TWI580639B - 具有減少的氫氧鈣石含量之ｐｃｃ - Google Patents

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Description

具有減少的氫氧鈣石含量之PCC
本發明關於用於製備沉澱碳酸鈣的方法，藉該方法所獲得沉澱碳酸鈣以及其用途。
碳酸鈣為一種紙、塗料及塑膠產業最常用的添加劑中之一。雖然天然生成研磨碳酸鈣(GCC)通常作為許多應用之填料，合成製備的沉澱碳酸鈣(PCC)可根據其形態以及粒子尺寸量身訂作，讓PCC得以滿足額外的功能。
眾所周知的PCC製備方法包括以下步驟：使用水使生石灰消和(slaking)，藉此形成氫氧化鈣微細粒子懸浮物(亦稱為氫氧鈣石)，接著藉由使二氧化碳通過所得到氫氧鈣石懸浮物使碳酸鈣沉澱。二氧化碳溶解且解離於水中，提供碳酸根離子與來自溶解氫氧鈣石的自由態鈣離子反應。此導致溶液中碳酸鈣過飽和，造成碳酸鈣沉澱。當形成碳酸鈣，更多氫氧鈣石溶解。因此，碳酸鈣最高濃度係接近氫氧鈣石粒子表面，因此在此區域為最大過飽和值。當PCC持續生長接近氫氧鈣石粒子表面，一些氫氧鈣石可能過度成長，且併入或與PCC的形成相關聯。結果為包含顯著量之殘留氫氧鈣石的沉澱碳酸鈣，可能會高達10wt%。隨著時間演進，氫氧鈣石可能浸出(leach)至水相，造成樣品高鹼度。
視應用領域而定，此種高鹼度可能具有負面衝擊。例如，高填料鹼度可能促進揮發物(特別是水)與礦物填料的關聯性。如果此種填料用於聚合物或塑膠應用上，在聚合物或塑膠的製備方法期間可能形成氣泡。此可能因為塑膠製備(例如熔化或擠製步驟)期間的氣泡導致缺陷的形成所致。聚合物薄膜擠製，此種氣泡可在製造薄膜中變細長及"凍結"，成為透鏡形狀，亦稱為"透鏡現象(lensing)"。前述效應可能在包含此種礦物填料產物加工期間，造成包含最終礦物的聚合物產物品質降解。此外，相關聯揮發物可能導致透氣薄膜拉伸強度與撕裂強度減少，且可能使其可見部分(特別是可見均勻性)降解。揮發物亦可能在融熔混練步驟期間產生礦物填充聚合物過量發泡，造成在真空抽取處不要的累積，且因此迫使產出率減少。
WO 99/51691 A1敘述一種製備具有粗結晶形式的沉澱碳酸鈣(PCC)產物的方法，其包含製備部分溶解的氫氧化鈣粒子水性介質中的懸浮物的步驟，因此提供在水性介質中的鈣離子，水性介質亦併入在來自氫氧化鈣的鈣離子水性介質中促進釋出至溶液的試劑，其中該試劑包含水溶性有機化合物。US 5,695,733 A揭示為叢集形式的沉澱碳酸鈣粒子，當作填料使用時賦予改良強度、不透明度以及其他對紙的優點，且係藉涉及將石灰以及二氧化碳添加至包含具有偏三角面體(scalenohedral)形態的晶種材料的反應混合物的方法而製備，石灰以及二氧化碳係同時添加。
US 5,741,471 A關於一種離散稜柱形碳酸鈣粒子沉澱的方法，係藉包含醣類、多醣類、或醣類或聚醣類以及金屬離子的水性氫氧化鈣碳酸化。US 5,332,564 A敘述一種用於製備菱形(rhombic)或桶(barrel)形狀 沉澱碳酸鈣的方法。生石灰係於包含以待製備的CaCO3重量計約0.1%至約2%重量的糖水性溶液進行消和。US 5,811,070 A揭示一種用於製備具有0.1至1.0μm平均尺寸的碳酸鈣粒子的方法，該方法包含以下步驟：將二氧化碳導入包含第一試劑的石灰乳以製備含平均尺寸0.4μm的碳酸鈣粒子的水性懸浮物，將石灰乳加入水性懸浮物，以及持續使包含第二試劑的碳酸化溶液與水性懸浮物反應。
WO 2006/109168 A2以及WO 2006/109171 A1係關注使用減少二氧化碳流率的碳酸化方法，導致非常特定結構及獨特性質的沉澱碳酸鈣多孔聚集體，接著藉濃縮步驟以增加固體含量。WO 2010/018432 A1揭示一種用於製備沉澱碳酸鈣的方法，其涉及在碳酸化步驟期間使用特定聚合物。
有鑑於以上所述，持續需要一種提供沉澱碳酸鈣方法，特別是一種得以製備具有低氫氧鈣石含量的PCC的方法。
據上所述，本發明目的為提供一種用於製備具有低氫氧鈣石含量的PCC漿料的方法。亦希望該方法不會以負面方式影響碳酸化步驟動力學及/或不會妨害所希望PCC形態結構。
上述目的與其他目的藉由本文中獨立項定義的請求標的而解決。
根據本發明一項內容，提供一種用於製備沉澱碳酸鈣的水性懸浮物的方法，其包含以下步驟：i)提供包含氧化鈣的材料， ii)提供沉澱增強劑，其係選自由碳酸鈣奈米粒子及/或水溶性鈣鹽組成之群組，iii)藉混合水、步驟i)包含氧化鈣的材料以及步驟ii)沉澱增強劑製備石灰乳，以及iv)碳酸化從步驟iii)獲得的石灰乳而形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮物。
根據另一項內容，提供一種用於製備沉澱碳酸鈣的方法，其包含根據本發明方法的步驟i)至iv)，以及從步驟iv)獲得的水性懸浮物分離沉澱碳酸鈣的進一步步驟v)。
根據本發明又另一項內容，提供根據本發明方法可獲得的沉澱碳酸鈣的水性懸浮物。
根據本發明又另一項內容，提供根據本發明方法可獲得的沉澱碳酸鈣。
根據本發明又另一項內容，提供包含根據本發明沉澱碳酸鈣的產物，其中產物較佳為紙、紙產物、油墨、塗料、塗層、塑膠、聚合物組合物、黏著劑、建構產物、食品、農產物、化妝產物或醫藥產物，產物更佳為塑膠或聚合物組合物。
根據本發明又另一項內容，提供根據本發明的沉澱碳酸鈣的水性懸浮物在紙、塑膠、聚合物組合物、塗料、塗層、混凝土、化妝品、醫藥品及/或農業應用的用途。
根據本發明又另一項內容，提供根據本發明的沉澱碳酸鈣在紙、塑膠、聚合物組合物、塗料、塗層、混凝土、化妝品、醫藥品及/或農 業應用的用途，其中乾燥沉澱碳酸鈣較佳用於塑膠及/或聚合物組合物。
根據本發明又另一項內容，提供碳酸鈣奈米粒子及/或水溶性鈣鹽在用於製備沉澱碳酸鈣的水性懸浮物的方法的用途。
本發明具體實例的優點係定義於相應附屬申請專利範圍。
根據一個具體實例，步驟iii)包含以下步驟：a1)混合步驟i)包含氧化鈣的材料與水，以及a2)將步驟ii)的沉澱增強劑加至步驟a1)混合物。根據另一個具體實例，步驟iii)包含以下步驟：b1)混合步驟ii)的沉澱增強劑與水，以及b2)將步驟i)包含氧化鈣的材料加至步驟b1)混合物。
根據一個具體實例，碳酸鈣奈米粒子具有以數目計小於150nm、較佳從1至130nm、更佳從5至90nm、又更佳從10至80nm、以及最佳從30至70nm的中值粒子尺寸d 50。根據一個具體實例，水溶性鈣鹽為無水鹽或水合鹽，較佳選自由以下組成之群組：硝酸鈣、硫酸鈣、醋酸鈣、苯甲酸鈣、碳酸氫鈣、溴酸鈣、溴化鈣、氯酸鈣、氯化鈣、碘酸鈣、亞硝酸鈣、過氯酸鈣、過錳酸鈣、其水合物、以及其混合物，更佳選自由以下組成之群組：硝酸鈣、硫酸鈣、醋酸鈣、苯甲酸鈣、碳酸氫鈣、溴酸鈣、溴化鈣、氯酸鈣、氯化鈣、碘酸鈣、亞硝酸鈣、過氯酸鈣、過錳酸鈣、硝酸鈣四水合物、氯化鈣二水合物、以及二其混合物，以及最佳選自由以下組成之群組：硝酸鈣、硝酸鈣四水合物、氯化鈣、氯化鈣二水合物、以及其混合物。
根據一個具體實例，添加步驟ii)沉澱增強劑的量以包含氧化鈣的材料總重量計較佳從0.1至20wt%、更佳從1至15wt%、以及最佳從5至10wt%。
