚糖为壳的所谓核壳结构，从而实现对材料的磁性化，进而采用磁分离技术达到快速分离的目的，同时，磁性材料的加入，也加强了壳聚糖纳米微粒的机械稳定性。此外，磁性壳聚糖纳米微粒在一定条件下还可再生并回收再利用，使得其在水处理行业中更具应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性壳聚糖纳米微粒的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种磁性壳聚糖纳米微粒处理重金属废水的方法。
一种磁性壳聚糖纳米微粒的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将壳聚糖溶于100mL乙酸溶液中，制成壳聚糖乙酸溶液，然后将三价铁盐和二价铁盐溶于壳聚糖乙酸溶液中，搅拌1-4h使其混合均匀，并放置0.3-2小时；
(2)将乙酸乙酯加入到质量分数为30％的NaOH溶液中，混合均匀，制成含乙酸乙酯的NaOH溶液；
(3)将步骤(1)所得溶液用注射器缓缓滴入到含乙酸乙酯的NaOH溶液中，缓慢搅拌1-5h，使壳聚糖凝胶纳米微粒固化，将剩余含乙酸乙酯的NaOH溶液倒掉，形成的微粒用去离子水重复洗涤，一直到洗液成中性为止，得到磁性壳聚糖纳米微粒，将磁性壳聚糖纳米微粒置于去离子水中保存备用。
步骤(2)所加乙酸乙酯与质量分数为30％的NaOH溶液的体积比为(1-10)∶50。
步骤(1)所加三价铁盐与二价铁盐的摩尔比为(1-4)∶1。
一种磁性壳聚糖纳米微粒处理重金属废水的方法，将含Cu2+废水溶液放入容器中，加入磁性壳聚糖纳米微粒，搅拌或振荡4-24h。
本发明的有益效果：本发明的磁性壳聚糖纳米微粒制备方法简单，整个反应过程在温和条件下即可完成，所用原料价廉易得，对外界环境条件无特殊要求，占用空间小；相对于壳聚糖，磁性壳聚糖纳米微粒机械强度高，并且磁分离技术可以达到快速分离的目的；相对于重金属的现有处理技术，本发明所制备材料成本较低，且不存在二次污染。
附图说明
图1纯的Fe3O4与磁性壳聚糖纳米微粒的XRD图；
图中，1-Fe3O4、2-磁性壳聚糖纳米微粒。
图2磁性壳聚糖纳米微粒吸附Cu2+的性能。
图3不同初始pH值下磁性壳聚糖纳米微粒吸附容量的变化图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
磁性壳聚糖纳米微粒的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将2g壳聚糖溶于100mL乙酸溶液中，制成壳聚糖乙酸溶液，然后将2.7g Fecl3。6H2O和2.8g FeSO4.7H2O(摩尔比1∶1)溶于壳聚糖乙酸溶液中，搅拌1h使其混合均匀，并放置0.3小时；
(2)将6mL乙酸乙酯加入到300mL质量分数为30％的NaOH溶液中，混合均匀，制成含乙酸乙酯的NaOH溶液；
(3)将步骤(1)所得溶液用注射器缓缓滴入到含乙酸乙酯的NaOH溶液中，缓慢搅拌1h，使壳聚糖凝胶纳米微粒固化，将剩余含乙酸乙酯的NaOH溶液倒掉，形成的微粒用去离子水重复洗涤，一直到洗液成中性为止，得到磁性壳聚糖纳米微粒，将磁性壳聚糖纳米微粒置于去离子水中保存备用。
实施例2
磁性壳聚糖纳米微粒的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将4g壳聚糖溶于100mL乙酸溶液中，制成壳聚糖乙酸溶液，然后将5.4g Fecl3。6H2O和2.8g FeSO4.7H2O(摩尔比2∶1)溶于壳聚糖乙酸溶液中，搅拌2h使其混合均匀，并放置0.5小时；
(2)将7.5mL乙酸乙酯加入到300mL质量分数为30％的NaOH溶液中，混合均匀，制成含乙酸乙酯的NaOH溶液；
(3)将步骤(1)所得溶液用注射器缓缓滴入到含乙酸乙酯的NaOH溶液中，缓慢搅拌3h，使壳聚糖凝胶纳米微粒固化，将剩余含乙酸乙酯的NaOH溶液倒掉，形成的微粒用去离子水重复洗涤，一直到洗液成中性为止，得到磁性壳聚糖纳米微粒，将磁性壳聚糖纳米微粒置于去离子水中保存备用。
将样品于真空干燥箱中60℃条件下干燥，干燥的样品进行XRD分析，并与纯的Fe3O4的XRD图进行比较，结果如图1所示。
实施例3
