CN102796414A - 类轻质碳酸钙、活性类轻质碳酸钙及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳酸钙领域，具体涉及类轻质碳酸钙、活性类轻质碳酸钙及其制备方法和用途。本发明所解决的技术问题是提供一种能够替代轻质碳酸钙、活性类轻质碳酸钙应用类轻质碳酸钙、活性类轻质碳酸钙。该类轻质碳酸钙，含有重质碳酸钙、轻质碳酸钙，其重量百分比为：重质碳酸钙50%-85%、轻质碳酸钙15%-50%。进一步的，将类轻质碳酸钙改性，二者比例为类轻质碳酸钙85%-98%、改性剂2-15%。本发明产品制作方法简单，成本低廉，与现有的轻质碳酸钙、活性类轻质碳酸钙性能、功用相当，应用领域相当，可实现替代价格昂贵的替代轻质碳酸钙、活性类轻质碳酸钙使用。

Description

类轻质碳酸钙、活性类轻质碳酸钙及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于碳酸钙领域，具体涉及类轻质碳酸钙、活性类轻质碳酸钙及其制备方法和用途。

背景技术

近年来，随着工业技术的发展，轻质碳酸钙的应用得到进一步的拓展，作为一种很重要的无机化工产品，被广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药等工业中。轻质碳酸钙通常应用于有机聚合物体系，如在橡胶领域作为填充材料，在水性介质相关体系中的应用也越来越受到关注。

生产轻质碳酸钙经过原料煅烧、沉降、碳化、焙干等物理和化学反应过程，生产过程繁复，成本高，而且轻质碳酸钙的生产环节对环境不友好，污染较重。

本发明的发明人欲提供一种全新的类轻质碳酸钙及活性类轻质碳酸钙产品。

发明内容

本发明所解决的第一个技术问题是提供一种类轻质碳酸钙，与现有的轻质碳酸钙功用相当，应用领域相当，能够替代轻质碳酸钙应用，而且成本低廉。

本发明类轻质碳酸钙，其特征在于：含有重质碳酸钙、轻质碳酸钙，其重量百分比为：

重质碳酸钙50%-85%、轻质碳酸钙15%-50%。

优选比例范围：重质碳酸钙70-85%、轻质碳酸钙15%-30%。

实施例中最优比例：重质碳酸钙80%、轻质碳酸钙20%。

经过测试，采用上述重量百分比混合重质碳酸钙和轻质碳酸钙，所得产品“类轻质碳酸钙”完全可以达到轻质碳酸钙的性能要求，其性能参数如下：颗粒微细、外观较粗糙；比外貌积大，因此吸油值较高，约为60～90ml/100g；沉降体积为2.4-2.8mL/g。优选比例范围还可以克服轻质碳酸钙易抱团的缺陷。

将重质碳酸钙、轻质碳酸钙混合后即得类轻质碳酸钙。类轻质碳酸钙的粒度可控制在D97（0.5-50um）。本发明产品“类轻质碳酸钙”的粒度应当以应用领域所需粒径要求为准，如，在塑料、建材、橡胶、造纸等行业，轻质碳酸钙选用的粒径范围略有差异，但大部分集中在7-12um，则本发明类轻质碳酸钙应用到塑料、建材、橡胶、造纸等行业时，相应地，本发明类轻质碳酸钙粒度范围也控制在D97（7-12um）。在食品和医药领域，对于轻质碳酸钙的要求较高，粒度需控制在0.5um-5um，相应地，本发明类轻质碳酸钙粒度控制在D97（0.5um-5um）。

进一步的，在混合重质碳酸钙、轻质碳酸钙时，两者的粒径偏差宜控制在8-15%，以便实现均匀混合，若两者偏差太大，会导致反应后的产品粒径分布和粒径大小不均匀。如当控制粒度在7-12um时，两者的粒径偏差宜控制在1um以内。