根據一個具體實例，消和添加劑係在步驟iii)之前、期間或之後添加，消和添加劑較佳選自以下組成之群組：有機酸、有機酸鹽、糖醇類、單醣類、二醣類、多醣類、葡萄糖酸鹽、膦酸鹽、木質素磺酸鹽、以及其混合物。根據另一個具體實例，添加消和添加劑的量以包含氧化鈣的材料總量計為從0.01至2wt%的量、較佳為從0.05至1wt%的量、更佳為從0.06至0.8wt%的量、以及最佳為從0.07至0.5wt%的量。
根據一個具體實例，獲得的沉澱碳酸鈣懸浮物具有以懸浮物總重量計為至少5wt%、較佳從10至50wt%、更佳從12至45wt%、以及最佳從14至40wt%的固體含量。根據另一個具體實例，獲得的沉澱碳酸鈣具有以乾燥沉澱碳酸鈣總重量計小於1wt%、以及較佳小於0.1wt%的氫氧鈣石含量。根據又另一個具體實例，石灰乳在步驟iii)之後以及在步驟iv)之前篩選，較佳具有從100至300μm篩網尺寸的網版。
根據一個具體實例，用於製備沉澱碳酸鈣的方法進一步包含使從步驟v)獲得經分離沉澱碳酸鈣乾燥的步驟vi)、以及視需要使沉澱碳酸鈣至少部分表面與表面處理劑接觸的步驟vii)。根據另一個具體實例，藉本發明方法可獲得的沉澱碳酸鈣為乾燥沉澱碳酸鈣，視需要的包含至少在沉澱碳酸鈣至少部分表面上的處理層。
應理解基於本發明目的，以下用語具有下述意義：本發明含義中，“包含氧化鈣的材料”可為礦物或合成材 料，具有以包含氧化鈣的材料總重量計至少50wt%、較佳75wt%、更佳90wt%、以及最佳95wt%的氧化鈣含量。基於本發明目的，“礦物材料”為具有具體無機化學組合物以及特徵性結晶性及/或非結晶性結構的固體物質。
本發明含義中，“研磨碳酸鈣”(GCC)為碳酸鈣從天然來源例如石灰石、大理石、或白堊的獲得且經由諸如研磨、篩選及/或細分之濕式/及或處理(例如借助於旋風分離器或分類器)加工之碳酸鈣。
本案全文中，沉澱碳酸鈣或其他微米材料的“粒子尺寸”係由其粒子尺寸分佈來描述。dx值表示與粒子之x重量%具有小於dx之直徑相關的直徑。此意謂d20值為粒子尺寸中所有粒子之20重量%小於該粒子尺寸者，且d98值為粒子尺寸中所有粒子之98重量%小於該粒子尺寸者。此d98值亦被命名為"頂切(topcut)"。因此d50值為重量中值粒子尺寸，亦即，所有粒子之50重量%大於或小於此粒子尺寸。除非另外指明，否則基於本發明之目的，粒子尺寸表示為重量中值粒子尺寸d50。為量測0.2至100μm範圍的粒子的重量中值粒子尺寸d50值或頂切粒子尺寸d98值，可使用Micromeritics公司(USA)之Sedigraph5100或5120裝置。基於本發明目的，碳酸鈣奈米粒子的"粒子尺寸"係以數目測定的粒子尺寸分佈。為了測定以數目計的粒子尺寸分佈，例如以數目計的碳酸鈣奈米粒子的中值粒子尺寸(d 50)或以數目計的頂切粒子尺寸(d 98)，可以使用Malvern Zetasizer Nano ZS。
基於本發明的目的，"奈米粒子"用語指的是微細粒子具有以數目計的奈米範圍粒子尺寸分佈。例如，奈米粒子可具有以數目計所有三維小於150nm的中值粒子尺寸d 50的粒子。為了測定奈米粒子以數目計的中 值粒子尺寸d 50值或以數目計的頂切粒子尺寸d 98值，可以使用Malvern Zetasizer Nano ZS。
本發明含義中，"沉澱碳酸鈣"(PCC)為一般藉由在二氧化碳及氫氧化鈣(水合石灰)在水性環境中反應後沉澱，或藉由鈣及碳酸根離子來源在水中沉澱而獲得的合成材料。額外的，沉澱碳酸鈣亦可為將鈣與碳酸鹽、氯化鈣以及碳酸鈉導入例如於水性環境的產物。PCC可為六方方解石(vaterite)、方解石或文石(aragonite)。PCCs敘述於例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1、或WO 2013/142473 A1。
如本文中所用，"氫氧鈣石"用語指的是Ca(OH)2，可以三方晶系結晶結構呈現，且可在石灰消和期間形成。
基於本發明的目的，液體組合物的“固體含量”為在所有溶劑或水已蒸發後殘留的材料量測量。
"BET比表面積"(SSA)在本發明之意義係定義為沉澱碳酸鈣粒子的表面積除以PCC粒子之質量。如本文所使用者，比表面積係以氮吸附測量且使用BET等溫(ISO 9277：1995)，以及被界定為m2/g。
基於本發明的目的，用語"黏度"或"布氏黏度"指的是布氏黏度。用於此目的的布氏黏度係在25℃±1℃及100rpm藉布氏(型號RVT)黏度計量測、使用布氏RV-轉針組的適當轉針且係界定為mPa.s。基於其技術知識，此技藝人士會從布氏RV-轉針組選擇適合待量測黏度範圍的轉針。例如，對黏度範圍介於200與800mPa.s之間者，可使用3號轉針，對黏度範圍介於400與1600mPa.s之間者，可使用4號轉針，且對黏度範圍介於800與3200mPa.s之間者，可以使用5號轉針。
基於本發明的目的，"非水溶性"材料係定義為當100g該材料與100g去離子水混合，在20℃經具有0.2μm孔尺寸的過濾器過濾以回收液體濾液，且在95至100℃蒸發100g該液體濾液後提供小於或等於0.1g經回收固體材料的材料。"水溶性"材料係定義為當100g該材料與100g去離子水混合，在20℃經具有0.2μm孔尺寸的過濾器過濾以回收液體濾液，且在95至100℃蒸發100g該液體濾液後提供大於0.1g經回收固體材料的材料。
本發明含義中，"懸浮物"或"漿料"包括不可溶固體及水，以及視需要進一步添加劑，且通常包含大量固體，因此黏性更高且可能比形成懸浮物或漿料的液體具有更高密度。
除非另外特定，"乾燥"用語指的是一種方法，根據該方法至少部分水從待乾燥材料移除，使得獲得"乾燥"材料在120℃達到恆重。此外，"乾燥"材料可進一步藉其總水分含量定義，除非另外特定，以乾燥材料總重量計係小於或等於1.0wt%、較佳小於或等於0.5wt%、更佳小於或等於0.2wt%、以及最佳介於0.03與0.07wt%之間。
材料"總水分含量"指的是加熱至220℃時可從樣品脫附的水分(亦即水)百分比。
本發明敘述及申請專利範圍所用"包含"用語，並不排除其他元件。為了本發明目的，用語"由…組成"被視為"包含"用語的較佳具體實例。如果後文基團被定義為包括至少某數目的具體實例，此亦應理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的基團。
當使用非定冠詞或定冠詞用於意指單一名詞，例如"a"、 "an"或"the"，除非另外陳明，此包含複數個該名詞。
如"可獲得(obtainable)"或"可限定(definable)"與"獲得(obtained)"或"限定(de微細d)"之用語可互換使用。此例如意謂，除非上下文另外明確規定，否則用語"獲得"不意欲指示例如具體實例必須藉由例如用語"獲得"之後的步驟順序獲得，不過用語"獲得"或"限定"始終包括該種有限理解作為較佳具體實例。
用於製備沉澱碳酸鈣的水性懸浮物的本發明方法包含以下步驟：(i)提供包含氧化鈣的材料，(ii)提供沉澱增強劑，(iii)製備石灰乳by藉混合水、步驟(i)的包含氧化鈣的材料及步驟(ii)的沉澱增強劑，以及(iv)碳酸化從步驟(iii)獲得的石灰乳以形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮物。沉澱增強劑係選自由碳酸鈣奈米粒子及/或水溶性鈣鹽組成之群組。
