CN102812145A - 耐延迟断裂特性优异的高强度钢材和高强度螺栓及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种耐延迟断裂特性优异的高强度钢材，其特征在于，是以质量%计，含有C：0.10～0.55%、Si：0.01～3%、Mn：0.1～2%，还含有V：1.5%以下和Mo：3.0%以下的1种或2种，并且，V和Mo的含量满足V+1/2Mo＞0.4%，而且含有Cr：0.05～1.5%、Nb：0.001～0.05%、Cu：0.01～4%、Ni：0.01～4%和B：0.0001～0.005%的1种或2种以上，其余量由Fe和不可避免的杂质组成，组织为以回火马氏体为主体的组织的钢材，在所述钢材的表层中，形成有：（a）从所述钢材的表面算起的厚度为200μm以上，并且氮浓度为12.0质量%以下且比所述钢材的氮浓度高0.02质量%以上的氮化层；以及（b）从所述钢材的表面算起的深度为100μm～1000μm，并且碳浓度为0.05质量%以上且为所述钢材的碳浓度的0.9倍以下的低碳区域。

Description

耐延迟断裂特性优异的高强度钢材和高强度螺栓及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于线材和PC钢棒（预应力混凝土用钢棒）等的高强度钢材、特别是耐延迟断裂特性优异的抗拉强度为1300MPa以上的高强度钢材和高强度螺栓及其制造方法。

背景技术

机械、汽车、桥梁、建筑结构物中较多使用的高强度钢是对C含量为0.20～0.35%的中碳钢、例如JIS G 4104、JIS G 4105中规定的SCr、SCM等实施了调质处理的钢。可是，无论是哪个钢种，当抗拉强度大于1300MPa时，引起延迟断裂（滞后破坏）的危险性变大。

作为提高高强度钢的耐延迟断裂特性的方法，使钢组织为贝氏体组织的方法、或将原始奥氏体粒微细化的方法有效。

专利文献1公开了将原始奥氏体粒微细化、提高了耐延迟断裂性的钢，另外，专利文献2和3公开了抑制钢成分的偏析、提高了耐延迟断裂性的钢。可是，原始奥氏体粒的微细化、抑制成分偏析都难以大幅度改善耐延迟断裂特性。

贝氏体组织有助于提高耐延迟断裂特性，但贝氏体组织的形成需要适当的添加元素和/或热处理，因此钢的成本上升。

专利文献4～6公开了：将面积率80%以上的珠光体组织进行强拉丝加工，给予了1200N/mm²以上的强度和优异的耐延迟断裂性的C为0.5～1.0质量%的高强度螺栓用的线材。可是，专利文献4～6所述的线材，成本因拉丝加工而较高，另外，难以制造线径粗的线材。

专利文献7公开了：使用截面内部的硬度为Hv550以上的油回火线，抑制了冷卷绕后的延迟断裂的发生的螺旋弹簧。可是，氮化后的制品表层硬度为Hv900以上，在如螺栓和PC钢棒那样的高负荷应力下，延迟断裂特性低，当腐蚀环境变得更严酷时存在发生延迟断裂的问题。

专利文献8公开了对所需要的成分组成的钢实施了氮化处理的、回火马氏体组织为主体的耐延迟断裂特性优异的高强度钢材。专利文献8所公开的高强度钢材，即使在含有氢的腐蚀环境下也呈现耐延迟断裂特性。

可是，近年腐蚀环境变得更严酷，需求即使在严酷的腐蚀环境下也呈现优异的耐延迟断裂特性的高强度钢材。

现有技术文献

专利文献

专利文献1特公昭64-4566号公报

专利文献2特开平3-243744号公报

专利文献3特开平3-243745号公报

专利文献4特开2000-337332号公报

专利文献5特开2000-337333号公报

专利文献6特开2000-337334号公报

专利文献7特开平10-251803号公报

专利文献8特开2009-299180号公报

发明内容

如以上说明的那样，在高强度钢材中，采用以往的手法大幅度提高耐延迟断裂特性存在极限。作为提高耐延迟断裂特性的方法，有：使钢材中分散微细的析出物，使析出物捕捉氢的方法。可是，即使采用该方法，当从外部进入的氢的量较多时，也难以有效地抑制延迟断裂。

本发明的目的是，鉴于上述现状，提供即使在严格的腐蚀环境下也呈现优异的耐延迟断裂特性的高强度钢材（线材、PC钢棒）和高强度螺栓、以及廉价地制造它们的制造方法。

本发明人等对于解决上述课题的手法进行了刻苦研究。其结果判明：当（a）使钢材含有规定量的形成捕捉氢的析出物的V和/或Mo，（b）通过脱碳处理和氮化处理在钢材的表层中(b1）形成低碳区域，抑制硬化，并且，（b2）形成氮化层，阻止氢的侵入时，耐延迟断裂特性显著提高。

本发明是基于上述见解而完成的，其要旨如下。

（1）一种耐延迟断裂特性优异的高强度钢材，其特征在于，是以质量%计，含有C：0.10～0.55%、Si：0.01～3%、Mn：0.1～2%，还含有V：1.5%以下和Mo：3.0%以下的1种或2种，并且，V和Mo的含有量满足V+1/2Mo＞0.4%，而且含有Cr：0.05～1.5%、Nb：0.001～0.05%、Cu：0.01～4%、Ni：0.01～4%和B：0.0001～0.005%的1种或2种以上，其余量由Fe和不可避免的杂质组成，组织为以回火马氏体为主体的组织的钢材，

在上述钢材的表层中，形成有：

（a）从上述钢材的表面算起的厚度为200μm以上，并且氮浓度为12.0质量%以下、且比上述钢材的氮浓度高0.02质量%以上的氮化层；以及

（b）从上述钢材的表面算起的深度为100μm～1000μm，并且碳浓度为0.05质量%以上、且为上述钢材的碳浓度的0.9倍以下的低碳区域。

（2）根据上述（1）所述的耐延迟断裂特性优异的高强度钢材，其特征在于，通过上述氮化层和低碳区域的存在，侵入到钢材中的氢量为0.5ppm以下，并且钢材的临界扩散氢量为2.00ppm以上。

（3）根据上述（1）或（2）所述的耐延迟断裂特性优异的高强度钢材，其特征在于，上述钢材以质量%计还含有Al：0.003～0.1%、Ti：0.003～0.05%、Mg：0.0003～0.01%、Ca：0.0003～0.01%、Zr：0.0003～0.01%的1种或2种以上。

（4）根据上述（1）～（3）的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的高强度钢材，其特征在于，上述氮化层的厚度为1000μm以下。

