CN104971688B - 一种纳米磁性颗粒吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米磁性颗粒吸附剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)称取三价铁盐、二价铁盐和四价锆盐置于容器中,加水溶解制得混合水溶液;(2)在机械搅拌条件下,将碱液滴加入步骤(1)制得的混合水溶液中,制得pH值为6.5~8.5的混合液;(3)滴加结束后,将混合液在45~75℃下陈化10~20h,得到陈化样品;(4)将陈化样品洗净干燥后,即得到目的产物吸附剂。与现有技术相比,本发明具有成本低、吸附剂吸附性能优异、可回收、工艺流程简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附剂的制备,尤其是涉及一种用于去除污水中阴离子污染物的纳米磁性颗粒吸附剂的制备。
背景技术
近年来,我国面临严峻的水资源和水环境问题。一方面,我国水资源储量较少,人均水资源持有量为2300m3,仅为世界平均水平的1/4。另一方面,近年来水污染问题严重,加剧了水资源的匮乏。在众多的污染物中,阴离子污染物占据了较大的比例,并产生了相当程度的危害。水体中常见的阴离子污染物包括以磷酸盐、砷酸盐、氟离子为代表的无机阴离子污染物,以及以腐殖酸为代表的有机阴离子污染物。其中,磷酸盐来源于生活污水、工业生产以及农业面源,是最为常见的阴离子污染物,被认为是近年来我国多个大型湖泊水体富营养化问题集中爆发的根本原因;砷酸盐污染,主要产生在广西、湖南、贵州等砷矿藏丰富地区的矿业开发以及相关生产工艺流程中,具有极强的毒性,被国际卫生组织列为第一类致癌物;氟离子一般产生于矿业或钢铁冶金生产,氟离子超标的地下水作为饮用水水源会引发氟骨病、斑釉齿等疾病,目前我国仍有7000万人在饮用高氟水;腐殖酸是天然水体中的主要有机物成分,是动植物残骸经过各种降解作用的最终产物,若经过饮用水处理加氯流程,则会产生具有“三致”作用的各种卤化物,因此成为饮用水预处理中主要关注的污染物。
水中阴离子污染物的去除,常见的方法有生物法、膜过滤法、化学沉淀法等。然而,前述几种方法对于低浓度的阴离子污染物去除效果十分有限,无法满足日益严格的水环境质量标准。而吸附法,则具有适用于低浓度污染物的去除、产污泥量少、成本低、处理效果稳定等优点,可以有效的解决常规工艺阴离子污染物去除无法达标的问题。目前已经开发了多种多样的用于水处理的阴离子吸附剂及其使用方法。
锆作为一种过渡金属元素,对于磷酸根、砷酸根、氟离子和腐殖酸等阴离子具有较好的亲和力和选择性。锆元素在地壳中的含量为130mg/kg,高于铜、锌等常见的金属元素,因此具有较易于获得的特点。此外,锆在人体中含量为250mg,因而也具有生物安全性。基于以上原因,氧化锆以及锆基吸附剂在水处理领域已得到广泛的应用。中国专利公开号CN101555078A公开了一种用纳米氧化锆除氟的方法,将含氟废水通入用纳米氧化锆颗粒填装的反应塔中进行过滤吸附,进水10mg/L,流速9BV/h下出水1mg/L,达到了排放标准。然而,纳米氧化锆由于颗粒极小,过滤性能差,其处理污水的效率较低,不能满足大规模推广的要求。如果将其与污水直接混合,效率会大幅度升高,却无法解决吸附饱和后的再生问题。许多研究者对此给出了解决方案,即将氧化锆颗粒负载于一系列的基体上,从而改善其过滤性能并保证吸附剂在吸附饱和后的回收。例如中国专利公开号CN102942239A公开了一种用于除氟的聚合物基复合吸附剂,将无定型氧化锆负载在苯乙烯-二乙烯苯球状聚合物的孔洞内。该吸附剂通过聚合物对于氟离子产生预富集作用,氟离子扩散至孔洞内并通过扩散作用固定在孔洞内壁,之后在纳米氧化锆颗粒表面发生专性吸附。吸附饱和的吸附剂用NaOH-NaCl混合液进行再生。该方法可以很好地改善氧化锆的流体力学性质,进而促进其过滤性能。同时,负载也可以使得氧化锆的比较面积扩大,促进其进一步发挥作用。可是,在任何基体上负载氧化锆的量是有限度的。过多的负载可能会堵塞二聚体的孔隙,影响其过滤性能。因此,用基体负载氧化锆,将其作为净化阴离子污染的滤料这种思路,在吸附容量上仍然具有局限性。