在以下詳細內容以及較佳具體實例中，更詳細的說明本發明方法。應理解，這些技術詳細內容以及具體實例亦適用本發明用途以及本發明產物與其用途。
方法步驟i)
本發明方法的步驟i)提供包含氧化鈣的材料。
步驟i)包含氧化鈣的材料可藉煅燒包含碳酸鈣的材料而獲得。煅燒為施用於包含碳酸鈣的材料的熱處理方法以產生熱分解，導致形成氧化鈣以及氣態二氧化碳。可用於此種煅燒方法的包含碳酸鈣的材料為該等選自包含以下組群者：沉澱的碳酸鈣；包含礦物的天然碳酸鈣例如大理石、石灰石以及白堊、以及包含碳酸鈣的混合鹼土碳酸鹽礦物例如白雲石、或來自其他來源的富含碳酸鈣部分。亦可能使包含碳酸鈣的廢棄物材 料經受煅燒方法以獲得包含氧化鈣的材料。
碳酸鈣在約1000℃分解為氧化鈣(俗稱生石灰)。煅燒步驟可在為此技藝人士習知的條件及設備下實現。一般而言，煅燒可在各種設計火爐或反應器(有時被稱為窯)包括豎火爐，迴轉窯，多膛火爐，和流化床反應器中進行。
根據本發明一個具體實例，步驟i)包含氧化鈣的材料係煅燒包含碳酸鈣的材料而獲得，較佳選自由以下組成之組群：沉澱碳酸鈣、天然碳酸鈣礦物例如大理石、石灰石以及白堊、包含碳酸鈣的混合鹼土碳酸鹽礦物例如白雲石、以及其混合物。
為了效率之故，包含氧化鈣的材料較佳具有以包含氧化鈣的材料總重量計至少75wt%、較佳至少90wt%、以及最佳95wt%的最小氧化鈣含量。根據一個具體實例，包含氧化鈣的材料僅由氧化鈣組成。
包含氧化鈣的材料可僅由一種包含氧化鈣的材料組成。可替代的，包含氧化鈣的材料可由二或多種包含氧化鈣的材料的混合物組成。
包含氧化鈣的材料可以其原始形式用於本發明方法，亦即原材料例如為較小以及較大塊材(chunks)形式。可替代的，包含氧化鈣的材料可在使用前被研磨。根據本發明一個具體實例，包含氧化鈣的材料可為具有從0.1至1000μm、以及較佳從1至500μm的重量中值粒子尺寸d 50的粒子形式。
方法步驟ii)
本發明方法步驟ii)中，提供沉澱增強劑，其中沉澱增強劑 係選自碳酸鈣奈米粒子及/或水溶性鈣鹽組成的群組。
根據一個具體實例，選擇碳酸鈣奈米粒子作為沉澱增強劑。因此，方法步驟ii)碳酸鈣奈米粒子。
碳酸鈣可為研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、或其混合物。
研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)應理解為自沉積岩(諸如石灰石或白堊)或自變質大理岩、蛋殼或海貝開採的天然存在形式之碳酸鈣。已知碳酸鈣以三種類型之晶體多晶型物形式存在：方解石、文石及六方方解石。方解石為最常見的晶體多晶型物，其被視為碳酸鈣之最穩定晶體形式。文石較為少見，其具有離散或叢集之針狀斜方晶晶體結構。六方方解石為最罕見的碳酸鈣多晶型物，且一般不穩定。研磨碳酸鈣幾乎僅為方解石多晶型物，方解石多晶型物據稱為三方菱面體且代表最穩定的碳酸鈣多晶型物。在本申請案之含義中，用語碳酸鈣"來源"指獲得碳酸鈣的天然存在之礦物質材料。碳酸鈣來源可包含其他天然存在之組分，諸如碳酸鎂、矽酸鋁等。
根據本發明一個具體實例，研磨碳酸鈣(GCC)的來源係選自大理石、白堊、白雲石、石灰石、或其混合物。研磨碳酸鈣來源較佳係選自大理石。根據本發明一個具體實例，GCC係藉由乾式研磨而獲得。根據本發明另一個具體實例，GCC係藉由濕式研磨以及接著乾燥而獲得。
本發明含義中，"白雲石"為具有化學組合物CaMg(CO3)2(“CaCO3．MgCO3”)的碳酸鈣-鎂-礦物。白雲石礦物可包含至少30.0wt% MgCO3、以白雲石總重量計較佳大於35.0wt%、以及更佳大於40.0wt% MgCO3。
根據本發明一個具體，碳酸鈣奈米粒子包含一個研磨碳酸鈣。根據本發明另一個具體實例，碳酸鈣奈米粒子包含二或多種選自不同來源的研磨碳酸鈣的混合物。
在本發明之意義中，"沉澱碳酸鈣"(PCC)為一般藉由在二氧化碳及石灰在水性環境中反應後沉澱、或藉由鈣及碳酸根離子來源在水中沉澱、或藉由合併例如來自CaCl2及Na2CO3之鈣離子及碳酸根離子自溶液中沉澱而獲得的合成材料。進一步可能的製備PCC的方法為石灰鹼(limesoda)方法，或索耳末(Solvay)方法，其中PCC為製造氨的副產物。沉澱碳酸鈣以三種主要結晶形式存在：方解石、文石及六方方解石，且此等結晶形式各存在多種不同多晶型物(晶體慣態)。方解石具有典型晶體慣態之三方晶系結構，諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方柱、軸面、膠狀(C-PCC)、立方體及柱狀(P-PCC)。文石為具有對生六方柱晶體之典型晶體慣態以及以下不同種別的斜方晶系結構：細長柱狀、彎曲葉片狀、陡錐狀、楔形晶體、分枝樹狀及珊瑚或蠕蟲狀形式。六方方解石屬於六方結晶系統。所得PCC漿料可以機械方式脫水以及乾燥。
根據本發明一個具體實例，碳酸鈣奈米粒子包含一種沉澱碳酸鈣。根據本發明另一個具體實例，碳酸鈣奈米粒子包含二或多種選自不同結晶性形式以及不同沉澱碳酸鈣多晶型物的沉澱碳酸鈣的混合物。例如，至少一個沉澱碳酸鈣可包含一種選自S-PCC的PCC以及一種選自R-PCC的PCC。
根據本發明一個具體實例，碳酸鈣奈米粒子為研磨碳酸鈣奈米粒子。根據本發明另一個具體實例，碳酸鈣奈米粒子為沉澱碳酸鈣奈米 粒子。根據本發明又另一個具體實例，碳酸鈣奈米粒子為研磨碳酸鈣奈米粒子與沉澱碳酸鈣奈米粒子的混合物。
根據本發明一個具體實例，碳酸鈣奈米粒子具有以數目計小於150nm的中值粒子尺寸d 50。根據本發明較佳具體實例，碳酸鈣奈米粒子具有以數目計從1至130nm、較佳從5至90nm、更佳從10至80nm、以及最佳從30至70nm的中值粒子尺寸d 50。
根據本發明一個具體實例，碳酸鈣奈米粒子具有以數目計小於350nm的頂切粒子尺寸d 98。根據本發明較佳具體實例，碳酸鈣奈米粒子具有以數目計的從80至330nm、較佳從90至180nm、更佳從100至170nm的頂切粒子尺寸d 98。
如果待使用的碳酸鈣尚未具有所希望或所需微細度(亦即粒子尺寸)，可在一個或多個濕式或乾式研磨步驟，較佳數個研磨步驟例如二個乾式及/或濕式步驟，較佳以水性研磨步驟進行研磨，以產生相應球體等效直徑。
研磨可藉由熟習本領域技術人士所熟知用於研磨碳酸鈣的任一習知研磨設備進行。習用球磨機係尤其適用於乾式研磨；噴氣板軋機(jet plate mills)與磨碎機(attritor mills)係適用於濕式研磨且該類研磨機之組合或一或多個該類研磨機連同渦旋機(cyclones)與篩網之組合亦非常適宜。尤其是例如該等由Dynomill公司所發行的習用磨碎機係適用於濕式研磨。
在乾式研磨的情況中，較佳使用球磨機且較佳使用具有0.5至10cm直徑的鐵及/或磁土球(porcelain bead)作為研磨介質，尤其較佳使用具有2.5cm直徑的鐵粉碎圓柱棒(iron-cylpebs)。
具有0.2至5mm、較佳0.2至2mm、但是也可以0.5至5mm例如0.5至2mm直徑由例如矽酸鋯、二氧化鋯及/或二氧化鋯礦(baddeleite)製成的研磨球較佳用於濕式研磨。也可以使用具有等效球體直徑0.1至2mm的石英砂。