制备类轻质碳酸钙，以充分混合重质碳酸钙和轻质碳酸钙即可，现有技术中有诸多方法和设备可以实现混合均匀的目的。

发明人采用的制备方法如下：

A、按比例称取重质碳酸钙和轻质碳酸钙；

B、采用搅拌设备以500-1200转/分钟的转速搅拌，反应温度控制在100℃-150℃，搅拌时间2-7分钟（优选4-5分钟）。

搅拌时：控制反应温度的主要目的是使得搅拌设备内部的气体升温，气体体积增大，改变粒子间的距离，从而实现其搅拌的均匀和充分，若温度太低则不能实现气体的充分膨胀，若温度太高则容易导致碳酸钙分解，故选择控制在100℃-150℃。搅拌时间最佳时间点是4分钟至5分钟，因为搅拌要放热，再加上外部加热，若搅拌过久，会导致碳酸钙容易分解成为氧化钙和二氧化碳。

本发明所解决的第二个技术问题是提供一种活性类轻质碳酸钙，其特征在于：含有重质碳酸钙与轻质碳酸钙混合所得的本发明类轻质碳酸钙，用改性剂改性；其重量百分比为：

类轻质碳酸钙85%-98%、改性剂2-15%。

优选比例为：类轻质碳酸钙90%-98%、改性剂2-10%。

实施例最优配比为类轻质碳酸钙95%、改性剂5%。

其中，所述类轻质碳酸钙中重质碳酸钙、轻质碳酸钙的重量百分比为：重质碳酸钙50%-85%、轻质碳酸钙15%-50%。

优选比例：重质碳酸钙70-85%、轻质碳酸钙15%-30%。

实施例中最优比例：重质碳酸钙80%、轻质碳酸钙20%。

所述改性剂为水溶性聚丙烯酸盐、硬脂肪酸、松香酸、木质素、聚烯烃低聚物、磷酸酯、聚丙烯、烷氧基苯乙烯、反应性纤维、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。

改性剂优选聚水溶性丙烯酸盐，即聚丙烯酸盐是指由金属阳离子和聚丙烯酸阴离子化学反应后所得到的盐类。具体的，宜采用聚丙烯酸盐类中阳离子活性强于钙离子的，即该金属还原性大于金属钙的均可作为改性剂，如：锂盐、铍盐、钠盐、钾盐。镁盐、铝盐因不溶于水，而且容易变性，在一定条件下容易形成碳酸氢盐，故不适用。

类轻质碳酸钙颗粒表面是非常粗糙的，改性后可改善其流动性，和有机物质的结合更好，即相溶性良好。本发明活性类轻质碳酸钙的制备方法如下：

A、按重量百分比称取重质碳酸钙50%-85%、轻质碳酸钙15%-50%，配制类轻质碳酸钙；

进一步的，可采用搅拌设备以500-1200转/分钟的转速搅拌，反应温度控制在100℃-150℃，搅拌时间2-7分钟（优选4-5分钟）；

B、改性：类轻质碳酸钙与改性剂的重量百分比为类轻质碳酸钙85%-98%、改性剂2%-15%；

改性条件为：在转速500-1200转/分钟，反应温度120-150℃的条件下搅拌7-12分钟，冷却后即得活性类轻质碳酸钙

本发明类轻质碳酸钙、活性类轻质碳酸钙分别具有轻质碳酸钙、活性轻质碳酸钙相似的性能，故可替代价格昂贵的轻质碳酸钙、活性轻质碳酸钙应用，可应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油漆、油墨、医药、食品等领域。当本发明类轻质碳酸钙、活性类轻质碳酸钙应用于医药、食品领域时，所用原料应当符合医药、食品领域的相关要求。

本发明产品性能好，综合了重质碳酸钙和轻质碳酸钙的特性，既具备了轻质碳酸钙的良好的吸油性、沉降性，又解决了轻质碳酸钙容易结团的问题，同时成本显著降低。鉴于上述优点，本发明产品已经不局限于造纸、塑料、油墨、橡胶等领域，本发明产品还可以应用于涂料、油漆等水性材料领域。