针对过滤法的局限,可以考虑将磁分离技术引入锆基吸附剂的制作中。制成的磁性颗粒相对作为滤料或滤料改性吸附剂的颗粒,具有颗粒尺寸小,比表面积大等特点,因而有利于吸附。吸附结束后可以通过外加磁场进行固液分离,也解决了回收的问题。现有的磁性吸附剂,一般是将制作好的磁性纳米颗粒(如Fe3O4)用SiO2进行包被,然后利用SiO2表面丰富的点位进行进一步改性,以适合所要吸附的污染物的需要。中国专利公开号CN104148008A公布了一种用于铅离子吸附的磁性吸附剂的制作方法。该技术在包被了氧化硅的磁铁矿表面又包被了一层磷酸钛,以利于铅离子的吸附作用。类似的,中国专利公开号CN103065754A公布了一种在包被了氧化硅的磁铁矿表面包被苯磺酸,用以吸附抗生素的吸附剂。以上两种吸附剂均收到了较为满意的效果。上述方法存在的问题在于,吸附剂的制作起码需要三步,操作复杂;同时包被氧化硅时往往使用硅烷TEOS,其具有易燃性和对人体的毒性,使得此类工艺可能产生二次污染。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于去除污水中阴离子污染物的纳米磁性颗粒吸附剂的制备。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种纳米磁性颗粒吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取三价铁盐、二价铁盐和四价锆盐置于容器中,加水溶解制得混合水溶液;
(2)配制浓度为1.2~6mol/L的碱液,在机械搅拌条件下,将碱液滴加入步骤(1)制得的混合水溶液中,制得pH值为6.5~8.5的混合液;
(3)滴加结束后,将混合液在45~75℃下陈化10~20h,促进其自组装形成得到“壳-核”结构的陈化样品,其中,磁铁矿为核,氧化锆为壳,核用于磁分离,壳用于吸附污染物;
(4)将陈化样品洗净干燥后,即得到目的产物吸附剂。
所述的三价铁盐为氯化铁;所述的二价铁盐为硫酸亚铁;所述的四价锆盐为氯氧化锆或硝酸氧化锆。
步骤(1)所述的混合水溶液中,三价铁和二价铁的原子摩尔比为2:1,铁和锆的原子摩尔比为6~2:1。
步骤(2)中所述的碱液为NaOH溶液,其浓度为1.2~6mol/L。
步骤(2)中机械搅拌的转速为200~500rpm,碱液的滴加速度为0.05~5ml/min。
步骤(4)中陈化样品的干燥方式为烘干、真空干燥或冻干。
本发明制得的吸附剂在吸附饱和后,可通过一定的方法脱附,实现阴离子污染物的资源化,脱附后的吸附剂样品,经再生可以反复利用,本发明的吸附剂脱附再生的方法具体如下:
(a)将吸附饱和的吸附剂与0.5~3mol/L的碱液混合,吸附剂与碱液的固液比为1~5g/L,然后进行脱附,脱附时间为4~10h,脱附完成后,固液分离得到脱附的吸附剂样品;
(b)将脱附后的吸附剂与水混合,得到混合液,滴加H+浓度为0.01~1mol/L的酸液将混合液调回至一定的pH值,该pH值为吸附剂在吸附使用前与等量水混合时的pH;
(c)将混合液固液分离,固体用水清洗干净后,即可进入下一轮使用。