然而，奈米範圍的碳酸鈣粒子較佳藉濕式研磨製備及/或製成所希望等效直徑，特別是當材料為研磨碳酸鈣時。
乾式與濕式研磨步驟二者可先後進行，但是最後研磨步驟較佳為濕式研磨。
碳酸鈣奈米粒子可具有低氫氧鈣石含量。根據一個具體實例，碳酸鈣奈米粒子包含以乾燥碳酸鈣奈米粒子總重量計小於5wt%、較佳小於3wt%、更佳小於1wt%、以及最佳小於0.1wt%的氫氧鈣石。
碳酸鈣奈米粒子可藉由任何為此技藝習知的方法製備。
根據本發明一個具體實例，沉澱碳酸鈣奈米粒子可藉以下方法獲得，該方法包含以下步驟：I)提供包含氧化鈣的材料，II)提供糖，III)藉混合水、步驟I)的包含氧化鈣的材料、以及步驟II)的糖製備石灰乳、IV)碳酸化步驟III)獲得的石灰乳而形成沉澱碳酸鈣奈米粒子的水性懸浮物，以及V)從步驟IV)獲得的水性懸浮物分離沉澱碳酸鈣奈米粒子。
糖可選自單醣類、二醣類、及/或多醣類。根據一個具體實 例，所添加糖的量以步驟I)提供的包含氧化鈣的材料總重量計為從0.1至20wt%的量、較佳為從1至10wt%的量、以及更佳為從2至5wt%的量。糖較佳選自乳糖或蔗糖。
碳酸鈣奈米粒子可以乾式形式提供。可替代的，碳酸鈣奈米粒子可懸浮於水中，因此形成碳酸鈣奈米粒子的水性懸浮物或漿料。獲得的懸浮物可在產生自體研磨的條件下及/或藉水平球磨機、及/或為此技藝人士習知的其他此種方法研磨。
根據本發明一個具體實例，碳酸鈣奈米粒子為懸浮物或濾餅形式，其以懸浮物或濾餅總重量計具有至少1wt%、較佳從1至50wt%、更佳從3至40wt%、又更佳從5至30wt%、以及最佳從10至20wt%的固體含量。
根據另一個具體實例，選擇水溶性鈣鹽係作為沉澱增強劑。如此，方法步驟ii)提供水溶性鈣鹽。
水溶性鈣鹽可為無水鹽或水合鹽。根據較佳具體實例，水溶性鈣鹽係選自以下組群：硝酸鈣、硫酸鈣、醋酸鈣、苯甲酸鈣、碳酸氫鈣、溴酸鈣、溴化鈣、氯酸鈣、氯化鈣、碘酸鈣、亞硝酸鈣、過氯酸鈣、過錳酸鈣、其水合物、以及其混合物。如本文所用者，"水合物"為含有以一定比率結合作為晶體組成部分水分子的無機鹽無機鹽。視每個鹽化學式的水分子數目而定，水合物可被命名為單水合物、二水合物、三水合物、四水合物、五水合物、六水合物、七水合物、八水合物、九水合物、十水合物、半水合物等。
水溶性鈣鹽較佳係選自由硝酸鈣、硫酸鈣、醋酸鈣、苯甲 酸鈣、碳酸氫鈣、溴酸鈣、溴化鈣、氯酸鈣、氯化鈣、碘酸鈣、亞硝酸鈣、過氯酸鈣、過錳酸鈣、硝酸鈣四水合物、氯化鈣二水合物、以及其混合物組成之群組，以及水溶性鈣鹽更佳係選自由硝酸鈣、硝酸鈣四水合物、氯化鈣、氯化鈣二水合物、以及其混合物組成之群組。
根據本發明一個具體實例，水溶性鈣鹽僅由一種水溶性鈣鹽組成。可替代的，水溶性鈣鹽可由二或多種水溶性鈣鹽的混合物組成。
水溶性鈣鹽可以溶液或乾式材料形式提供。根據一個具體實例，水溶性鈣鹽係以水性溶液形式，其以水性溶液總重量計具有從1至70wt%、以及較佳從2至60wt%的鈣鹽濃度。
根據本發明較佳具體實例，沉澱增強劑為碳酸鈣奈米粒子與一或多種水溶性鈣鹽的混合物。根據一個具體實例，沉澱增強劑包含重量比例從1：10至10：1、較佳重量比例從1：5至5：1、更佳重量比例從1：2至2：1、以及最佳重量比例約1：1的碳酸鈣奈米粒子以及水溶性鹽。
根據本發明一個具體實例，沉澱增強劑包含沉澱碳酸鈣奈米粒子以及硝酸鈣或其水合物。
根據本發明一個具體實例，步驟ii)的沉澱增強劑的添加以包含氧化鈣的材料總重量計為從0.01至25wt%、較佳量從0.1至20wt%、更佳量從1至15wt%、以及最佳量從5至10wt%。
根據本發明一項內容，提供碳酸鈣奈米粒子及/或水溶性鈣鹽在用於製備沉澱碳酸鈣的水性懸浮物的方法的用途。
用於製備PCC的傳統方法遇到顯著量氫氧鈣石在沉澱方法期間被保留或捕獲的問題。發明人很驚訝地發現，在製備PCC方法石灰消 和步驟期間或之後添加選自由碳酸鈣奈米粒子及/或水溶性鈣鹽組成的沉澱增強劑，得以製備具有低氫氧鈣石含量，例如具有以乾燥PCC總重量計小於1wt%、或小於0.1wt%氫氧鈣石含量的PCC。
當飽和度S>1時，沉澱碳酸鈣可成核及生長。S可用離子活性產物IP對溶解度產物K sp的商表示：
離子活性乘積IP可定義為與於給予產物於溶液中所有組分離子的乘積呈正比。例如，碳酸鈣的離子乘積會與鈣與碳酸根離子濃度的乘積呈正比(或等於其活性的乘積)。溶解度乘積K sp被定義為平衡時離子活性乘積。相反的，當S<1，碳酸鈣的溶解是有利的。
咸信成核及生長不見得會在超過S後立即發生。相反的，必須符合熱動力學能量原則，亦即離子乘積必須足夠高，使得從沉澱釋出的能量超過表面液體交互作用所需能量。如本發明所用者，"均質成核"用語指的是叢集形成夠大至給予飽和度程度以克服表面能量需求，且因此形成穩定的固體而不需要其他固體存在。本發明含義中。"異質成核"定義為在外來(foreign)表面成核，藉此外來表面降低總表面能量需求。本發明含義中，"均質結晶生長"指的是在相等組合物表面的沉澱固體。可能發生在其新成核表面、或已存在於溶液在樣品組合物表面。
發明人相信典型經消和石灰PCC沉澱碳酸鈣藉在氫氧鈣石表面的異質成核而發生，或者仍然為均質成核(遠離任何表面)，則仍然十分接近鈣離子濃度最高的氫氧鈣石表面。不為任何理論所拘束，據信本發明 沉澱增強劑藉促進均質成核及/或均質生長、與氫氧化鈣表面分離而產生作用。
例如，咸信碳酸鈣奈米粒子藉提供碳酸化步驟期間比氫氧鈣石粒子表面更有利的供沉澱表面而可促進均質生長。亦咸信水溶性鈣鹽藉增加溶液過飽和程度可促進均質成核。從而，氫氧鈣石粒子表面高飽和度程度影響至少部分補償，因此讓新沉澱碳酸鈣形成其本身的核(nuclei)且遠離氫氧鈣石表面生長。結果，可獲得具有顯著減少氫氧鈣石含量的沉澱碳酸鈣。獲得PCC的氫氧鈣石含量較佳為不再被X-ray繞射檢測的程度。發明人亦發現，碳酸鈣奈米粒子與水溶性鈣鹽的組合對作為沉澱增強劑特別有效。
方法步驟iii)
本發明方法的步驟iii)中，石灰乳係藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料、以及步驟ii)的沉澱增強劑而製備。
包含氧化鈣的材料與水的反應造成形成乳狀(milky)氫氧化鈣懸浮物，較習知為石灰乳。該反應為高度放熱且亦在此技藝中被命名為“石灰消和(lime slaking)”。
根據本發明一個具體實例，混合步驟iii)中所用水溫，亦即用於消化包含氧化鈣的材料的水溫，經調整至從高於0℃且低於100℃的範圍。換言之，用於消化包含氧化鈣的材料的水經調整至水為液體形式的溫度範圍。混合步驟iii)中所用水溫較佳經調整至從1℃至70℃、更佳從2℃至50℃、又更佳從30℃至50℃、以及最佳從35至45℃。水起始溫度沒有必要與步驟iii)所用混合物的溫度相同，對此技藝人士係明顯，因為高度放 熱的消和反應及/或由於具有不同溫度物質的混合。
根據一個具體實例，步驟iii)包含以下步驟：a1)混合步驟i)的包含氧化鈣的材料與水，以及a2)將步驟ii)的沉澱增強劑加至步驟a1)的混合物。
方法步驟a2)較佳係在步驟i)的包含氧化鈣的材料與水之間的反應完成之後(亦即在石灰已完全消化)之後實現。