（5）根据上述（1）～（4）的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的高强度钢材，其特征在于，上述回火马氏体的面积率为85%以上。

（6）根据上述（1）～（5）的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的高强度钢材，其特征在于，上述钢材的表面的压缩残余应力为200MPa以上。

（7）根据上述（1）～（6）的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的高强度钢材，其特征在于，上述钢材的抗拉强度为1300MPa以上。

（8）一种耐延迟断裂特性优异的高强度螺栓，其特征在于，是加工钢材而成的螺栓，所述钢材以质量%计含有C：0.10～0.55%、Si：0.01～3%、Mn：0.1～2%，还含有V：1.5%以下和Mo：3.0%以下的1种或2种，并且V和Mo的含有量满足V+1/2/Mo＞0.4%，而且含有Cr：0.05～1.5%、Nb：0.001～0.05%、Cu：0.01～4%、Ni：0.01～4%和B：0.0001～0.005%的1种或2种以上，其余量由Fe和不可避免的杂质组成，组织为以回火马氏体为主体的组织，

在上述螺栓的表层中，形成有：

（a）从上述螺栓的表面算起的厚度为200μm以上，并且氮浓度为12.0质量%以下、且比上述钢材的氮浓度高0.02质量%以上的氮化层；以及

（b）从上述螺栓的表面算起的深度为100μm～1000μm，并且碳浓度为0.05质量%以上、且为上述钢材的碳浓度的0.9倍以下的低碳区域。

（9）根据上述（8）所述的耐延迟断裂特性优异的高强度螺栓，其特征在于，在上述氮化层和低碳区域的存在下，向螺栓侵入的氢量为0.5ppm以下，并且螺栓的临界扩散氢量为2.00ppm以上。

（10）根据上述（8）或（9）所述的耐延迟断裂特性优异的高强度螺栓，其特征在于，上述钢材以质量%计还含有Al：0.003～0.1%、Ti：0.003～0.05%、Mg：0.0003～0.01%、Ca：0.0003～0.01%、Zr：0.0003～0.01%的1种或2种以上。

（11）根据上述（8）～（10）的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的高强度螺栓，其特征在于，上述螺栓的氮化层的厚度为1000μm以下。

（12）根据上述（8）～（11）的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的高强度螺栓，其特征在于，上述回火马氏体的面积率为85%以上。

（13）根据上述（8）～（12）的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的高强度螺栓，其特征在于，上述螺栓的表面的压缩残余应力为200MPa以上。

（14）根据上述（8）～（13）的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的高强度螺栓，其特征在于，上述螺栓的抗拉强度为1300MPa以上。

（15）一种耐延迟断裂特性优异的高强度钢材的制造方法，是制造上述（1）～（7）的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的高强度钢材的方法，其特征在于，

(1)将上述（1）或（3）所述的成分组成的钢材加热，从钢材的表面到100μm～1000μm的深度形成碳浓度为0.05质量%以上、且为上述钢材的碳浓度的0.9倍以下的低碳区域，接着原样地冷却，使钢材组织成为以马氏体为主体的组织，其后，

(2)对上述钢材实施大于500℃且650℃以下的氮化处理，在该钢材的表层中形成氮浓度为12.0质量%以下、且比上述钢材的氮浓度高0.02质量%以上的、从上述钢材的表面算起的厚度为200μm以上的氮化层，并使钢材组织成为以回火马氏体为主体的组织。

（16）根据上述（15）所述的耐延迟断裂特性优异的高强度钢材的制造方法，其特征在于，上述氮化层的厚度为1000μm以下。

（17）一种耐延迟断裂特性优异的高强度螺栓的制造方法，是制造上述（8）～（14）的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的螺栓的方法，其特征在于，

(1)将加工上述（8）或（10）所述的成分组成的钢材而成的螺栓加热，从螺栓的表面到100μm～1000μm的深度形成碳浓度为0.05质量%以上、且为上述钢材的碳浓度的0.9倍以下的低碳区域，接着，原样地冷却，使钢材组织成为以马氏体为主体的组织，其后，

(2)对上述螺栓实施大于500℃且650℃以下的氮化处理，在该螺栓的表层中形成氮浓度为12.0质量%以下、且比上述钢材的氮浓度高0.02质量%以上的、从上述螺栓的表面算起的厚度为200μm以上的氮化层，并使钢材形成为以回火马氏体为主体的组织。

（18）根据上述（17）所述的耐延迟断裂特性优异的高强度螺栓的制造方法，其特征在于，上述氮化层的厚度为1000μm以下。

根据本发明，可提供即使在严酷的腐蚀环境中也呈现优异的耐延迟断裂特性的高强度钢材（线材、PC钢棒）和高强度螺栓以及能够廉价地制造它们的制造方法。

附图说明

图1（a）是模式地表示由升温法的氢分析得到的氢释放速度曲线的图。

图1（b）是模式地表示由钢材的恒载荷延迟断裂试验得到的断裂时间与扩散氢量的关系的图。

图2是表示由采用能量分散型荧光X射线分析装置（EDX）得到的碳浓度曲线求出低碳区域的深度（厚度）的方法的图。

图3是表示由采用能量分散型荧光X射线分析装置（EDX）得到的氮浓度曲线求出氮化层的厚度（深度）的方法的图。

图4是表示用于钢材的延迟断裂试验的试件的图。

图5是表示延迟断裂试验机的样式的图。

图6是表示腐蚀促进试验中的温度和湿度与时间的关系的图。

具体实施方式

已知钢中的氢参与延迟断裂。另外，氢向钢中的侵入，伴随着实际环境中的腐蚀而发生，侵入到钢中的扩散氢集聚在拉伸应力的集中部，产生延迟断裂。

图1（a）模式地表示由升温法的氢分析得到的氢释放速度曲线。如图1（a）所示，扩散氢的释放量在100℃附近达到峰值。

在本发明中，将试样以100℃/小时升温，将从室温到400℃的期间释放的氢量的累计值定义为扩散氢量。再者，释放氢量可由气体色谱仪测定。

在本发明中，将发生延迟断裂的最小的扩散氢量称为临界扩散氢量。临界扩散氢量根据钢的种类而不同。

图1（b）模式地表示由钢材的恒载荷延迟断裂试验得到的断裂时间与扩散氢量的关系。如图1（b）所示，当扩散氢量多时，断裂时间短，当扩散氢量少时，断裂时间长。

即，当扩散氢量少时，不发生延迟断裂，当扩散氢量多时，发生延迟断裂。在本发明中，进行钢材的恒载荷延迟断裂试验，如图1（b）所示，将经100小时以上都未断裂的扩散氢量的最大值作为临界扩散氢量。

