CN109689574A - 无定形碳酸钙的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备无定形碳酸钙的方法、可由该方法获得的无定形碳酸钙、其用途以及包含该无定形碳酸钙的产品和喷雾干燥器用于制备无定形碳酸钙的用途。

Description

无定形碳酸钙的生产
技术领域
本发明涉及一种用于制备无定形碳酸钙的方法、可由该方法获得的无定形碳酸钙、其用途以及包含该无定形碳酸钙的产品和喷雾干燥器用于制备无定形碳酸钙的用途。
背景技术
碳酸钙是在纸、制药、食品、油漆、密封剂和塑料工业中最常用的添加剂之一。尽管天然存在的研磨碳酸钙(GCC)在许多应用中常被用作填料，但合成制备的沉淀碳酸钙(PCC)可在其形态和粒子尺寸方面进行定制，从而使得这些材料满足额外的功能。
近年来，对于新特性矿物填料类型的需求在剧烈上升。尤其是，特性矿物填料类型如无定形碳酸钙(ACC)在各种应用中的用途是特别有益的，所述应用例如是制药、食品、油漆、密封剂、塑料应用等。
通常已知的ACC过程主要基于应用从溶液的受控结晶，例如混合碳酸钠和氯化钙并且使用不同的促进剂或消化(slaking)添加剂到浆料形式的最终产品中。在如此操作时，实验室规模的加工途径是复杂、高成本且能量密集的，并且表现的特征是非常低的收率，这使得迄今为止升级到工业过程规模是不现实的。
WO 98/41475涉及一种方法，其中Ca(OH)2由气态CO2碳酸化，该碳酸化通过使Ca(OH)2和液雾与CO2气体在湍流中接触而在气相中进行。该湍流通过至少两个串联布置的销棒粉碎机产生。该反应的停留时间甚至小于1秒，且由于能量强度高，因此该碳酸化可在高固体含量下进行。
WO 2014/024191公开了一种用于制备经稳定化的ACC的方法。该方法包括以下步骤：i)将包含可溶性钙盐如CaCl2和第一稳定剂的水溶液与包含可溶性碳酸盐如Na2CO3的水溶液合并以形成ACC悬浮液；以及ii)添加水混溶性有机溶剂和包含第二稳定剂的溶液，条件是该第二稳定剂和该有机溶剂在ACC悬浮液形成约2分钟内接触该ACC悬浮液。
US 4,237,147和CA 1 186 550公开了经稳定化的ACC。用于生产该经稳定化的ACC的方法包括：(1)形成钙离子和氢键合物质(可为蔗糖、果糖等)的水溶液，(2)使该溶液与CO2接触，同时使该溶液保持低于15℃的温度以形成含有化学结合水的沉淀物，以及(3)将该沉淀物中所含的化学结合水的量减少至小于15％重量，同时保持所得组合物基本上不含非结合水。步骤(3)可在真空烘箱中、流化床干燥机中或通过在低湿度条件下风干来干燥。
但是，由于现有技术中所述的ACC的复杂的实验室规模、低收率的制造，因此不断地需要一种允许以高收率直接生产ACC而不使用促进剂或消化添加剂的简化方法。
发明内容
因此，本发明的一个目标在于提供一种用于生产无定形碳酸钙的方法。还希望所述方法不需要使用不同的促进剂或消化添加剂如氨基酸、共嵌段聚合物、有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐、膦酸盐、木素磺酸盐(lignosulphonate)等。还希望所述方法生产高纯度的无定形碳酸钙，尤其是在不实施复杂纯化步骤的情况下。
上述目标以及其他目标通过如在本文中在独立权利要求中定义的主题得以解决。
根据本发明的一个方面，提供一种用于制备无定形碳酸钙的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供至少一种含氧化钙材料；
b)提供至少一种气态CO2源，
c)通过将步骤a)的该至少一种含氧化钙材料与水混合以将氧化钙至少部分转化成溶解的氢氧化钙来制备石灰乳，
d)将步骤c)中获得的该石灰乳中的该溶解的氢氧化钙与未溶解的材料分离，从而获得溶解的氢氧化钙的溶液，
e)将步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙的溶液干燥，以及
f)利用步骤b)的该至少一种气态CO2源使步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙碳酸化，以将该氢氧化钙至少部分转化成无定形碳酸钙，