本发明涉及的技术名词或技术术语解释：

重质碳酸钙：由天然碳酸盐矿物如方解石、大理石、石灰石磨碎而成，沉降体积为1.1-1.4mL/g。是常用的粉状无机填料，具有化学纯度高、惰性大、不易化学反应、热稳定性好、在400℃以下不会分解、白度高、吸油率低、折光率低、质软、干燥、不含结晶水、硬度低磨耗值小、无毒、无味、无臭、分散性好等优点。

轻质碳酸钙：Light Calcium Carbonate，又称沉淀碳酸钙Precipitated Calcium Carbonate，简称PCC，是将石灰石等原料段烧生成石灰和二氧化碳；再加水消化石灰生成石灰乳，主要成分为氢氧化钙；然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎而制得。或者先用碳酸钠和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀，然后经脱水、干燥和粉碎而制得。轻质碳酸钙的沉降体积为2.4-2.8mL/g，较重质碳酸钙大，故称之为轻质碳酸钙。

活性轻质碳酸钙：活性轻质碳酸钙是指轻质碳酸钙经过活化处理，使得颗粒表面被活性物质覆盖，如改性剂，具有在聚合物机体中分散性良好的特性。

本发明类轻质碳酸钙：是指重质碳酸钙和轻质碳酸钙通过物理混合，在一定条件下搅拌，使得混合物的颗粒形状、粒径大小、蓬松性能、抱团性能等物理性质发生变化，使得混合物在下游产品生产过程中可以达到轻质碳酸钙的使用效果。

本发明活性类轻质碳酸钙：是指类轻质碳酸钙在一定条件下，加入特定的改性剂，反应得到的产物，通过在其颗粒表面覆盖活性物质的形式改变其流动性和分散性，从而使得其在下游产品中的应用范围得到扩大，使其不再是简单的填充剂和增强剂，可以在一定程度上改变下游产品的品质和功能。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，说明但不限制本发明。

一、筛选类轻质碳酸钙中重质碳酸钙与轻质碳酸钙比例范围

注：表中重质碳酸钙简称重钙，轻质碳酸钙简称轻钙。

根据上述比例筛选试验确定，当类轻质碳酸钙中重质碳酸钙、轻质碳酸钙的重量百分比为重质碳酸钙50%-85%、轻质碳酸钙15%-50%时，即可达到既具有轻质碳酸钙的沉降性、吸油性、稳定性，又能够克服轻质碳酸钙易抱团、结团的缺陷。

而当重量百分比为重质碳酸钙70-85%、轻质碳酸钙15%-30%时，在重钙添加量极大的情况下也可达到轻质碳酸钙相关性能要求，可实现采用类轻质碳酸钙替代轻质碳酸钙的目的，尤其是重量百分比为重质碳酸钙80%、轻质碳酸钙20%时，沉降性、吸油性、以及在水性材料中性状稳定，无分层、抱团情况等性能达到最优效果。

而制备类轻质碳酸钙时，只要能充分混合重质碳酸钙和轻质碳酸钙即可。发明人推荐采用的制备方法如下：

A、按比例称取重质碳酸钙和轻质碳酸钙；

B、采用搅拌设备以500-1200转/分钟的转速搅拌，反应温度控制在100℃-150℃，搅拌时间2-7分钟（优选4-5分钟）。

二、筛选改性剂种类及其用量：

以下所用类轻质碳酸钙中组分的重量百分比为：重质碳酸钙80%、轻质碳酸钙20%。考察类轻质碳酸钙与不同种类改性剂、用量配比对最终产品活性类轻质碳酸钙的影响，主要考察沉降性、吸油性、以及在水性材料中性状稳定，无分层、抱团情况等性能，并综合生产成本控制，下游产业使用的特性要求等因素对改性剂进行筛选。