根據另一個具體實例，方法步驟iii)包含以下步驟：b1)混合步驟ii)的沉澱增強劑與水，以及b2)將步驟i)的包含氧化鈣的材料加至步驟b1)的混合物。
根據又另一個具體實例，步驟iii)中，步驟i)的包含氧化鈣的材料、步驟ii)的沉澱增強劑、以及水係同時混合。
步驟iii)中以一次或數次添加步驟ii)的沉澱增強劑。根據一個具體實例，步驟iii)中，藉分一次、二次、三次、四次、五次或多次添加沉澱增強劑，使步驟ii)的沉澱增強劑與水、以及步驟i)的包含氧化鈣的材料混合。
方法步驟iii)可在室溫(亦即20℃±2℃的溫度)、或在30至50℃、較佳35至45℃起始溫度進行。因為反應為放熱，步驟iii)期間溫度一般提高至介於70與85℃溫度之間。根據較佳具體實例，方法步驟iii)係在混合、攪動、或攪伴、例如機械攪伴之下進行。適合用於混合、攪動、或攪伴的方法設備係為此技藝人士所習知。
藉量測反應混合物的溫度及/或導電性可以觀察消和反應的進展。亦可藉濁度控制加以監控。可替代或額外的，可用目視檢視消和反 應的進展。
根據一個具體實例，包含氧化鈣的材料與水以從1：4至1：15的質量比例混合。根據一個較佳具體實例，步驟iii)中，包含氧化鈣的材料與水以從1：5至1：9的質量比例混合。
根據一個具體實例，步驟iii)的石灰乳具有以石灰乳總重量計從5至25wt%、較佳從10至20wt%、以及最佳從10至15wt%的固體含量。
根據一個具體實例，步驟iii)的石灰乳具有在25℃從1至1000mPa.s、更佳在25℃從5與800mPa.s、以及最佳在25℃從10與600mPa.s的布氏(布氏)黏度。根據一個具體實例，布氏黏度係在100rpm測量。
在本發明範圍內，可在消和反應期間導入額外水以控制及/或維持及/或達到石灰乳所要固體含量或布氏黏度或溫度。
方法步驟iii)可以批式方法、半連續或連續方法形式實現。
方法步驟iv)
本發明方法的步驟iv)中，從步驟iii)獲得的石灰乳被碳酸化而形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮物。
碳酸化係在為此技藝人士習知的方法及條件下實現。將二氧化碳導入石灰乳很快地導致形成碳酸根離子(CO3 2-)，因此將形成的碳酸鈣的必要濃度。特別的，碳酸化反應在考量碳酸化方法所涉反應之下可很快地受到控制。二氧化碳經由形成碳酸(H2CO3)根據其形成碳酸根離子的分壓而溶解，其在此種鹼性溶液中解離成其組分氫及碳酸根離子。一旦碳酸鈣離子乘積充分地大於溶解度乘積，碳酸鈣沉澱。同時，氫氧化物離子被解離 的氫離子中和。結果，氫氧化鈣的離子乘積將因此小於溶解度乘積，且將持續溶解。只要將CO2灌入溶液使冒泡就會持續發生，直到所有氫氧化鈣被消耗，或被截留在碳酸鈣結晶結構內為止。發明人相信，此專利申請案中例證的方法，藉避免在接近氫氧化鈣表面成核/生長，顯著減少氫氧化鈣截留，如此造成接近其完全消耗。
根據本發明一個具體實例，步驟iv)中藉將純氣態二氧化碳或包含至少10vol%二氧化碳的技術氣體饋入石灰乳以實現碳酸化。
藉量測導電性、密度、濁度及/或pH，可以很容易觀察到碳酸化反應的進行。就此方面，添加二氧化碳之前石灰乳pH將大於10，通常介於11與12.5之間，且將不斷地下降直到pH約為7。在此點，反應可能停止。
導電性在碳酸化反應期間緩慢減少且當沉澱完成時快速減少至低水平。碳酸化的進行可藉量測反應混合物的pH及/或導電性而監控。
根據本發明一個具體實例，從步驟iii)獲得而用於步驟iv)的石灰乳的溫度被調整至從10℃至60℃範圍。應理解，對此技藝人士係明顯的，石灰乳的起始溫度沒有必要與步驟iii)製備混合物的溫度相同，因為放熱碳酸化反應及/或因為具有不同溫度物質的混合。
根據本發明一個具體實例，步驟iv)係在從5至95℃、較佳從30至70℃、以及更佳從40至60℃的溫度實現。
方法步驟iv)可以批式方法、半連續或連續方法的形式實現。根據一個具體實例，本發明方法涉及方法步驟i)至iv)係以批式方法、半連續或連續方法的形式實現。
根據本發明一個具體實例，獲得沉澱碳酸鈣具有從0.1至100μm、較佳從0.25至50μm、更佳從0.3至5μm、以及最佳從0.4至3.0μm的重量中值粒子尺寸d 50。
沉澱碳酸鈣可具有文石、方解石或六方方解石結晶結構、或其混合物。本發明的進一步優點為沉澱碳酸鈣的結晶結構以及形態可受到控制，例如藉添加種晶或其他結構改質化學品。根據較佳具體實例，藉本發明方法獲得的沉澱碳酸鈣具有叢集的偏三角面體結晶結構。
沉澱碳酸鈣的形態結構亦可藉在特定溫度範圍實現方法步驟iv)而控制。根據本發明一個具體實例，步驟iv)係在從40至60℃溫度實現以形成偏三角面體PCC的水性懸浮物。根據本發明另一個具體實例，步驟iv)係在從10至25℃溫度實現以形成菱面體PCC的水性懸浮物。
藉根據本發明方法獲得的沉澱碳酸鈣BET比表面積可為從1至100m2/g、較佳從2至70m2/g、更佳從3至50m2/g，特別從4至30m2/g、係根據ISO 9277使用氮氣及BET方法加以量測。藉本發明方法獲得的沉澱碳酸鈣BET比表面積，可藉由使用添加劑例如表面活性劑、沉澱步驟期間的剪切或之後在高機械剪切率而控制，不僅導致低粒子尺寸亦導致高BET比表面積。
根據本發明一個具體實例，獲得的沉澱碳酸鈣懸浮物具有以懸浮物總重量計至少5wt%、較佳從10至50wt%、更佳從12至45wt%、以及最佳從14至40wt%的固體含量。
根據本發明一個具體實例，步驟iv)的PCC懸浮物具有在25℃小於或等於1000mPa.s、更佳小於或等於800mPa.s、以及最佳在25℃ 小於或等於600mPa.s的布氏黏度。布氏黏度可在100rpm量測。
根據本發明一個具體實例，藉本發明方法獲得的沉澱碳酸鈣具有以乾燥沉澱碳酸鈣總重量計小於1wt%、較佳小於0.1wt%的氫氧鈣石含量。
額外方法步驟
本發明方法可包含額外的方法步驟。
石灰乳可被篩選以移除超過的尺寸粒子。適合的網版可包括例如具有篩網尺寸從700至100μm例如約100或約300μm的網版。根據本發明一個具體實例，石灰乳在步驟iii)後以及在步驟iv)前，較佳使用具有篩網尺寸從100至300μm的網版篩選。
根據本發明又另一個具體實例，至少一個消和添加劑係在本發明方法步驟iii)之前、期間或之後添加。藉添加消和添加劑，PCC粒子尺寸以及其結晶形態可在不影響水性懸浮物黏度之下受到控制。
至少一個消和添加劑可選自由有機酸、有機酸鹽、糖醇類、單醣類、二醣類、多醣類、葡萄糖酸鹽、膦酸鹽、木質素磺酸鹽、以及其混合物組成之群組。
根據本發明一個具體實例，至少一個消和添加劑係選自由以下組成的群組：檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈣、檸檬酸鎂、單醣類、二醣類、多醣類、糖蔗糖、糖醇類、麥瑞吐爾(meritol)、檸檬酸、山梨糖醇、二乙烯三胺的鈉鹽、葡萄糖酸鹽、膦酸鹽、酒石酸鈉、木質磺酸鈉、木質磺酸鈣、以及其混合物。根據較佳具體實例，至少一個消和添加劑為檸檬酸鈉及/或蔗糖。
根據本發明一個具體實例，至少一個消和添加劑僅由一種消和添加劑組成。可替代的，至少一個消和添加劑可由二或多種消和添加劑混合物組成。