比较侵入氢量和临界扩散氢量，当临界扩散氢量比侵入氢量多时，不发生延迟断裂，相反，当临界扩散氢量比侵入氢量少时，发生延迟断裂。因此，临界扩散氢量越多，越抑制延迟断裂的发生。

可是，当从腐蚀环境向钢材侵入的氢的量大于临界扩散氢量时，发生延迟断裂。

因此，为了防止延迟断裂的发生，抑制氢向钢材的侵入是有效的。例如，当通过氮化处理在钢材表面形成氮化层时，由腐蚀引起的侵入氢量被抑制，因此耐延迟断裂特性提高。

可是，当在钢材表面形成氮化层时，由于表层的硬化，临界扩散氢量减少，耐延迟断裂特性未提高。于是，本发明人等为了增大临界扩散氢量，以利用微细析出物捕捉侵入到钢材中的氢进行无害化为前提，对钢材的成分组成进行了研究。

其结果，本发明人等确认出：当含有适当量的V和Mo的1种或2种，使钢材中析出包含V、Mo的碳化物、氮化物和/或碳氮化物的微细析出物时，能够增大临界扩散氢量。

可是，另一方面也确认出：即使使钢材中含有V和Mo的一方或双方，也有时不能充分得到耐延迟断裂特性的提高。

于是，本发明人等着眼于微细析出物的结晶形态与临界扩散氢量和侵入氢量的关系，反复进行刻苦研究的结果判明了以下内容。

六方晶的Mo的碳化物、氮化物和碳氮化物，增大临界扩散氢量的效果，比增大侵入氢量的效果大，因此大大有助于耐延迟断裂特性的提高，但与NaCl型结晶的V的碳化物、氮化物和碳氮化物比较，由微细析出带来的强度提高效果小。

另一方面，NaCl型结晶的V的碳化物、氮化物和碳氮化物，由微细析出带来的强度提高效果优异。可是，NaCl型结晶的V的碳化物、氮化物和碳氮化物，增大临界扩散氢量的另一方面，也增大侵入氢量，因此耐延迟断裂特性的提高效果比六方晶的Mo的碳化物、氮化物和碳氮化物小。

即，在钢材中，为了确保所需要的强度，并且确保优异的耐延迟断裂特性，需要适当设定Mo和V的含有量。

于是，本发明人等为了适当设定Mo和V的含有量而进行了刻苦研究。其结果判明：如果含有V：1.5质量%以下、Mo：3.0质量%以下的1种或2种，并且，V和Mo的含有量（质量%）满足V+1/2Mo＞0.4质量%，则可增大临界扩散氢量，得到优异的耐延迟断裂特性。

另外，本发明人等研究降低氮化层的硬度来使耐延迟断裂性提高，对表面实施脱碳处理，进而实施氮化处理，进行钢材的腐蚀促进试验和暴露试验，调查了钢材的氢侵入特性和耐延迟断裂特性。

其结果判明：当在具有规定的成分组成和组织的钢材的表面，形成规定的氮浓度和厚度的氮化层，而且，在钢材表面形成规定的碳浓度和深度的低碳区域时，与在钢材表面只形成氮化层的情况比较，耐延迟断裂特性显著提高。

可以认为这是下述效果的协调效应所致的：(1)通过在形成于钢材表面的低碳区域形成氮化层，与单一氮化层的情况相比，抑制了侵入氢量；(2)通过在钢材表面形成低碳区域，表层的过度的硬化被抑制，临界扩散氢量增大。

基本上判明了：当在规定的成分组成和组织的钢材的表层中，(a)以从钢材表面算起的200μm以上的厚度形成氮浓度为12.0质量%以下、且比钢材高0.02质量%以上的氮化层，并且，(b)以距钢材表面100μm～1000μm的深度形成碳浓度为0.05质量%以上、且为钢材的碳浓度的0.9倍以下的低碳区域时，可增大钢材的临界扩散氢量，并且降低侵入氢量。

另外，本发明人等发现，通过氮化处理时的加热-急冷，在钢材表面产生压缩残余应力，耐延迟断裂特性提高。特别是通过加工而向表层导入了应变的高强度螺栓的场合，可促进氮化层的生成，另外，氮浓度变高，因此耐延迟断裂特性的提高较显著。

以下对本发明进行详细说明。

本发明的高强度钢材和高强度螺栓，由规定的成分组成构成，在其表面同时存在氮化层和低碳区域。

即，在本发明的高强度钢材和高强度螺栓的表层中，存在氮浓度为12.0质量%以下且比钢材的氮浓度高0.02质量%以上、碳浓度为0.05质量%以上且为钢材的0.9倍以下的区域（低碳氮化层）。

在氮化层的厚度比低碳区域的厚度厚的情况下，比低碳区域深的地方的碳浓度，与钢材的碳浓度同等，而氮浓度比钢材的氮浓度高。

另一方面，在低碳区域的厚度比氮化层的厚度厚的情况下，在氮化层之下存在碳浓度为0.05质量%以上且为钢材的碳浓度的0.9倍以下，其他元素的含有量与钢材同等的低碳区域。

首先，对低碳区域进行说明。在本发明中，低碳区域是碳浓度为0.05质量%以上、且为高强度钢材或高强度螺栓的碳浓度的0.9倍以下的区域。

在本发明的高强度钢材和高强度螺栓中，从钢材表面到100μm～1000μm的深度形成低碳区域。

低碳区域的深度和碳浓度，通过形成低碳区域的热处理时的加热气氛、加热温度和保持时间来调整。例如，当加热气氛的碳势低、加热温度高、保持时间长时，低碳区域变深，低碳区域的碳浓度降低。

当低碳区域的碳浓度低于0.05质量%时，会变为钢材的碳浓度的下限0.10质量%的一半以下，在低碳区域不能够确保规定的强度和硬度。当低碳区域的碳浓度超过钢材的碳浓度的0.9倍时，变得与钢材的碳浓度大致同等，低碳区域的存在效果变小。

因此，在本发明中，将低碳区域确定为：碳浓度为0.05质量%以上、且为钢材的碳浓度的0.9倍以下的区域。

当低碳区域的碳浓度为0.05质量%以上、且为钢材的碳浓度的0.9倍以下时，可降低由氮化层的形成所致的表层硬度的增加量。其结果，钢材的表层的硬度与钢材的硬度同等、或比钢材的硬度低，可阻止临界扩散氢量的减少。