本发明制得的纳米磁性颗粒吸附剂具有相当好的磁性(>20emu/g),可以实现吸附过后的吸附剂的快速磁分离和回收。对吸附剂的饱和吸附量为1mmol/g以上,对低浓度的阴离子污染物具有持久的净化功能,使用多次后仍然出水仍然可以达标。通过将滴定终点控制在6.5以上,保证了具有良好晶型的磁铁矿核的形成;无定型的水合氧化锆由于结构相对松散,包裹在磁铁矿晶核的外侧,自组装形成了“壳-核”结构,这种结构非常有利于吸附能力较强的氧化锆在吸附剂表面发挥作用,同时保证吸附剂本身的磁性,而根据阴离子吸附的特性,合成吸附材料时如果滴定终点过高会使磁性氧化锆的表面呈现碱性,不利于阴离子的吸附,因此滴定终点的上限确定为8.5。合成磁性颗粒吸附剂时,将Fe原子和Zr原子的摩尔比控制在6~2:1,保证了磁性颗粒吸附剂材料的磁性和吸附性能,既不会因为磁铁矿比例过低使得材料的磁性难以保证,又不会因为氧化锆的比例过低使得材料表面无法完全被氧化锆包被,影响其吸附能力。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1)成本低:本发明所用的锆盐、铁盐和氢氧化钠的价格低廉,制备方法条件易于控制;
2)吸附性能优异、可回收:本发明制得的具有磁性的纳米氧化锆吸附剂,既利用了氧化锆的强吸附能力,实现对多种阴离子污染物的去除,同时依靠吸附剂中的磁铁矿保证了其回收再生;
3)工艺流程简单:通过一步法获得了传统三步法所得到“壳-核”结构,使得磁性氧化锆中的具有较强吸附能力氧化锆部分处在吸附剂颗粒表面,而磁铁矿部分位于吸附剂颗粒内部,用简单的方法得到易分离、高效,饱和后可反复使用的吸附剂;
4)无污染:制备过程中不需要任何有机溶剂和有毒试剂,具有环境友好性;
5)吸附剂在吸附饱和后,可通过一定的方法脱附,实现阴离子污染物的资源化回收。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图;
图2为本发明的实施例1中制得的吸附剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
如图1所示,将0.5mol FeSO4·7H2O、1mol FeCl3·6H2O以及0.4mol ZrOCl2·8H2O,配成500ml混合水溶液。以400转/分钟的速度对该水溶液施加机械搅拌,然后滴加6mol/LNaOH溶液至混合水溶液pH=7.6,加完后再搅拌半小时,再将该混合水溶液在60℃下陈化12h,之后采用磁分离技术对混合液分离10min进行固液分离,将得到固体部分用水清洗后,干燥,即得到目的产物吸附剂。
对制得的吸附剂进行透射电镜(TEM)扫描,发现吸附剂形成了无定型的水合氧化锆包裹在磁铁矿晶核的外侧的“壳-核”结构,如图2所示。
采用上述吸附剂进行上海某污水厂二级生化处理尾水除磷,结果表明:
(1)吸附剂对磷酸盐的最大吸附量为42mg/g;
(2)吸附剂的饱和磁化强度为25emu/g,可以通过磁场实现快速磁分离;
(3)保证0.5h的反应时间,1kg/吨的投加量,在2mg P/L的污水(用上海某区自来水配置)中,运行7次,出水磷浓度均小于0.5mg/L,满足国家对于城镇污水厂二级出水排水中关于磷的一级A标准;
(4)吸附饱和的吸附剂,用1mol/L的NaOH溶液脱附并且再生后,饱和吸附量仍具有原先90%以上,且再生多次后仍能维持此水平。
采用上述吸附剂,对北京某地含氟地下水进行净化。原水含氟量为3.01mg/L,本吸附剂在1g/L的投量下,即可以实现90%以上的去除,运行多次出水稳定在国家标准1mg/L以下。
实施例2
吸附剂制备过程中,除ZrOCl2·8H2O的投加量为0.6mol外,其他均与实施例1相同。
对上述制得的吸附剂进行饱和磁化强度测试,发现该吸附剂的饱和磁化强度为23emu/g;对吸附剂进行三价砷酸盐污染物净化试验,发现吸附剂对三价砷酸盐的最大吸附量为116mg/g。
采用此吸附剂对砷酸盐超标的内蒙古某地区地下水进行净化。原水中砷的含量为0.33mg/L,主要成分为三价砷。在1kg/吨的投量下,1h反应后砷的出水浓度低于0.05mg/L,符合国家标准。该吸附剂在反复运行3次的条件下出水始终达标。且可在脱附再生后继续使用。
实施例3
一种纳米磁性颗粒吸附剂的制备方法,其制备流程参见图1,包括以下步骤:
(1)分别将1molFeSO4·7H2O、2molFeCl3·6H2O和0.5mol ZrOCl2·8H2O置于容器中,加水溶解制得混合水溶液;