其中方法步骤e)和f)同时进行。
根据另一方面，本发明提供可通过本文中所定义的方法获得的无定形碳酸钙。
根据又一方面，本发明提供包含如本文所定义的无定形碳酸钙的产品，优选地，该产品为纸、纸产品、木产品、纤维素复合材料、蛋白质复合材料、骨复合材料、油墨、油漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食物、农产品、仿生材料、化妆产品或药物产品。
根据又一方面，本发明提供如本文所定义的无定形碳酸钙在造纸、纸涂料、食品、塑料、农业、油漆、涂料、粘合剂、密封剂、药物、农业、仿生、构造(construction)和/或化妆品应用中的用途。
根据又一方面，提供喷雾干燥器用于制备无定形碳酸钙的用途，其中该无定形碳酸钙
i)具有30-150nm、更优选40-120nm且最优选50-100nm的平均粒子尺寸，和/或
ii)具有基于该无定形碳酸钙的总干重计为≤10.0％重量、优选0.1-10.0％重量且最优选0.2-8.0％重量的含湿量，和/或
iii)具有1.0m2/g-60.0m2/g、更优选3.0m2/g-50.0m2/g且最优选10.0m2/g-40.0m2/g的BET比表面积，和/或
iv)形成聚集体(aggregates)，优选具有范围为0.5-10μm、优选1-8μm且最优选1-5μm的平均粒子尺寸的聚集体，和/或
v)以去团聚粒子(deagglomerated particles)的形式存在。
本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据本方法的一种实施方案，该至少一种气态CO2源为包含气态CO2的气体，优选地，该至少一种气态CO2源包含基于该气体的总体积计为至少20％体积的CO2。
根据本方法的另一实施方案，进行步骤c)，以使得该至少一种含氧化钙材料与水以1:2至1:25、优选1:2.5至1:20且最优选1:3至1:15的重量比混合，和/或以使得步骤c)中所用的水的温度被调节到>0℃且<100℃的范围、优选1℃至70℃、更优选2℃至50℃、甚至更优选30℃至50℃且最优选35℃至45℃。
根据本方法的又一实施方案，该方法进一步包括在进行分离步骤d)之前从在步骤c)中获得的石灰乳中除去平均粒子尺寸>100μm的粒子的步骤。
根据本方法的一种实施方案，步骤c)中获得的石灰乳具有在25℃下为1-1000mPa·s、更优选在25℃下为5-800mPa·s且最优选在25℃下为10-600mPa·s的布氏粘度(Brookfield viscosity)；和/或基于该石灰乳的总重量计为5.0-40.0％重量、优选6.0-30.0％重量且最优选8.0-20.0％重量的固体含量。
根据本方法的另一实施方案，分离步骤d)经由机械分离技术进行，优选在垂直板式压滤机、管压机或真空过滤器中、更优选在真空过滤器如真空吸滤器中进行。
根据本方法的又一实施方案，步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙的溶液被调节到10℃至小于60℃的范围、优选10℃至50℃、更优选12℃至40℃、甚至更优选14℃至30℃且最优选15℃至28℃的温度。
根据本方法的一种实施方案，干燥步骤e)和碳酸化步骤f)在喷雾干燥器中进行。
根据本方法的另一实施方案，干燥步骤e)和碳酸化步骤f)在范围为50℃至400℃、优选100℃至375℃、更优选150℃至350℃且最优选200℃至300℃的入口温度下进行。
根据本方法的再一实施方案，步骤f)中的该碳酸化在1-20巴、优选1-15巴且最优选2-10巴的气体压力下进行。
根据本方法的一种实施方案，该无定形碳酸钙
i)具有30-150nm、更优选40-120nm且最优选50-100nm的平均粒子尺寸，和/或
ii)具有基于该无定形碳酸钙的总干重计为≤10.0％重量、优选0.1-10.0％重量且最优选0.2-8.0％重量的含湿量，和/或