低碳区域的深度（厚度），设定为从钢材或螺栓的表面算起的100μm以上的深度（厚度），以使得可得到上述效果。低碳区域的深度（厚度）越深（厚）则越优选，但当大于1000μm时，钢材整体或螺栓整体的强度降低，因此低碳区域的深度（厚度）以1000μm为上限。

接着，对氮化层进行说明。在本发明中，氮化层是氮浓度为12.0质量%以下、且比钢材或螺栓的氮浓度高0.02质量%以上的区域。另外，氮化层，以从钢材或螺栓的表面算起的200μm以上的厚度形成。

氮化层的厚度和氮浓度，可通过氮化处理时的加热气氛、加热温度和保持时间来调整。例如，当加热气氛中的氨或氮的浓度高、加热温度高、保持时间长时，氮化层变厚，氮化层的氮浓度变高。

当氮化层的氮浓度比钢材的氮浓度高时，可降低从腐蚀环境向钢材侵入的氢量，但当氮化层的氮浓度与钢材的氮浓度之差低于0.02质量%时，不能充分得到降低侵入氢量的效果。因此，将氮化层的氮浓度设定为比钢材的氮浓度高0.02质量%以上的浓度。

另一方面，当氮浓度大于12.0质量%时，氮化层的硬度过度上升而变脆，因此以12.0质量%为上限。

当在钢材表面形成氮浓度为12.0质量%以下并且比钢材的氮浓度高0.02质量%以上、并且从表面算起的200μm以上的深度的氮化层时，从腐蚀环境向钢材侵入的氢量大幅度减少。

氮化层，限定在从钢材或螺栓的表面算起的200μm以上的厚度（深度），以使得可得到上述效果。氮化层的厚度的上限没有特别规定，但当大于1000μm时，生产率降低，招致成本上升，因此优选为1000μm以下。

本发明的高强度钢材或高强度螺栓中形成的低碳区域的深度（厚度），可由从钢材或螺栓的表面起的碳浓度曲线求出。

研磨表层中具有低碳区域和氮化层的钢材或螺栓的截面，利用能量分散型荧光X射线分析装置（以下有时称为「EDX 」。）或波长分散型荧光X射线分析装置（以下有时称为「WDS 」。）进行线分析，从表面起测定深度方向的碳浓度。

图2表示由采用EDX得到的碳浓度曲线求出低碳区域的深度（厚度）的方法。即，图2是表示使用EDX从表面起测定深度方向的碳浓度而得到的、距钢材表面的距离与碳浓度的关系的图。

如图2所示，随着距钢材表面的距离（深度）变长，碳浓度增加。这是因为通过脱碳处理而在钢材表层中形成有低碳区域的缘故。

在没有受到脱碳处理的影响的区域，碳浓度为大致一定（平均碳浓度a）。平均碳浓度a是没有受到脱碳处理的影响的区域的碳浓度，与脱碳处理前的钢材的碳含量同等。

因此，在本发明中，将钢材的碳浓度的化学分析值作为求低碳区域的深度时的基准值。

如图2所示，判别从钢材表面到所需要的深度的碳浓度比平均碳浓度a低10%（a×0.1）以上的范围（为钢材的碳浓度的0.9倍以下的范围），求出该范围的深度方向的边界距钢材表面的距离（深度），由此可评价低碳区域的深度（厚度）。

氮化层的厚度（深度），与低碳区域同样地，可由从钢材或螺栓的表面起的氮浓度的变化求出。具体地讲，研磨表层中具有低碳区域和氮化层的钢材或螺栓的截面，利用EDX或WDS进行线分析，从表面起测定深度方向的氮浓度。

图3表示由利用能量分散型荧光X射线分析装置（EDX）得到的氮浓度曲线求氮化层的厚度（深度）的方法。即，图3是表示使用EDX从表面起测定深度方向的氮浓度而得到的、距钢材表面的距离与氮浓度的关系的图。

随着距钢材表面的距离（深度）变长，氮浓度减少，但在没有受到氮化处理的影响的区域，碳浓度为大致一定（平均氮浓度）。

平均氮浓度是没有受到氮化处理的影响的范围的氮浓度，与氮化处理前的钢材的氮含量同等。因此，在本发明中，将钢材的氮浓度的化学分析值作为求氮化层的厚度时的基准值。

如图3所示，判别从钢材表面到所需要的深度的氮浓度比平均氮浓度高0.02质量%以上的范围，求出该范围的深度方向的边界距钢材表面的距离（深度），由此可评价氮化层的厚度（深度）。

低碳区域的深度和氮化层的厚度，是通过将在钢材或螺栓的截面中任意的5个部位测定出的值单纯地平均而求出。

再者，钢材的碳浓度和氮浓度，也可以测定比低碳区域和氮化层的深度充分深的位置、例如从表面算起的2000μm以上的深度的位置的碳浓度和氮浓度而求出。另外，也可以从自钢材或螺栓的表面算起的2000μm以上的深度的位置制取分析试样，进行化学分析而求出。

在本发明的高强度钢材中，如前述，(1)通过在形成于钢材表面的低碳区域形成氮化层，侵入氢量得到抑制；(2)通过在钢材表面形成低碳区域，临界扩散氢量增大，由于这两种效果的协调效应，耐延迟断裂特性显著提高。

根据本发明人等的调查，通过在钢材的表层中共存氮化层和低碳区域，可将侵入到钢材的氢量抑制在0.5ppm以下，并且，将钢材的临界扩散氢量提高到2.00ppm以上。

接着，对限定钢材成分组成的理由进行说明。以下，成分组成涉及的%意指质量%。

C：C是确保钢材的强度所必需的元素。当低于0.10%时得不到所需要的强度，当大于0.55%时，延展性、韧性降低，并且耐延迟断裂特性也降低，因此C设定为0.10～0.55%。

Si：Si是通过固溶强化提高强度的元素。低于0.01%时添加效果不充分，大于3%时效果饱和，因此Si设定为0.01～3%。

Mn：Mn是不仅为了脱氧和脱硫，而且为了得到马氏体组织而降低珠光体组织、贝氏体组织的相变温度、提高淬硬性的元素。当低于0.1%时添加效果不充分，当大于2%时，在奥氏体加热时在晶界偏析，使晶界脆化，并且使耐延迟断裂特性劣化，因此Mn设定为0.1～2%。