1、采用硬脂肪酸、松香酸、木质素、磷酸酯、烷氧基苯乙烯、反应性纤维等有机化合物为改性剂

可以改变碳酸钙的亲水性、亲油性等主要指标以实现改性的目的，但这类改性剂在温度和反应时间控制不好的情况下，容易形成钙氢化合物，在下游生产中一旦有热反应过程，比较容易导致活性钙的化学性质发生改变，从而改变了下游产品的化学性能。基于产品稳定性，不宜采用酸性较弱、氧化性低于碳酸、或者具有不稳定分子键的有机化合物作为改性剂。这类改性剂用量宜控制在2%-15%。采用上述改性剂改性适用于建材，PVC管等领域，因为在这些产品中，碳酸钙只是起到填充性的作用，它对碳酸钙活性的要求仅仅是流动性要好。

2、采用酸酯盐为改性剂

具体可采用铝酸酯或钛酸酯，其金属阳离子在还原性方面均弱于钙离子，且其氢氧化物的亲水性均较钙离子弱，在改性过程中，容易形成其氢氧化物的沉淀物，从而导致活性钙产生新成分，在下游生产时，这种新成份在热反应中的稳定性不好。在下游对产品纯度要求不是很高的行业可以采用上述改性剂改性。如：铝酸酯偶联剂在改性过程中，由于碳酸为弱酸，其容易与铝离子化合。这类改性剂用量宜控制2%-15%。

3、采用聚烯烃低聚物为改性剂

虽然可以改变碳酸钙与有机物的相溶性，但由于聚烯烃低聚物在有机化学中的活性从而导致其与一些特殊的高分子材料不能达到最佳的相溶效果。这类改性剂用量宜控制在2%-15%。采用上述改性剂改性适用于塑料、橡胶等领域，可以极大的提高碳酸钙和有机物的相容性，在一定程度上可以改变有机物的化学性能。

4、采用聚丙烯为改性剂

发明人聚丙烯不同添加量对活性类轻质碳酸钙的影响：1%、2%、4%、5%、15%。

1）用量15%时，能较好的满足改性的目的，实现沉降性、吸油性等指标的较稳定，但是生产成本较高。

2）用量4%时，各项指标均能基本满足需要，通过粒度仪检测时发现颗粒分布比较宽，且不均匀，无法达到较好的流动效果。

3）用量为2%时，可以实现改性的目的，改变碳酸钙的亲水性和亲油性，但是其沉降性和流动性不能较好的满足下游生产需要，同时其稳定性不够好。通过在水性和油性两种液体中静置测试，在水性溶液中32小时后开始有分层现象；在油性溶液中，28小时左右开始有分层现象。

4）用量小于1%则会导致改性不彻底，无法起到改性的作用。

5）用量为5%时是最佳值，此时产品性能最稳定，吸油值、沉降性能可符合下游各种产品生产的需要，同时不论在油性、水性、或者无机物中都比较稳定，通过溶液静置测试，98小时以上没有抱团、分层现象。

5、采用聚丙烯酸盐类为改性剂

发明人发现，聚丙烯酸盐类中阳离子活性强于钙离子的，即涉及的金属还原性大于钙的，均可作为改性剂，如：锂盐、铍盐、钠盐、钾盐。然后，发明人分别考察了以下改性剂添加量对活性类轻质碳酸钙的影响：1%、2%、4%、5%、15%。

1）用量15%时，能较好的满足改性的目的，实现沉降性、吸油性等指标的较稳定，但是生产成本依旧较高。

2）用量4%时，各项指标均能基本满足需要，但是单位面积的颗粒分布不够均匀，即流动性未达到最佳状态。

3）用量为2%时，可以实现改性的目的，改变碳酸钙的亲水性和亲油性，但是其沉降性和流动性不能较好的满足下游生产需要，在油性材料中，经过48小时的净置测试，有分层现象。

4）用量小于1%则会导致改性不彻底，无法起到改性的作用。

5）用量为5%时是最佳值，此时产品性能最稳定，吸油值、沉降性能可符合下游各种产品生产的需要，同时不论在油性、水性、或者无机物中都比较稳定，没有抱团、分层现象。

三、应用实例

进一步对比考察本发明活性类轻质碳酸钙与活性轻质碳酸钙的性能，其中，改性所用改性剂相同。

1、活性类轻质碳酸钙、活性轻质碳酸钙采用相同的工艺，考察条件，将其分别加入同质的水性涂料中，按照水性涂料的正常生产工艺制作样品，将样品采取静置、操作方式制作测试样板，经分层测试、颜料剥落测试、高温烘烤等测试，结果显示两者效果完全相同，可见本发明活性类轻质碳酸钙在水性涂料中是可以替代活性轻质碳酸钙的。

