CN109806876B - 一种磁性ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂及其制备方法与应用。本发明采用二乙二醇作为溶剂，以聚乙二醇为形貌控制剂，十二烷基硫酸钠为分散剂，利用乙酸钠水解提供碱性条件，使得铁酸锌在石墨烯表面均匀地成核生长，同时铁酸锌晶体也能够阻止层状石墨烯之间的无序堆叠团聚，从而提高复合材料的表面积。相比于单一ZnFe₂O₄光催化剂，此复合材料具有较高的比表面积和优异的电子导电性；既可以为光催化反应提供足够的反应活性位，也能促进光生载流子的迁移与分离，使得ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂展现出优异的可见光光催化能力。

Description

一种磁性ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于纳米复合材料制备领域，具体涉及一种磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着人口增加和工业发展，环境污染问题日益突出。随着纺织工业的不断发展，印染废水已成为当前不可忽略的环境污染问题，越来越受到人们的关注。

有机染料是纺织、染色和其它工业过程排放到环境中的最大的一类污染物，对环境和人类健康产生了巨大危害。因此，有效地从水体中去除这些有害污染物是当务之急。传统的物理和化学方法难以彻底去除或降解水体中的有机污染物，然而，作为一种先进的氧化技术，均质/异质光催化技术由于其降解彻底、材料制备方法简单、成本低廉及可利用太阳光等优点，在污染水体净化领域具有不可替代的作用。

目前为止，TiO₂半导体材料是研究得最为广泛深入的一种光催化材料，其具有高效的光电转换和稳定性好等优点。但是二氧化钛半导体禁带宽度大(3.2eV)，只能被紫外光激发，并且难以从分散体系中回收，造成巨大的浪费。所以研究者们致力于开发使用磁性纳米颗粒进行环境修复的光催化氧化技术，因为磁性纳米颗粒可以通过磁场回收，有利于大规模的工业应用。其中，尖晶石结构的铁氧体半导体软磁材料具有比较窄的禁带宽度，在光电转换方面拥有巨大的潜力。

ZnFe₂O₄半导体是一类重要的软磁铁氧体材料，它的禁带宽度约为1.9eV，所以ZnFe₂O₄半导体价带上的电子可以被可见光激发，从而跃迁至到导带上，产生光生载流子电子和空穴，完成光电转换。由于ZnFe₂O₄半导体的价带电势较低，并且光生载流子复合率非常高，导致它量子效率低下，所以ZnFe₂O₄半导体很少作为一种光催化剂直接使用。二维碳纳米材料石墨烯具有表面积大和电子导电性优异的特点，并且其价带电位比ZnFe₂O₄要正，所以可以作为ZnFe₂O₄纳米晶的载体，构造一种ZnFe₂O₄/石墨烯纳米异质结构，从而弥补单一ZnFe₂O₄半导体光活性不高的缺点。

近来在光催化剂回收利用以及提高可见光下催化活性这两方面前人已有了一些工作基础。如做膜光催化剂就不存在难以回收的问题，申请号为200810207900.8的专利报道了一种负载型二氧化钛光催化薄膜的制备方法。通过负载技术，既避免了催化剂颗粒自身的团聚，又方便了回收；再如通过将光催化剂包覆到磁性材料的表面，形成磁性材料作核，光催化剂作壳的结构，通过磁场实现分离回收的目的。如申请号为200910117405的专利报道了通过溶胶凝胶法将TiO₂包覆到磁性Fe₃O₄表面形成磁性粒子作核，TiO₂作壳的光催化剂，这样可以通过磁场实现光催化剂的回收。制备具有可见光响应的光催化剂也吸引了很多研究者的目光，如申请号为201010203049.9的专利报道了一种可磁分离二氧化钛可见光催化剂的制备方法，该复合光催化剂能利用外加磁场实现分离回收，且具有一定的可见光催化活性。

但上述几种方法都存在不少缺陷，如做负载型复合光催化剂，虽在一定程度上能提高分离回收效率，但由于载体的存在，或与被降解物接触不充分会导致活性的降低；再如TiO₂基的核壳可磁分离光催化剂的制备过程不可避免需要高温煅烧，在工业规模应用会增加很多能耗，且钛盐的成本与锌盐来说要高不少。

目前国内外对ZnFe₂O₄在磁性能、丁烯脱氢等方面已有多篇论文发表，但在光催化降解有机污染物方面的研究还刚刚起步，尤其是使用ZnFe₂O₄/石墨烯光催化降解染料废水的研究鲜见报道。

发明内容

针对现有的TiO₂光催化剂可见光利用率低，不可回收的缺点，本发明提供一种制备成本低、光催化性能好的磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂及其制备方法。

实现本发明的技术解决方案为：一种磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂，其特征在于所述复合光催化剂由基体材料石墨烯和铁酸锌纳米晶体组成，其中载体材料石墨烯与铁酸锌的质量比为1∶3～9，铁酸锌的晶体结构为立方正尖晶石结构。

一种磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)：将氧化石墨烯于二乙二醇中超声搅拌分散，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的浓度为1～3mg/L，超声搅拌时间为20～60min；