本发明的高强度钢材或高强度螺栓，为了耐延迟断裂特性的提高，含有V和Mo的1种或2种。

V：V是使钢材中析出碳化物、氮化物和/或碳氮化物的微细析出物的元素。该微细析出物发挥捕捉侵入到钢材中的氢进行无害化、增大临界扩散氢量的作用。另外，微细析出物有助于钢材的强度提高。

另外，V是降低珠光体组织、贝氏体组织的相变温度，提高淬硬性，并且提高回火处理时的软化抗力，有助于强度的提高的元素。

V超过1.5%时，用于析出强化的固溶温度变高，另外，捕捉氢的能力也饱和，因此设定为1.5%以下。V低于0.05%时，不能充分得到由微细析出物的析出所带来的强度提高效果，因此优选为0.05%以上。

Mo：Mo是使钢材中析出碳化物、氮化物和/或碳氮化物的微细析出物的元素。该微细析出物发挥捕捉侵入到钢材中的氢进行无害化、增大临界扩散氢量的作用。另外，微细析出物有助于钢材的强度提高，并且增大临界扩散氢量，有助于耐延迟断裂特性的提高。

另外，Mo是降低珠光体组织、贝氏体组织的相变温度、提高淬硬性，并且提高回火处理时的软化抗力，有助于强度提高的元素。

Mo超过3.0%时，用于析出强化的固溶温度变高，另外，捕捉氢的能力也饱和，因此设定为3.0%以下。Mo低于0.4%时，不能充分得到通过微细析出物的析出来增大临界扩散氢量的效果，因此设定为0.4%以上。

V+1/2Mo：在本发明中，Mo和V需要满足V+1/2Mo＞0.4%。如果V和Mo满足上述式，则不仅增大临界扩散氢量也增大侵入氢量的V量相对于Mo量相对变少，因此临界扩散氢量增大，可得到优异的耐延迟断裂特性。

本发明的高强度钢材或高强度螺栓，以强度的提高为目的，在不影响优异的耐延迟断裂特性的范围，还可以含有Cr、Nb、Cu、Ni和B的1种或2种以上。

Cr：Cr是降低珠光体组织、贝氏体组织的相变温度、提高淬硬性，并且提高回火处理时的软化抗力、有助于强度提高的元素。低于0.05%时不能充分得到添加效果，大于1.5%时招致韧性的劣化，因此Cr设定为0.05～1.5%。

Nb：Nb是与Cr同样地提高淬硬性和回火软化抗力、有助于强度提高的元素。低于0.001%时不能充分得到添加效果，大于0.05%时添加效果饱和，因此Nb设定为0.001～0.05%。

Cu：Cu是对淬硬性的提高、回火软化抗力的增大、以及由析出效果带来的强度提高有贡献的元素。低于0.01%时不能充分得到添加效果，大于4%时引起晶界脆化，耐延迟断裂特性劣化，因此Cu设定为0.01～4%。

Ni：Ni是提高淬硬性、对随着高强度化而降低的延展性、韧性的改善有效的元素。低于0.01%时不能充分得到添加效果，大于4%时添加效果饱和，因此Ni设定为0.01～4%。

B：B是抑制晶界破坏、对耐延迟断裂特性的提高有效的元素。而且，B是在奥氏体晶界偏析、显著提高淬硬性的元素。低于0.0001%时不能充分得到添加效果，大于0.005%时，在晶界生成B碳化物、Fe碳硼化物，引起晶界脆化，耐延迟断裂特性降低，因此B设定为0.0001～0.005%。

本发明的高强度钢材和高强度螺栓，进而以组织的微细化为目的，在不影响优异的耐延迟断裂特性的范围还可以含有Al、Ti、Mg、Ca和Zr的1种或2种以上。

Al：Al是形成氧化物、氮化物，防止奥氏体粒粗大化、抑制耐延迟断裂特性劣化的元素。低于0.003%时添加效果不充分，大于0.1%时添加效果饱和，因此Al优选为0.003～0.1%。

Ti：Ti也是与Al同样地形成氧化物、氮化物，防止奥氏体粒粗大化，抑制耐延迟断裂特性劣化的元素。低于0.003%时添加效果不充分，大于0.05%时Ti碳氮化物在轧制、加工时、或热处理的加热时粗大化，韧性降低，因此Ti优选为0.003～0.05%。

Mg：Mg是具有脱氧、脱硫效果，并且形成Mg氧化物、Mg硫化物、Mg-Al、Mg-Ti、Mg-Al-Ti的复合氧化物和复合硫化物等，防止奥氏体粒粗大化，抑制耐延迟断裂特性劣化的元素。低于0.0003%时添加效果不充分，大于0.01%时添加效果饱和，因此Mg优选为0.0003～0.01%。

Ca：Ca是具有脱氧、脱硫效果，并且形成Ca氧化物、Ca硫化物、Al、Ti、Mg的复合氧化物和复合硫化物等，防止奥氏体粒粗大化，抑制耐延迟断裂特性劣化的元素。低于0.0003%时添加效果不充分，大于0.01%时添加效果饱和，因此Ca优选为0.0003～0.01%。

Zr：Zr是形成Zr氧化物、Zr硫化物、Al、Ti、Mg、Zr的复合氧化物和复合硫化物等，防止奥氏体粒粗大化，抑制耐延迟断裂特性劣化的元素。低于0.0003%时添加效果不充分，大于0.01%时添加效果饱和，因此Zr优选为0.0003～0.01%。

钢组织

接着，对本发明的高强度钢材和高强度螺栓的组织（以下有时称为「本发明钢组织」。）进行说明。本发明钢组织，是以回火马氏体为主体，因此是即使抗拉强度为1300MPa以上延展性和韧性也良好的组织。

本发明钢组织，优选为下述组织：将低碳区域和氮化层除外的区域中的回火马氏体的面积率为85%以上，其余量由残余奥氏体、贝氏体、珠光体、铁素体的1种或2种以上组成。

回火马氏体的面积率，是在图2所示的碳浓度曲线中碳浓度变为一定的深度和图3所示的氮浓度曲线中氮浓度变为一定的深度之中的、深的一方的位置测定。

例如，在距钢材或螺栓的表面2000μm以上的深度、钢材的厚度或直径的1/4的部位测定回火马氏体的面积率即可。

再者，马氏体的面积率，可使用光学显微镜观察钢材的C截面，测定每单位面积中的马氏体面积而求出。具体地讲，研磨钢材的C截面，利用硝酸乙醇蚀刻液蚀刻，测定0.04mm²的范围的5个视场的马氏体面积，算出其平均值。