2、类轻质碳酸钙、轻质碳酸钙分别制成相同浓度的浆液，在下游造纸厂进行测试，经过对浆液进行测试，轻质碳酸钙浆液有一定程度的结团，本发明类轻质碳酸钙则没有结团现象。在生产工程中，由于轻质碳酸钙的抱团，浆液的搅拌时间平均比类轻质碳酸钙多出5分钟。对两者所生产出的产品进行对比，纸张的颜色及韧性，两者几乎相当。由此可见，类轻质碳酸钙在造纸领域完全可以取代轻质碳酸钙。

四、成本核算

最后，目前轻质碳酸钙的市场均价为1100元/吨，而重质碳酸钙的市场均价为500元/吨，活性轻质碳酸钙产品的市场均价约为3000元/吨。以一个月用量3吨轻质碳酸钙的企业计算，采用本发明类轻质碳酸钙成本去区间为：600-800元/吨，则可节约300-500元/吨；若采用本发明活性类轻质碳酸钙，节约幅度约1000元/吨左右。

综上，本发明生产工艺简单易行，操作简便，可行性强，所得类轻质碳酸钙、活性类轻质碳酸钙分别具有轻质碳酸钙、活性轻质碳酸钙相似的性能，故可替代价格昂贵的轻质碳酸钙、活性轻质碳酸钙应用，价格低廉，应用前景广。

Claims (10)

1.类轻质碳酸钙，其特征在于：含有重质碳酸钙、轻质碳酸钙，其重量百分比为：

重质碳酸钙50%-85%、轻质碳酸钙15%-50%。

2.根据权利要求1所述的类轻质碳酸钙，其特征在于：重量百分比为：

重质碳酸钙70-85%、轻质碳酸钙15%-30%。

3.根据权利要求2所述的类轻质碳酸钙，其特征在于：重量百分比为：

重质碳酸钙80%、轻质碳酸钙20%。

4.根据权利要求1-3任一项所述的类轻质碳酸钙，其特征在于：重质碳酸钙与轻质碳酸钙的粒径偏差控制在8-15%。

5.活性类轻质碳酸钙，其特征在于：权利要求1-4任一项所述的类轻质碳酸钙用改性剂改性；其重量百分比为：

类轻质碳酸钙85%-98%、改性剂2-15%；

其中，所述改性剂为聚丙烯酸盐、硬脂肪酸、松香酸、木质素、聚烯烃低聚物、磷酸酯、聚丙烯、烷氧基苯乙烯、反应性纤维、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的活性类轻质碳酸钙，其特征在于：重量百分比为：

类轻质碳酸钙90%-98%、改性剂2-10%；

优选：类轻质碳酸钙95%、改性剂5%。

7.根据权利要求5所述的活性类轻质碳酸钙，其特征在于：所述改性剂为聚丙烯酸盐，进一步优选锂盐、铍盐、钠盐、钾盐。

8.权利要求5-7任一项所述活性类轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于步骤如下：

A、按重量百分比称取重质碳酸钙、轻质碳酸钙，配制类轻质碳酸钙；

B、改性：类轻质碳酸钙采用改性剂改性，在转速500-1200转/分钟，反应温度120-150℃的条件下搅拌7-12分钟，冷却后即得。

9.权利要求1-4任一项所述类的轻质碳酸钙替代轻质碳酸钙在橡胶、塑料、造纸、涂料、油漆、油墨、医药、食品中的应用。

10.权利要求5-7任一项所述的活性类轻质碳酸钙替代活性轻质碳酸钙在橡胶、塑料、造纸、涂料、油漆、油墨、医药、食品中的应用。