2)：向步骤1)得到的氧化石墨烯分散液中加入聚乙二醇，充分混合得到混合液A；

3)：取Fe(NO₃)₃·9H₂O与Zn(NO₃)₂·6H₂O搅拌溶解在二乙二醇中得到黄色澄清的溶液B，搅拌时间为20～60min；

4)：将步骤3)得到的溶液B缓慢滴加至步骤2)得到的混合液A中，搅拌均匀，得到混合溶液C；

5)：取乙酸钠和十二烷基硫酸钠溶于去离子水，并滴加至步骤4)得到的混合溶液C中，最后混合溶液转移至高压反应釜进行溶剂热合成反应，得到粗产物；

6)：步骤5)得到的粗产物经过离心、洗涤和真空干燥后，于氮气气氛下退火处理，得到ZnFe₂O₄/ 石墨烯纳米复合光催化剂。

在本技术方案中，采用二乙二醇为溶剂和还原剂，在反应条件下对氧化石墨烯进行还原，以聚乙二醇为形貌控制剂，十二烷基硫酸钠为分散剂，乙酸钠为成核控制剂，在铁酸锌成核生长的同时，使其均匀沉积在石墨烯表面，阻止其团聚生长，从而获得单分散粒径的铁酸锌纳米颗粒；低温退火处理使得铁酸锌晶体更加规整，也增强了铁酸锌纳米材料的磁性。

作为优选，步骤2)中所述的聚乙二醇与二乙二醇的体积比为1∶60～1∶15。

作为优选，步骤3)中所述的Fe(NO₃)₃·9H₂O与Zn(NO₃)₂·6H₂O摩尔比为2∶1； Fe(NO₃)₃·9H₂O在二乙二醇中的浓度为30～85g/L。

作为优选，步骤5)中，所述的乙酸钠与Fe(NO₃)₃的摩尔比为20～50∶1。

作为优选，步骤5)中所述的十二烷基硫酸钠与Fe(NO₃)₃的摩尔比为0.3～1.25∶1。

作为优选，步骤5)中，所述的乙酸钠与去离子水的质量比为0.35～0.5∶1。

作为优选，步骤5)中，所述的溶剂热反应温度为130～200℃，溶剂热反应时间为8～ 72h。

作为优选，步骤6)中所述的退火温度为200～500℃，退火处理时间0.5～3h。

本发明制备的磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂用于染料废水、印染废水和化工废水的光催化绿色清洁净化应用。

本发明与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)本发明采用溶剂热合成与低温退火处理技术相结合，合成工艺简便，对设备要求不高，有利于规模化生产；(2)采用二乙二醇为溶剂和还原剂，在反应条件下对氧化石墨烯(GO)进行还原，以聚乙二醇为形貌控制剂(PEG)，十二烷基硫酸钠(SDS)为分散剂，乙酸钠为成核控制剂，醋酸钠在水溶液中会发生水解形成一种很弱的碱，在铁酸锌前驱体成核生长的同时，使其缓慢均匀沉积在石墨烯表面，阻止其团聚生长，从而获得单分散粒径的铁酸锌纳米颗粒；具体涉及主要反应如下：

搅拌混合：二乙二醇+GO→超分散GO-二乙二醇分散液

静电吸附：SDS+GO→SDS-GO(带负电)

Zn²⁺+Fe³⁺+SDS-GO→Zn²⁺Fe³⁺-SDS-GO(静电吸附)

乙酸钠水解：CH₃COONa+H₂O→CH₃COOH+OH^-+Na⁺

铁酸锌前驱体形成：Zn²⁺Fe³⁺-SDS-GO+OH^-→ZnFeOH-SDS-GO

溶剂热反应：ZnFeOH-SDS-GO+PEG+二乙二醇→ZnFe₂O₄/rGO

煅烧结晶：ZnFe₂O₄/rGO→ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合材料。

(3)低温退火处理使得铁酸锌晶体更加规整，也增强了铁酸锌纳米材料的磁性；这样得到了ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合材料，既具有良好的磁响应性，又具有优异的可见光光催化活性。

附图说明

附图1是本发明ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂制备流程示意图。

附图2是本发明实施例1所得ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂用于可见光降解亚甲基蓝(MB)的浓度变化曲线。

附图3是本发明实施例1所得ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化的TEM照片。

附图4是本发明实施例1所得ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂的XRD谱图。

具体实施方式

下面主要结合附图1及具体实施例对磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂及其制备方法与应用作进一步详细的说明。

实施例1

(1)称取60mg氧化石墨烯加入到60mL的二乙二醇中，超声搅拌30min，得到均匀的分散液；

(2)向氧化石墨烯分散液中加入2mL聚乙二醇，得到混合溶液A；

(3)称取0.808gFe(NO₃)₃和0.297gZn(NO₃)₂溶于20mL二乙二醇中，充分溶解得到均一金属盐溶液B；

(4)将金属盐溶液B缓慢滴加到氧化石墨烯混合溶液A中，充分搅拌30min，得到混合溶液C；

(5)称取3.5g乙酸钠和0.58g十二烷基硫酸钠溶于10mL去离子水中，并滴加到上述混合溶液 C中，混合溶液转移至高压反应釜180℃反应10h；

(6)产物经离心、洗涤和真空干燥后，于氮气气氛下200℃退火处理2h，得到磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂。