另外，在本发明钢材中，钢材表面的压缩残余应力通过氮化处理时的加热、急冷而发生，改善耐延迟断裂特性。当产生200MPa以上的压缩残余应力时，耐延迟断裂特性提高，因此本发明钢材的表面的压缩残余应力优选为200MPa以上。

压缩残余应力可使用X射线残余应力测定装置测定。具体地讲，测定钢材表面的残余应力，其后，将钢材表面经电解研磨各蚀刻25μm，测定深度方向的残余应力。优选：测定任意的3个部位，使用其平均值。

表层中没有形成低碳区域和氮化层的钢材，当抗拉强度达到1300MPa以上时，延迟断裂的发生几率显著增加。因此，在抗拉强度为1300MPa以上的情况下，表层中形成有低碳区域和氮化层的本发明钢材的耐延迟断裂特性为显著优异的特性。

本发明钢材的抗拉强度的上限没有特别限定，但目前在技术上难以超过2200MPa，因此暂且将2200MPa作为上限。再者，抗拉强度依据JIS Z2241标准进行测定即可。

制造方法

接着，对本发明钢材的制造方法进行说明。

本发明钢材的制造方法，包括：将所需要的成分组成的钢材（线材、PC钢棒、加工成规定的形状的钢材）加热而实施脱碳处理的脱碳工序；将实施了脱碳处理的钢材冷却，使钢组织成为以马氏体为主体的组织的淬火工序；和对淬火了的钢材在大于500℃且650℃以下的温度实施氮化处理的氮化工序。

再者，通过氮化工序，本发明钢材的组织成为以回火马氏体为主体的组织。

在脱碳工序中对本发明钢材实施脱碳处理，从钢材的表面到100μm～1000μm的深度，使碳浓度为0.05%以上、且为钢材的碳浓度的0.9倍以下。使加热炉的气氛通过调整例如甲烷气体的浓度而成为弱脱碳性，从而可形成低碳区域。

脱碳处理中的加热温度优选为Ac₃～950℃。通过加热到Ac₃以上，可使钢组织成为奥氏体，促进从表层的脱碳，容易地形成低碳区域。

加热温度的上限，在抑制晶粒粗大化、提高耐延迟断裂特性方面优选950℃。在加热温度下的保持时间优选30～90分。通过在上述加热温度保持30分以上，可充分确保低碳区域的深度，并使钢组织成为均质。若考虑生产率，则在加热温度下的保持时间优选为90分以下。

在淬火工序中，将所加热的钢材冷却，形成为以马氏体为主体的组织。也可以将所加热的钢材原样地油冷而进行淬火。

由于在本发明钢组织中，回火马氏体的面积率优选为85%以上，因此淬火后的马氏体的面积率优选为85%以上。

在淬火工序中，为了确保85%以上的马氏体面积率，优选在淬火时将700～300℃的范围的冷却速度设为5℃/秒以上。当冷却速度低于5℃/秒时，有时马氏体的面积率变得低于85%。

在氮化工序中，对钢组织以马氏体为主体、表层中形成有低碳区域的钢材实施氮化处理。通过氮化处理，形成从钢材表面算起的厚度为200μm以上、并且氮浓度为12.0%以下且比钢材的氮浓度高0.02%以上的氮化层，并且同时地将钢材回火，使钢组织成为以回火马氏体为主体的组织，并且析出捕捉氢的微细析出物。

在本发明钢材的制造方法中，由于钢材含有V和Mo的一方或双方，因此在氮化工序中析出了具有捕捉氢的作用的微细的碳化物、氮化物和/或碳氮化物（微细析出物）。

氮化处理，在含有例如氨或氮气的气氛中对钢材进行加热而进行。氮化处理优选在大于500℃且650℃以下的温度保持30～90分钟。氮化处理温度大于650℃时钢材的强度降低，因此氮化处理温度设定为650℃以下。

氮化处理温度为500℃以下时，未充分析出微细析出物，因此氮化处理温度设定为大于500℃。另外，如果使氮化处理的温度大于500℃，则从钢材表面的氮扩散所需要的时间变短，处理时间可缩短，生产率变高。

氮化处理时间低于30分时，氮化层的深度有可能未达到距表面200μm以上的深度，因此氮化处理时间优选为30分以上。氮化处理时间的上限不作规定，但由于在本发明中氮化处理温度较高，因此即使是90分以下也能够形成充分厚度的氮化层。

再者，在氮化工序中，可以使用气体氮化法、气体软氮化法、等离子氮化法、盐浴氮化法等一般的氮化方法。

接着，对本发明的高强度螺栓（以下有时称为「本发明螺栓」。）的制造方法进行说明。

本发明螺栓的制造方法包括：将所需要的成分组成的本发明钢材加工成螺栓的加工工序；将螺栓加热进行脱碳处理的脱碳工序；将所加热的螺栓冷却，使钢组织成为以马氏体为主体的组织的淬火工序；和将淬火了的螺栓在大于500℃且650℃以下的温度进行氮化处理的氮化工序。

在氮化工序中，螺栓的钢组织变为以回火马氏体为主体的组织。

再者，在加工工序中，例如可以将作为钢材的线材冷锻造、滚压成形，形成为螺栓形状。

本发明螺栓的制造方法，与本发明钢材的制造方法不同之处，只是将钢材加工成螺栓形状的加工工序，因此省略对其他工序的说明。

在本发明钢材的制造方法和本发明螺栓的制造方法中，优选在氮化处理后，将500～200℃的范围以10～100℃/秒的冷却速度急冷。通过氮化处理后的急冷，可使钢材或螺栓的表面的压缩残余应力为200MPa以上。由于该压缩残余应力的存在，耐延迟断裂特性更加提高。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明，但实施例中的条件，是为了确认本发明的实施可能性和效果而采用的一个条件例，本发明并不被该一个条件例限定。本发明在不脱离本发明的主旨、可实现本发明的目的的限度下可采用各种的条件。

（实施例）

将表1所示的成分组成的钢液按照常规方法铸造，将铸坯进行热加工制成为钢材（线材）。将钢材加热至Ac₃～950℃，原样地冷却而进行淬火。

再者，在加热时，将加热炉的气氛控制为弱脱碳性，淬火是进行油冷以使得700～300℃的范围的冷却速度达到5℃/秒以上。另外，通过加热炉的气氛的碳势、加热温度和保持时间调整了低碳区域的深度。

其后，对钢材采用气体软氮化法实施了形成氮化层的氮化处理。氮化处理后，将500～200℃的范围以表2所示的冷却速度（回火后的冷却速度）急冷，得到了制造No.1～25的高强度钢材。