至少一個消和添加劑可以包含氧化鈣的材料總量計從0.01至0.2wt%的量、較佳為從0.05至1wt%的量、更佳從0.06至0.8wt%的量、以及最佳從0.07至0.5wt%提供。
根據本發明進一步內容，提供一種用於製備沉澱碳酸鈣的方法，該方法包含以下步驟：i)提供包含氧化鈣的材料、ii)提供沉澱增強劑選自由碳酸鈣奈米粒子及/或水溶性鈣鹽組成的群組，iii)藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料、以及步驟ii)的沉澱增強劑而製備石灰乳，iv)碳酸化從步驟iii)獲得的石灰乳以形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮物，以及v)從步驟iv)獲得水性懸浮物分離沉澱碳酸鈣。
基於本發明的目的，"分離"用語意謂從本發明方法步驟iv)獲得的水性懸浮物移除或隔離PCC。從步驟iv)獲得的沉澱碳酸鈣可藉任何為此技藝人士習知傳統分離方式自母液分離。根據本發明一個具體實例，方法步驟v)中，PCC係以機械方式及/或熱方式分離。機械分離方法的實例為過濾例如藉由鼓輪濾器或壓濾機、奈米過濾或離心。熱分離方法的實例為藉施用熱的濃縮方法，例如在蒸發器中。根據較佳具體實例，方法步驟 v)中，PCC係以機械方式被分離，較佳藉過濾及/或離心。
沉澱後獲得的母液及/或任一反應物較佳可循環至方法。
獲得的PCC可進一步經加工，例如可經脫凝集或經受乾式研磨步驟。否則，也可以懸浮物形式經濕式研磨。如果PCC經受脫水、分散及/或研磨步驟，此等步驟藉為此技藝習知的程序完成。濕式研磨可在沒有研磨助劑下實現或在研磨助劑存在下實現。一或多種研磨劑可包括例如聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鹽、及/或丙烯酸共聚物的鹽。視需要，亦可包括分散劑於製備分散物。
根據本發明又進一步內容，用於製備沉澱碳酸鈣的包含步驟i)至v)的方法，其進一步包含使從步驟v)獲得分離沉澱碳酸鈣乾燥的步驟vi)、以及使沉澱碳酸鈣至少部分表面與表面處理劑接觸的視需要步驟vii)。
根據本發明一個具體實例，提供一種用於製備乾燥沉澱碳酸鈣的方法，該方法包含以下步驟：i)提供包含氧化鈣的材料，ii)提供沉澱增強劑選自由碳酸鈣奈米粒子及/或水溶性鈣鹽組成之群組，iii)藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料、以及步驟ii)的沉澱增強劑以製備石灰乳，iv)碳酸化從步驟iii)獲得的石灰乳以形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮物，v)從步驟iv)獲得的水性懸浮物分離沉澱碳酸鈣，以及 vi)乾燥從步驟v)獲得的分離沉澱碳酸鈣。
視需要的，用於製備乾燥沉澱碳酸鈣的方法進一步包含在步驟vi)之前濃縮從步驟v)獲得的分離沉澱碳酸鈣的步驟。適合的濃縮方法係為至此技藝人士所習知。例如，所要濃縮可藉熱方法達成，例如在室溫、大氣壓或在減壓下的蒸發器、或藉由機械方法例如在壓濾機例如奈米過濾、及/或離心。
一般而言，乾燥步驟vi)可使用任何適合乾燥裝置進行，且例如可包括在減壓下使用例如蒸發器、閃乾燥器(flash drier)、烘箱、噴霧乾燥器的裝置的熱乾燥及/或乾燥及/或在真空室中乾燥。
根據一個具體實例，乾燥步驟vi)為噴乾步驟，較佳該噴乾步驟係在從200℃至400℃範圍、以及較佳從250℃至350℃的較低溫度實現。藉由乾燥步驟vi)，所獲得乾燥沉澱碳酸鈣具有以乾燥沉澱碳酸鈣總重量計小於或等於1.0wt%的低總水分含量。
根據另一個具體實例，步驟vi)的乾燥PCC具有以乾燥沉澱碳酸鈣總重量計小於或等於0.5wt%以及較佳小於或等於0.2wt%的總水分含量。根據又另一個具體實例，步驟vi)的乾燥PCC具有以乾燥沉澱碳酸鈣總重量計介於0.01與0.15wt%之間、較佳介於0.02與0.10wt%之間、以及更佳介於0.03與0.07wt%之間的總水分含量。
本發明方法獲得的沉澱碳酸鈣可經後處理，例如在乾燥步驟期間及/或之後經額外組分後處理。根據一個具體實例，沉澱碳酸鈣經脂肪酸例如硬脂酸、矽烷、或脂肪酸的磷酸酯、或矽氧烷處理。
根據本發明一個具體實例，用於製備乾燥沉澱碳酸鈣的方法 包含步驟i)至vi)，以及進一步使沉澱碳酸鈣至少部分表面與表面處理劑接觸的步驟vii)。適合表面處理劑為例如脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪羧酸、脂肪羧酸酯、聚丙烯酸酯、聚二烯丙基二甲基銨氯化物(polyDADMAC)、單取代琥珀酸酐、單取代的琥珀酸、或磷酸酯。
根據一個具體實例，表面處理劑係選自單取代琥珀酸酐、單取代琥珀酸、磷酸酯、以及其混合物。本發明含義中，"單取代琥珀酸酐"用語指的是琥珀酸酐，其中氫原子經另一個取代基取代。本發明含義中，“單取代琥珀酸”用語指的是琥珀酸，其中氫原子經另一個取代基取代。關於該表面處理劑以及用於製備其表面經處理碳酸鈣產物的方法的進一步詳細內容記載於WO 2014/060286 A1以及WO 2014/128087 A1。
產物及其用途
根據本發明，提供沉澱碳酸鈣的水性懸浮物，可藉包含以下步驟的方法所獲得：i)提供包含氧化鈣的材料、ii)提供選自由碳酸鈣奈米粒子及/或水溶性鈣鹽組成的群組的沉澱增強劑，iii)藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料及步驟ii)的沉澱增強劑製備石灰乳，以及iv)碳酸化從步驟iii)的獲得石灰乳以形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮物。
根據本發明進一步內容，提供沉澱碳酸鈣，可藉包含以下步驟的方法獲得： i)提供包含氧化鈣的材料、ii)提供選自由碳酸鈣奈米粒子及/或水溶性鈣鹽組成之群組的沉澱增強劑，iii)藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料及步驟ii)的沉澱增強劑製備石灰乳，iv)碳酸化從步驟iii)獲得的石灰乳以形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮物，以及v)從步驟iv)獲得的水性懸浮物分離沉澱碳酸鈣。
藉本發明方法獲得的PCC懸浮物及/或PCC可用於各種材料。根據本發明一個具體實例，根據本發明的沉澱碳酸鈣係用於紙、塑膠、聚合物組合物、塗料、塗層、混凝土、化妝品、醫藥品及/或農業應用。較佳的，乾燥沉澱碳酸鈣係用於塑膠及/或聚合物組合物。根據本發明另一個具體實例，根據本發明的沉澱碳酸鈣水性懸浮物係用於紙、塑膠、聚合物組合物、塗料、塗層、混凝土、化妝品、醫藥品及/或農業應用。
根據本發明一項內容，提供包含根據本發明沉澱碳酸鈣的產物。根據較佳具體實例，產物係紙、紙產物、油墨、塗料、塗層、塑膠、聚合物組合物、黏著劑、建構產物、食品、農產物、化妝產物或醫藥產物、以及產物更佳係塑膠或聚合物組合物。