(2)配制浓度为1.2mol/L的NaOH溶液,在转速为200rpm的机械搅拌条件下,将NaOH溶液以5ml/min的滴加速度加入步骤(1)制得的混合水溶液中,制得pH值为6.5的混合液;
(3)滴加结束后,将混合液在45℃下陈化20h,促进其自组装形成得到“壳-核”结构的陈化样品,其中,磁铁矿为核,氧化锆为壳,核用于磁分离,壳用于吸附污染物;
(4)将陈化样品分离出来,洗净后烘干,即得到目的产物吸附剂。
实施例4
一种纳米磁性颗粒吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别将1molFeSO4·7H2O、2molFeCl3·6H2O和1.5mol ZrOCl2·8H2O置于容器中,加水溶解制得混合水溶液;
(2)配制浓度为6mol/L的NaOH溶液,在转速为500rpm的机械搅拌条件下,将NaOH溶液以0.05ml/min的滴加速度加入步骤(1)制得的混合水溶液中,制得pH值为8.5的混合液;
(3)滴加结束后,将混合液在75℃下陈化10h,促进其自组装形成得到“壳-核”结构的陈化样品,其中,磁铁矿为核,氧化锆为壳,核用于磁分离,壳用于吸附污染物;
(4)将陈化样品分离出来,洗净后真空干燥,即得到目的产物吸附剂。
实施例5
一种纳米磁性颗粒吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别将1molFeSO4·7H2O、2molFeCl3·6H2O和1mol ZrO(NO3)2·H2O置于容器中,加水溶解制得混合水溶液;
(2)配制浓度为3mol/L的NaOH溶液,在转速为300rpm的机械搅拌条件下,将NaOH溶液以2ml/min的滴加速度加入步骤(1)制得的混合水溶液中,制得pH值为7.5的混合液;
(3)滴加结束后,将混合液在65℃下陈化15h,促进其自组装形成得到“壳-核”结构的陈化样品,其中,磁铁矿为核,氧化锆为壳,核用于磁分离,壳用于吸附污染物;
(4)将陈化样品分离出来,洗净后冻干,即得到目的产物吸附剂。
Claims (5)
1.一种纳米磁性颗粒吸附剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)称取三价铁盐、二价铁盐和四价锆盐置于容器中,加水溶解制得混合水溶液;
(2)在机械搅拌条件下,将碱液滴加入步骤(1)制得的混合水溶液中,制得pH值为6.5~8.5的混合液;
(3)滴加结束后,将混合液在45~75℃下陈化10~20h,固液分离后得到陈化样品;
(4)将陈化样品洗净干燥后,即得到目的产物吸附剂;
步骤(1)所述的混合水溶液中,三价铁和二价铁的原子摩尔比为2:1,铁和锆的原子摩尔比为6~2:1。
2.根据权利要求1所述的一种纳米磁性颗粒吸附剂的制备方法,其特征在于,所述的三价铁盐为氯化铁;所述的二价铁盐为硫酸亚铁;所述的四价锆盐为氯氧化锆或硝酸氧化锆。
3.根据权利要求1所述的一种纳米磁性颗粒吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的碱液为NaOH溶液,其浓度为1.2~6mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种纳米磁性颗粒吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中机械搅拌的转速为200~500rpm,碱液的滴加速度为0.05~5ml/min。
5.根据权利要求1所述的一种纳米磁性颗粒吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中陈化样品的干燥方式为烘干、真空干燥或冻干。
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