再者，氮化处理是在表2所示的温度下，使处理气体气氛中的氨体积比为30～50%、处理时间为30～90分而进行的。

氮化层的厚度，通过使加热温度和保持时间变化来调整。氮化层的氮浓度，通过使处理气体气氛中的氨体积比变化来调整。

将表1所示的钢材（线材）加工成螺栓，采用与制造No.1～25的高强度钢材（线材）同样的工序，得到了制造No.26～40的高强度螺栓。氮化处理在表3所示的温度范围进行，氮化处理后，将500～200℃的范围以表3所示的冷却速度（回火后的冷却速度）急冷。

制造No.1～25的高强度钢材（表2）和制造No.26～40的高强度螺栓（表3）的回火马氏体比率、抗拉强度、低碳区域深度、氮化层厚度、压缩残余应力、侵入氢量、临界扩散氢量和耐延迟断裂特性采用以下所示的方法测定。其结果一并示于表2和表3。

回火马氏体比率

回火马氏体比率，是将制造No.1～25的高强度钢材和制造No.26～40的高强度螺栓的C截面研磨，采用硝酸乙醇蚀刻液蚀刻，使用光学显微镜测定0.04mm²的范围中的5个视场的马氏体面积，取其平均值。

再者，在制造No.1～25的高强度钢材和制造No.27～41的高强度螺栓中，回火马氏体之外的其余组织是残余奥氏体、贝氏体、珠光体、铁素体的1种或2种以上。

抗拉强度

抗拉强度依据JIS Z 2241标准进行测定。

低碳区域深度和氮化层厚度

将制造No.1～25的高强度钢材和制造No.26～40的高强度螺栓的截面研磨，对于纵向的任意的5个部位，使用EDX从表面开始测定深度方向的碳浓度和氮浓度。

将碳浓度为钢材的碳浓度的0.9倍以下（（低碳区域的碳浓度/钢材的碳浓度）≤0.9）的区域的深度（厚度）作为「低碳区域深度」，将氮浓度比钢材的氮浓度高0.02%以上的（氮化层的氮浓度-钢材的氮浓度≥0.02）区域的深度（厚度）作为「氮化层厚度」。

再者，低碳区域深度和氮化层厚度，取对纵向的任意的5个部位测定出的值的平均值。

压缩残余应力

使用X射线残余应力测定装置测定表面的压缩残余应力。测定制造No.1～25的高强度钢材和制造No.26～40的高强度螺栓的表面的残余应力后，将表面通过电解研磨各蚀刻25μm，测定了深度方向的残余应力。再者，压缩残余应力，取对任意的3个部位测定出的值的平均值。

临界扩散氢量和耐延迟断裂特性

从制造No.1～25的高强度钢材和制造No.26～40的高强度螺栓制作图4所示的形状的延迟断裂试件，并使氢侵入。氢的侵入，是使用电解充氢法，使充氢电流变化，如表2和表3所示那样使侵入氢量变化。

在使氢侵入了的延迟断裂试件的表面，为了防止扩散氢的逸散，实施镀Cd，为了使上述试件内部的氢浓度均匀化，在室温放置了3小时。

其后，使用图5所示的延迟断裂试验机，对试件1进行负载抗拉强度的90%的拉伸载荷的恒载荷延迟断裂试验。再者，在图5所示的试验机中，对试件1附加拉伸载荷时，在以支点3为支点的杠杆的一端配置平衡锤2，在另一配置试件1而进行试验。

并且，如图1（b）所示，将进行100小时以上的恒载荷延迟断裂试验而未断裂的试件1的扩散氢量的最大值作为临界扩散氢量。试件1的扩散氢量，是将延迟断裂试件以100℃/小时升温，利用气体色谱仪测定室温～400℃的期间所释放出的氢量的累计值。

比较侵入氢量和延迟断裂的临界扩散氢量，在临界扩散氢量比侵入氢量多的情况下，未发生延迟断裂，相反，在临界扩散氢量比侵入氢量少的情况下，发生延迟断裂。

因此，耐延迟断裂特性，在表2和表3所示的侵入氢量低于临界扩散氢量的情况下评价为「无延迟断裂」，在侵入氢量为临界扩散氢量以上的情况下评价为「有延迟断裂」。

侵入氢量

侵入氢量，准备制造No.1～25的高强度钢材和制造No.26～40的高强度螺栓的试件，进行30循环的图6所示的温度-湿度-时间的模式下的腐蚀促进试验。

将试件的表面的腐蚀层通过喷丸而除去后，采用升温法进行氢分析，测定从室温到400℃所释放出的氢量，求出侵入氢量。

如表2所示，发明例的制造No.1～15的高强度钢材，低碳区域深度为100μm以上，并且氮化层厚度为200μm以上，都是抗拉强度为1300MPa以上、侵入氢量为0.5ppm以下、临界扩散氢量为2.00ppm以上、侵入氢量低于临界扩散氢量，为「无延迟断裂」。

另外，制造No.1～15的高强度钢材，都是回火马氏体比率为50%以上，以回火马氏体为主体的组织。另外，制造No.1～15的高强度钢材都是压缩残余应力为200MPa以上。

与此相对，如表2所示，比较例的制造No.16的高强度钢材，是C含量、Si含量和Mn含量少、强度低的例子。

制造No.17的C含量多，制造No.18的Mn含量多，制造No.19的Cr含量多，制造No.21的Cu含量多，制造No.22的B含量多，制造No.20的V+1/2Mo低，因此是临界扩散氢量低，「有延迟断裂」的例子。

另外，制造No.23是淬火的加热时间短、低碳区域深度低于100μm，临界扩散氢量低、「有延迟断裂」的例子。制造No.24是氮化处理的时间短、氮化层厚度低于200μm，侵入氢量多、「有延迟断裂」的例子。

制造No.25，是由于降低了氮化处理的气体的氨的浓度，因此在从表面到200μm的深度的部位，与钢材的氮浓度之差为0.01质量%，侵入氢量多，「有延迟断裂」的例子。

如表3所示，发明例的制造No.26～40的高强度螺栓，低碳区域深度为100μm以上，氮化层厚度为200μm以上，都是抗拉强度为1300MPa以上、侵入氢量为0.5ppm以下、临界扩散氢量为2.00ppm以上、侵入氢量低于临界扩散氢量，为「无延迟断裂」。

制造No.26～40的高强度螺栓都是回火马氏体比率为50%以上，以回火马氏体为主体的组织，压缩残余应力为200MPa以上。

由表2和表3知道，只有将钢材（线材）加工成螺栓这一点与制造No.1～15的高强度钢材不同的制造No.26～40的高强度螺栓（制造No.26～40的高强度螺栓分别对应于制造No.1～15的高强度钢材），与高强度钢材比较，进一步抑制了侵入氢量。