如图2样品对亚甲基蓝的降解效果对比图所示，相比单一ZnFe₂O₄，磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂表现出优异的光催化性能；图3实施例1样品的TEM图所示，图中纳米ZnFe₂O₄相对均匀的分布在石墨烯上，无明显纳米ZnFe₂O₄团聚，形成磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂结构，并且从图4的XRD图谱可以看到ZnFe₂O4的特征衍射峰，所以可以确定ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合材料被成功制备。

通过图2中实施例1样品的MB降解率检测分析结果可知，实施例1对MB降解率接近100％，说明实施例样品具有较优的光催化降解性能。

实施例2

(1)称取53.5mg氧化石墨烯分散到40mL二乙二醇中，超声搅拌20min，得到均匀的分散液；

(2)向氧化石墨烯分散液中加入2mL聚乙二醇，得到混合溶液A；

(3)称取1.616g Fe(NO₃)₃·9H₂O与0.594g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解于20mL二乙二醇中得到均一的金属盐溶液B；

(4)将金属盐溶液缓慢滴加到第(2)步所得的氧化石墨烯混合液A中，充分搅拌60min，得到混合溶液C；

(5)称取6.56g乙酸钠和0.3456g十二烷基硫酸钠溶于15mL去离子水中，并滴加到上述混合溶液C中，将混合溶液转移至高压反应釜中，200℃反应8h；

(6)产物经离心、洗涤和真空干燥后，与氮气气氛下500℃退火处理0.5h，得到磁性ZnFe₂O₄/ 石墨烯纳米复合光催化剂。

实施例3

(1)称取60mg氧化石墨烯分散到20mL二乙二醇中，超声搅拌60min，得到均匀的分散液；

(2)向氧化石墨烯分散液中加入1.33mL聚乙二醇，得到混合溶液A；

(3)称取0.604gFe(NO₃)₃·9H₂O与0.222gZn(NO₃)₂·6H₂O溶解于20mL二乙二醇中得到均一的金属盐溶液B；

(4)将金属盐溶液缓慢滴加到第(2)步所得的氧化石墨烯混合液A中，充分搅拌20min，得到混合溶液C；

(5)称取6.12g乙酸钠和0.538g十二烷基硫酸钠溶于12.24mL去离子水中，并滴加到上述混合溶液C中，将混合溶液转移至高压反应釜中，130℃反应72h；

(6)产物经离心、洗涤和真空干燥后，与氮气气氛下250℃退火处理3h，得到磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂。

Claims (9)

1.一种磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1）：将氧化石墨烯于二乙二醇中超声搅拌分散，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的浓度为1～3 mg/L，超声搅拌时间为20～60min；

2）：向步骤1）得到的氧化石墨烯分散液中加入聚乙二醇，充分混合得到混合液A；

3）：取Fe(NO₃)₃·9H₂O与Zn(NO₃)₂·6H₂O搅拌溶解在二乙二醇中得到黄色澄清的溶液B，搅拌时间为20～60min；

4）：将步骤3）得到的溶液B缓慢滴加至步骤2）得到的混合液A中，搅拌均匀，得到混合溶液C；

5）：取乙酸钠和十二烷基硫酸钠溶于去离子水，并滴加至步骤4）得到的混合溶液C中，最后混合溶液转移至高压反应釜进行溶剂热合成反应，得到粗产物；

6）：步骤5）得到的粗产物经过离心、洗涤和真空干燥后，于氮气气氛下退火处理，得到ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂；所述ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂由载体材料石墨烯和铁酸锌纳米晶体组成，其中石墨烯与ZnFe₂O₄的质量比为1:3～9，铁酸锌的晶体结构为立方正尖晶石结构。

2.根据权利要求1所述的一种磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的聚乙二醇与二乙二醇的体积比为1:60～1:15。

3.根据权利要求1所述的一种磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述的Fe(NO₃)₃·9H₂O与Zn(NO₃)₂·6H₂O摩尔比为2﹕1；Fe(NO₃)₃·9H₂O在二乙二醇中的浓度为30~85g/L。

4.根据权利要求1所述的一种磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5）中，所述的乙酸钠与Fe(NO₃)₃的摩尔比为20～50﹕1。

5.根据权利要求1所述的一种磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5）中所述的十二烷基硫酸钠与Fe(NO₃)₃的摩尔比为0.3～1.25﹕1。

6.根据权利要求1所述的一种磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5）中，所述的乙酸钠与去离子水的质量比为0.35～0.5:1。

7.根据权利要求2所述的一种磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5）中，所述的溶剂热反应温度为130～200℃，溶剂热反应时间为8～72h。

8.根据权利要求2所述的一种磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6）中所述的退火温度为200～500℃，退火处理时间0.5～3h。

9.一种由如权利要求1-8之一所述制备方法制得的磁性ZnFe₂O₄/石墨烯纳米复合光催化剂在染料废水、印染废水和化工废水的光催化绿色清洁净化的应用。

Images