磁性壳聚糖纳米微粒的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将6g壳聚糖溶于100mL乙酸溶液中，制成壳聚糖乙酸溶液，然后将10.8gFecl3。6H2O和2.8gFeSO4.7H2O(摩尔比4∶1)溶于壳聚糖乙酸溶液中，搅拌4h使其混合均匀，并放置2小时；
(2)将30mL乙酸乙酯加入到300mL质量分数为30％的NaOH溶液中，混合均匀，制成含乙酸乙酯的NaOH溶液；
(3)将步骤(1)所得溶液用注射器缓缓滴入到含乙酸乙酯的NaOH溶液中，缓慢搅拌5h，使壳聚糖凝胶纳米微粒固化，将剩余含乙酸乙酯的NaOH溶液倒掉，形成的微粒用去离子水重复洗涤，一直到洗液成中性为止，得到磁性壳聚糖纳米微粒，将磁性壳聚糖纳米微粒置于去离子水中保存备用。
实施例4磁性壳聚糖纳米微粒用于Cu2+的吸附去除研究
将实施例2所制备的磁性壳聚糖纳米微粒用于Cu2+的吸附去除研究，其实验步骤如下：
(1)分别配制初始浓度为50和100mg/L的Cu2+溶液，以20mL试剂瓶为反应器，每个反应瓶中加入15mL Cu2+水溶液及0.4g制备的磁性壳聚糖纳米微粒(重量为湿重，首先磁性壳聚糖纳米微粒置于六张滤纸上吸水3min，滤纸吸掉纳米微粒的表面水分，并立即置于电子天平上称重)，将反应瓶密封后置于台式恒温振荡培养箱中反应。振荡箱温度设为25℃，转速设为150rpm。
(2)于不同时间取样，将样品用0.22μm的微孔滤膜过滤后，采用原子吸收法分析剩余Cu2+的浓度。
(3)配制初始浓度为100mg/L的Cu2+溶液，调节其初始pH值分别为3、4、5、5.6，以20mL试剂瓶为反应器，每个反应瓶中加入15mL Cu2+水溶液及0.4g制备的磁性壳聚糖纳米微粒(重量为湿重，首先磁性壳聚糖纳米微粒置于六张滤纸上吸水3min，滤纸吸掉纳米微粒的表面水分，并立即置于电子天平上称重)，将反应瓶密封后置于台式恒温振荡培养箱中反应。振荡箱温度设为25℃，转速设为150rpm，反应12h，反应达平衡，测定溶液中剩余Cu2+浓度。
附图2给出了不同初始浓度下，磁性壳聚糖纳米微粒吸附容量随时间的变化曲线。从图中可以看出，吸附容量随着时间增加而增加；在前2h内，磁性壳聚糖纳米微粒吸附速度很快，吸附容量达到饱和吸附容量50％左右；吸附时间为12h时，吸附过程基本达到平衡。通过对吸附数据进行动力学拟合，可用拟二级动力学方程描述该吸附过程。
附图3给出了不同初始pH值下磁性壳聚糖纳米微粒吸附容量的变化图。可以看出，在pH值为3-5.6时，磁性壳聚糖纳米微粒的吸附容量随着体系pH值的增加而增加。
实施例5
磁性壳聚糖纳米微粒处理重金属废水的方法，将含Cu2+废水溶液放入容器中，加入磁性壳聚糖纳米微粒，搅拌或振荡4-24h。

Claims (4)

1.一种磁性壳聚糖纳米微粒的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)将壳聚糖溶于乙酸溶液中，制成壳聚糖乙酸溶液，然后将三价铁盐和二价铁盐溶于壳聚糖乙酸溶液中，搅拌1-4h使其混合均匀，并放置0.3-2小时；
(2)将乙酸乙酯加入到质量分数为30％的NaOH溶液中，混合均匀，制成含乙酸乙酯的NaOH溶液；
(3)将步骤(1)所得溶液用注射器缓缓滴入到含乙酸乙酯的NaOH溶液中，缓慢搅拌1-5h，使壳聚糖凝胶纳米微粒固化，将剩余含乙酸乙酯的NaOH溶液倒掉，形成的微粒用去离子水重复洗涤，一直到洗液成中性为止，得到磁性壳聚糖纳米微粒，将磁性壳聚糖纳米微粒置于去离子水中保存备用。
2.根据权利要求1所述一种磁性壳聚糖纳米微粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)所加乙酸乙酯与质量分数为30％的NaOH溶液的体积比为(1-10)∶50。
3.根据权利要求1所述一种磁性壳聚糖纳米微粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所加三价铁盐与二价铁盐的摩尔比为(1-4)∶1。
4.一种磁性壳聚糖纳米微粒处理重金属废水的方法，其特征在于，将含Cu2+废水溶液放入容器中，加入磁性壳聚糖纳米微粒，搅拌或振荡4-24h。
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