根據本發明又進一步內容，提供乾燥沉澱碳酸鈣，可藉包含以下步驟的方法獲得：i)提供包含氧化鈣的材料，ii)提供選自由碳酸鈣奈米粒子及/或水溶性鈣鹽組成之群 組的沉澱增強劑，iii)藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料以及步驟ii)沉澱增強劑以製備石灰乳，iv)碳酸化從步驟iii)獲得的石灰乳以形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮物，v)從步驟iv)獲得的水性懸浮物分離沉澱碳酸鈣，以及vi)乾燥從步驟v)獲得的分離沉澱碳酸鈣。
視需要的，乾燥沉澱碳酸鈣可包含在沉澱碳酸鈣至少部分表面上的處理層。根據一個具體實例，提供乾燥沉澱碳酸鈣，藉包含步驟i)至vi)以及進一步使沉澱碳酸鈣至少部分表面與表面處理劑接觸的步驟vii)的方法而獲得。
根據一個具體實例，藉方法步驟i)至iv)、i)至v)、i)至vi)、或i)至vii)可獲得的沉澱碳酸鈣具有以乾燥沉澱碳酸鈣總重量計小於1wt%、以及較佳小於0.1wt%的氫氧鈣石含量。
根據較佳具體實例，從方法步驟i)至vi)獲得的乾燥沉澱碳酸鈣為沉澱碳酸鈣乾燥粉末。
從方法步驟i)至vi)可獲得的乾燥PCC可用於紙、塑膠、聚合物組合物、塗料、塗層、混凝土、化妝品、醫藥品及/或農業應用。根據較佳具體實例，乾燥沉澱碳酸鈣係用於塑膠及/或聚合物組合物。例如，該PCC可用於熱塑膠聚合物，例如聚氯乙烯、聚烯烴、以及聚苯乙烯。此外，乾燥PCC亦可用於聚合物塗層。可施用於聚合物物件例如箔片表面，以增加該表面疏水性(例如，由對水測定的增加的接觸角度所反映)。
根據本發明一項內容，提供包含根據本發明的乾燥沉澱碳酸鈣，較佳沉澱碳酸鈣的乾燥粉末的產物。根據一個具體實例，產物為紙、紙產物、油墨、塗料、塗層、塑膠、聚合物組合物、黏著劑、建構產物、食品、農產物、化妝產物或醫藥產物。根據較佳具體實例，提供包含乾燥沉澱碳酸鈣的產物，其中產物為塑膠或聚合物組合物。
本發明的範圍與利益在基於以下實施例將更能理解，實施例意欲例示本發明特定具體實例且非限制性。
實施例
1.量測方法
下文中，敘述實施例施用的量測方法。
沉澱碳酸鈣(PCC)的粒子尺寸分佈
製備的PCC粒子的粒子尺寸分佈可使用Micromeritics公司(USA)之Sedigraph5120裝置。方法與儀器係為此技藝人士所習知且常被用於測定填料與顏料的粒徑。量測係在包含0.1重量% Na4P2O7水溶液中進行。樣本藉使用高速攪拌器與超音波加以分散。為了分散樣品的量測，未進一步添加分散劑。
碳酸鈣奈米粒子的粒子尺寸分佈
碳酸鈣奈米粒子的以數目計的粒子尺寸分佈係藉使用Malvern Zetasizer Nano ZS而測定。
樣品漿料經0.1wt% Na4P2O7溶液稀釋，直到達到100g漿料具有0.5wt%固體含量。加入1g Polysalz(BASF,Germany)，且在高剪切混合漿料5分鐘。混合後，樣品在超音波浴中經處理15至20分鐘。
將獲得的漿料加至標準1cm x 1cm比色管以測定粒子尺寸分佈。將比色管置於裝置中，其中使用動力光散射(dynamic light scattering)測定粒子尺寸。數值係以數目計的分佈記載。此意謂d 50以數目計係定義為50%數目的粒子所有三維具有小於d 50的直徑。
水性懸浮物的固體含量
使用來自Mettler-Toledo公司(Switzerland)的Moisture Analyser MJ33測定懸浮物固體含量(亦習知為"乾重量")，設定如下：乾燥溫度160℃，如果30秒期間質量變化不超過1mg則自動關閉，標準乾燥5至20g懸浮物。
比表面積(SSA)
藉由BET方法根據ISO 9277使用氮氣量測比表面積，接著藉由在250℃下加熱30分鐘之時段來調節樣品。在該量測之前，在布氏漏斗(Buchner funnel)內過濾樣品、使用去離子水潤洗且在90℃至100℃烘箱內下乾燥隔夜。乾濾餅隨後在研缽中充分研磨，且所得粉末置放於130℃下之水分平衡(moisture balance)中直至達到恆重為止。
X-射線繞射
使用符合Bragg定律的D8 Advance粉末繞射儀(Bruker Corporation,USA)，分析PCC樣品純度。此繞射儀由2.2kW X-射線管(Cu)、樣品固定器、-測角儀以及VÅNTEC-1檢知器組成。經鎳過濾之Cu Kα射線係用於所有實驗中(λ Kα-Cu=1.5406Å)。利用每分鐘0.7°之掃描速度2(XRD GV_7600)自動以圖表紀錄該等曲線。量測係在從5至70°角度實現。
所得粉末繞射圖案經藉礦物含量分類，使用DIFFRACsuite套 裝軟體EVA與SEARCH，以ICDD PDF 2資料庫(XRD LTM_7603)參考圖案為基礎。繞射數據的定量分析，亦即測定多相樣品中不同相的量，已使用DIFFRACsuite套裝軟體TOPAS(XRD LTM_7604)進行。此涉及模型化(modelling)全繞射圖案(Rietveld approach)，使得計算的圖案複製實驗的那個。
2.材料
A1：沉澱碳酸鈣奈米粒子(d 50：0.04μm；d 98：0.10μm、氫氧鈣石含量：<LOD)。
A2：沉澱碳酸鈣奈米粒子(d 50：0.07μm；d 98：0.16μm、氫氧鈣石含量：<LOD)。
A3：硝酸鈣四水合物，由Riedel de Haën(Germany)販售。
A4：研磨碳酸鈣奈米粒子(d 50：0.13μm；d 98：0.33μm)從Omya SPA,Carrara(Italy)獲得的未分散大理石製備。
A5：研磨碳酸鈣(d 50：3.5μm；d 98：10.6μm)，由Omya SAS,Orgon(France)販售。
LOD：檢測限制。
PCC奈米粒子A1與A2的製備：
PCC奈米粒子A1：
在起始溫度50℃在機械攪拌下藉混合5升水與1000g氧化鈣(生石灰原材料，來自Austria)製備石灰乳。攪拌獲得的混合物30分鐘，攪拌中加入額外的4升水。接著，經由100μm網版篩選混合物。
將6.5升獲得的石灰乳轉移至不銹鋼反應器。在添加以氫氧 化鈣總重量計5wt%蔗糖以及2.5wt%氫氧化鍶八水合物之後，將石灰乳加熱至60℃。然後，藉導入空氣/CO2混合物(第一個15分鐘：CO2=1L/min以及空氣=14L/min，其餘實驗：CO2=3.6L/min以及空氣=11.4L/min)使石灰乳碳酸化。在碳酸化步驟期間，反應混合物經1400rpm速度攪拌。藉線上pH與導電性量測監控反應。
藉過濾懸浮物，及用水潤洗殘留物而獲得沉澱碳酸鈣奈米粒子。
PCC奈米粒子A2：
在起始溫度40℃在機械攪拌下藉混合5升水與800g氧化鈣(生石灰原材料，來自Austria)與0.1wt%以總重量氧化鈣計的乾燥檸檬酸鈉作為消和添加劑以製備石灰乳。攪拌獲得的混合物30分鐘，攪拌中加入額外的4升水。接著，經由100μm網版篩選混合物。
將8L獲得石灰乳轉移至不銹鋼反應器。在添加以氫氧化鈣總重量計5wt%蔗糖之後，將石灰乳冷卻至10℃。然後，藉導入空氣/CO2混合物(CO2=3L/min且空氣=12L/min)使石灰乳碳酸化。在碳酸化步驟期間，反應混合物經1400rpm速度攪拌。藉線上pH與導電性量測監控反應。
藉過濾懸浮物以及用水潤洗殘留物而獲得沉澱碳酸鈣奈米粒子。
3.實施例