产业上的利用可能性

如前述，根据本发明可提供即使在严酷的腐蚀环境中也呈现优异的耐延迟断裂特性的高强度钢材（线材、PC钢棒）和高强度螺栓、以及能够廉价地制造它们的制造方法。因此，本发明在钢材制造和使用产业中的利用可能性极高。

附图标记说明

1试件

2平衡锤

3支点

Claims (18)

1.一种耐延迟断裂特性优异的高强度钢材，其特征在于，是以质量%计，含有C：0.10～0.55%、Si：0.01～3%、Mn：0.1～2%，还含有V：1.5%以下和Mo：3.0%以下的1种或2种，并且，V和Mo的含有量满足V+1/2Mo＞0.4%，而且含有Cr：0.05～1.5%、Nb：0.001～0.05%、Cu：0.01～4%、Ni：0.01～4%和B：0.0001～0.005%的1种或2种以上，其余量由Fe和不可避免的杂质组成，组织为以回火马氏体为主体的组织的钢材，

在所述钢材的表层中，形成有：

（a）从所述钢材的表面算起的厚度为200μm以上，并且氮浓度为12.0质量%以下且比所述钢材的氮浓度高0.02质量%以上的氮化层；以及

（b）从所述钢材的表面算起的深度为100μm～1000μm，并且碳浓度为0.05质量%以上且为所述钢材的碳浓度的0.9倍以下的低碳区域。

2.根据权利要求1所述的耐延迟断裂特性优异的高强度钢材，其特征在于，通过所述氮化层和低碳区域的存在，侵入到钢材中的氢量为0.5ppm以下，并且钢材的临界扩散氢量为2.00ppm以上。

3.根据权利要求1或2所述的耐延迟断裂特性优异的高强度钢材，其特征在于，所述钢材以质量%计还含有Al：0.003～0.1%、Ti：0.003～0.05%、Mg：0.0003～0.01%、Ca：0.0003～0.01%、Zr：0.0003～0.01%的1种或2种以上。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的高强度钢材，其特征在于，所述氮化层的厚度为1000μm以下。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的高强度钢材，其特征在于，所述回火马氏体的面积率为85%以上。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的高强度钢材，其特征在于，所述钢材的表面的压缩残余应力为200MPa以上。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的高强度钢材，其特征在于，所述钢材的抗拉强度为1300MPa以上。

8.一种耐延迟断裂特性优异的高强度螺栓，其特征在于，是加工钢材而成的螺栓，所述钢材以质量%计含有C：0.10～0.55%、Si：0.01～3%、Mn：0.1～2%，还含有V：1.5%以下和Mo：3.0%以下的1种或2种，并且V和Mo的含有量满足V+1/2Mo＞0.4%，而且含有Cr：0.05～1.5%、Nb：0.001～0.05%、Cu：0.01～4%、Ni：0.01～4%和B：0.0001～0.005%的1种或2种以上，其余量由Fe和不可避免的杂质组成，组织为以回火马氏体为主体的组织，

在所述螺栓的表层中，形成有：

（a）从所述螺栓的表面算起的厚度为200μm以上，并且氮浓度为12.0质量%以下且比所述钢材的氮浓度高0.02质量%以上的氮化层；以及

（b）从所述螺栓的表面算起的深度为100μm～1000μm，并且碳浓度为0.05质量%以上且为所述钢材的碳浓度的0.9倍以下的低碳区域。

9.根据权利要求8所述的耐延迟断裂特性优异的高强度螺栓，其特征在于，在所述氮化层和低碳区域的存在下，向螺栓侵入的氢量为0.5ppm以下，并且螺栓的临界扩散氢量为2.00ppm以上。

10.根据权利要求8或9所述的耐延迟断裂特性优异的高强度螺栓，其特征在于，所述钢材以质量%计还含有Al：0.003～0.1%、Ti：0.003～0.05%、Mg：0.0003～0.01%、Ca：0.0003～0.01%、Zr：0.0003～0.01%的1种或2种以上。

11.根据权利要求8～10的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的高强度螺栓，其特征在于，所述氮化层的厚度为1000μm以下。

12.根据权利要求8～11的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的高强度螺栓，其特征在于，所述回火马氏体的面积率为85%以上。

13.根据权利要求8～12的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的高强度螺栓，其特征在于，所述螺栓的表面的压缩残余应力为200MPa以上。

14.根据权利要求8～13的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的高强度螺栓，其特征在于，所述螺栓的抗拉强度为1300MPa以上。

15.一种耐延迟断裂特性优异的高强度钢材的制造方法，是制造权利要求1～7的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的高强度钢材的方法，其特征在于，

（1）将权利要求1或3所述的成分组成的钢材加热，从钢材的表面到100μm～1000μm的深度形成碳浓度为0.05质量%以上且为所述钢材的碳浓度的0.9倍以下的低碳区域，接着原样地冷却，使钢材组织成为以马氏体为主体的组织，其后，

（2）对所述钢材实施大于500℃且650℃以下的氮化处理，在该钢材的表层中形成氮浓度为12.0质量%以下且比所述钢材的氮浓度高0.02质量%以上的、从所述钢材的表面算起的厚度为200μm以上的氮化层，并且使钢材组织成为以回火马氏体为主体的组织。

16.根据权利要求15所述的耐延迟断裂特性优异的高强度钢材的制造方法，其特征在于，所述氮化层的厚度为1000μm以下。

17.一种耐延迟断裂特性优异的高强度螺栓的制造方法，是制造权利要求8～14的任一项所述的耐延迟断裂特性优异的螺栓的方法，其特征在于，

（1）将加工权利要求8或10所述的成分组成的钢材而成的螺栓加热，从螺栓的表面到100μm～1000μm的深度形成碳浓度为0.05质量%以上且为所述钢材的碳浓度的0.9倍以下的低碳区域，接着，原样地冷却，使钢材组织成为以马氏体为主体的组织，其后，

（2）对所述螺栓实施大于500℃且650℃以下的氮化处理，在该螺栓的表层中形成氮浓度为12.0质量%以下且比所述钢材的氮浓度高0.02质量%以上的、从所述螺栓的表面算起的厚度为200μm以上的氮化层，并且使钢材形成为以回火马氏体为主体的组织。

18.根据权利要求17所述的耐延迟断裂特性优异的高强度螺栓的制造方法，其特征在于，所述氮化层的厚度为1000μm以下。

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