在40℃起始溫度下於機械攪拌下混合5升水與1000g氧化鈣(取自Austria的生石灰原材料)以及0.1wt%以氧化鈣總重量計的乾式檸檬酸鈉作為消和添加劑製備石灰乳。攪拌獲得混合物30分鐘，攪拌其中添加 額外4升水。接著，混合物經100μm網版篩選。
將獲得石灰乳轉移至不銹鋼反應器，其中將石灰乳冷卻至50℃。接著，將沉澱增強劑(若存在)加至石灰乳(所使用的沉澱增強劑如以下表1所示)。然後，藉導入空氣/CO2混合物(20vol-% CO2)使石灰乳碳酸化。在碳酸化步驟期間，反應混合物經1400rpm速度攪拌。藉線上pH與導電性量測監控反應。
藉過濾從獲得的懸浮物分離沉澱碳酸鈣、經乙醇潤洗以及在90℃的乾燥室內乾燥。使用上述方法藉X-射線繞射控制獲得沉澱碳酸鈣的純度。
製備的石灰乳以及水性PCC懸浮物的特徵記載於以下表1及2。
編輯於表2的結果顯示藉使用本發明沉澱增強劑(樣品1至8)，可獲得具有顯著減少氫氧鈣石含量的PCC。此外，樣品6及7完全未檢測到氫氧鈣石，係由使用碳酸鈣奈米粒子以及水溶性鈣鹽組合作為沉澱增強劑所製備。

Claims (27)

  1. 一種用於製備沉澱碳酸鈣的水性懸浮物的方法，其包含以下步驟：i)提供包含氧化鈣的材料，ii)提供沉澱增強劑，其係選自由碳酸鈣奈米粒子及/或水溶性鈣鹽組成之群組，iii)藉混合水、步驟i)的該包含氧化鈣的材料以及步驟ii)的該沉澱增強劑製備石灰乳，以及iv)碳酸化從步驟iii)獲得的該石灰乳而形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮物，其中步驟ii)的該沉澱增強劑添加量以該包含氧化鈣的材料總重量計為從0.01至25wt%。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟iii)包含以下步驟：a1)混合步驟i)的該包含氧化鈣的材料與水，以及a2)將步驟ii)的該沉澱增強劑加至步驟a1)的混合物。
  3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟iii)包含以下步驟：b1)混合步驟ii)的該沉澱增強劑與水，以及b2)將步驟i)的該包含氧化鈣的材料加至步驟b1)的混合物。
  4. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中該碳酸鈣奈米粒子具有以數目計小於150nm的中值粒子尺寸d 50。
  5. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中該碳酸鈣奈米粒子具有以數目計從1至130nm的中值粒子尺寸d 50。
  6. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中該水溶性鈣 鹽為無水鹽或水合物鹽。
  7. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中該水溶性鈣鹽選自由以下組成之群組：硝酸鈣、硫酸鈣、醋酸鈣、苯甲酸鈣、碳酸氫鈣、溴酸鈣、溴化鈣、氯酸鈣、氯化鈣、碘酸鈣、亞硝酸鈣、過氯酸鈣、過錳酸鈣、其水合物以及其混合物。
  8. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中步驟ii)的該沉澱增強劑添加量以該包含氧化鈣的材料總重量計為從0.1至20wt%。
  9. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中係在步驟iii)之前、期間或之後添加消和添加劑，該消和添加劑係選自由以下組成之群組：有機酸、有機酸鹽、糖醇類、單醣類、二醣類、多醣類、葡萄糖酸鹽、膦酸鹽、木質素磺酸鹽、以及其混合物。
  10. 根據申請專利範圍第9項的方法，其中該消和添加劑的添加量以該包含氧化鈣的材料總量計為從0.01至2wt%的量。
  11. 根據申請專利範圍第9項的方法，其中該消和添加劑的添加量以該包含氧化鈣的材料總量計為從0.05至1wt%的量。
  12. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中獲得的沉澱碳酸鈣懸浮物具有以懸浮物總重量計至少5wt%的固體含量。
  13. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中獲得的沉澱碳酸鈣懸浮物具有以懸浮物總重量計從10至50wt%的固體含量。
  14. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中獲得的沉澱碳酸鈣具有以乾燥沉澱碳酸鈣總重量計小於1wt%的氫氧鈣石含量。
  15. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中獲得的沉澱 碳酸鈣具有以乾燥沉澱碳酸鈣總重量計小於0.1wt%的氫氧鈣石含量。
  16. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中該石灰乳係在步驟iii)之後及步驟iv)之前經篩選、較佳使用具有篩網尺寸從100至300μm的網版。
  17. 一種用於製備沉澱碳酸鈣的方法，其包含根據申請專利範圍第1至16項中任一項的方法的步驟i)至iv)，以及從步驟iv)獲得的水性懸浮物分離沉澱碳酸鈣的進一步步驟v)。
  18. 根據申請專利範圍第17項的方法，其中該方法進一步包含使從步驟v)獲得的分離沉澱碳酸鈣乾燥的步驟vi)、以及視需要的使至少部分沉澱碳酸鈣表面與表面處理劑接觸的步驟vii)。
  19. 一種沉澱碳酸鈣的水性懸浮物，可藉根據申請專利範圍第1至16項中任一項的方法獲得，其中該沉澱碳酸鈣為偏三角面體沉澱碳酸鈣及/或菱面體沉澱碳酸鈣。
  20. 一種沉澱碳酸鈣，其可藉根據申請專利範圍第17或18項的方法而獲得，其中該沉澱碳酸鈣為偏三角面體沉澱碳酸鈣及/或菱面體沉澱碳酸鈣。
  21. 根據申請專利範圍第20項的沉澱碳酸鈣，其中該沉澱碳酸鈣為乾燥沉澱碳酸鈣，視需要包含沉澱碳酸鈣至少部分表面上的處理層。
  22. 一種包含根據申請專利範圍第20或21項的該沉澱碳酸鈣的產物，其中該產物為紙、紙產物、油墨、塗料、塗層、塑膠、聚合物組合物、黏著劑、建構產物、食品、農產物、化妝產物或醫藥產物。
  23. 根據申請專利範圍第22項的產物，其中該產物為塑膠或聚合物組合物。
  24. 一種根據申請專利範圍第19項的沉澱碳酸鈣的水性懸浮物的用途，其係用於紙、塑膠、聚合物組合物、塗料、塗層、混凝土、化妝品、醫藥品及/或農業應用。
  25. 一種根據申請專利範圍第20或21項的沉澱碳酸鈣的用途，其係用於紙、塑膠、聚合物組合物、塗料、塗層、混凝土、化妝品、醫藥品及/或農業應用。
  26. 根據申請專利範圍第25項的用途，其中該沉澱碳酸鈣為乾燥沉澱碳酸鈣並用於塑膠及/或聚合物組合物。
  27. 一種碳酸鈣奈米粒子及/或水溶性鈣鹽的用途，其係用於製備沉澱碳酸鈣的水性懸浮物的方法。
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