iii)具有1.0m2/g-60.0m2/g、更优选3.0m2/g-50.0m2/g且最优选10.0m2/g-40.0m2/g的BET比表面积，和/或
iv)形成聚集体，优选具有范围为0.5-10μm、优选1-8μm且最优选1-5μm的平均粒子尺寸的聚集体，和/或
v)以去团聚粒子的形式存在。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
在本发明的含义中，“含氧化钙材料”可为具有基于该含氧化钙材料的总重量计为至少50％重量、优选75％重量、更优选90％重量且最优选95％重量的氧化钙含量的矿物或合成材料。出于本发明的目的，“矿物材料”为具有确定的无机化学组成和特征性结晶和/或无定形结构的固体物质。
术语“无定形碳酸钙”是指含有变化量的水的亚稳态碳酸钙，其在高温(也即高于300℃的温度)下转化为方解石。该转化在水的存在下加速，使得在较低温度下就已经可观察到该过程。
术语“无定形”碳酸钙应意味着该碳酸钙在通过研究材料形态状态的已知手段分析时未显示结晶形态。例如，如果碳酸钙在X射线分析时不显示任何X射线图样且在对材料进行折射率分析时仅显示一个折射率，则该碳酸钙被认为是无定形的。
在本发明的含义中，术语“溶液”是指在溶剂中观察不到离散固体粒子的***。
在本发明的含义中，术语“悬浮液”包含在溶剂中基本上不可溶的固体以及任选的其他添加剂，并且通常含有大量固体，且因此与形成其的液体相比更为粘稠且通常具有更高的密度。然而，术语“基本上不可溶”并不排除固体材料的至少一部分在某些条件下溶解于溶剂中。
除非另外规定，否则术语“干燥(drying)”是指以下这样的过程：根据该过程，至少一部分水从待干燥的材料中除去以使得所获得的“干燥的”材料在120℃下达到恒重。此外，“干燥的(dried)”材料可进一步通过其含湿量定义，除非另外规定，否则含湿量基于该干燥的材料的总干重计为≤10.0％重量、优选0.1-10.0％重量且最优选为0.2-8.0％重量。材料的“含湿量”是指湿气(也即水)的百分比，其在加热至220℃时可从样品解吸附。
在本发明的含义中，“BET比表面积”(SSA)被定义为无定形碳酸钙粒子的表面积除以ACC粒子的质量。如本文中所用，该比表面积使用BET等温线通过吸附来测量(ISO 9277:2010)且以m2/g规定。
出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度”是指布氏粘度。
当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中使用时，其并不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
用于制备无定形碳酸钙的本发明方法包括以下步骤：a)提供至少一种含氧化钙材料；b)提供至少一种气态CO2源；c)通过将步骤a)的该至少一种含氧化钙材料与水混合以将氧化钙至少部分转化成溶解的氢氧化钙来制备石灰乳；d)将步骤c)中获得的该石灰乳中的该溶解的氢氧化钙与未溶解的材料分离，从而获得溶解的氢氧化钙的溶液；e)将步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙的溶液干燥；以及f)利用步骤b)的该至少一种气态CO2源使步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙碳酸化，以将该氢氧化钙至少部分转化成无定形碳酸钙，其中方法步骤e)和f)同时进行。
在下文中将更详细地阐述本发明方法的细节以及优选的实施方案。应理解，这些技术细节和实施方案也适用于本发明的用途以及本发明的产品。
方法步骤a)
在本发明方法的步骤a)中，提供至少一种含氧化钙材料。
在本发明的含义中，术语“至少一种”含氧化钙材料意味着该含氧化钙材料包含一种或多种含氧化钙材料，优选由一种或多种含氧化钙材料构成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种含氧化钙材料包含一种含氧化钙材料，优选由一种含氧化钙材料构成。另外可选地，该至少一种含氧化钙材料包含两种或更多种含氧化钙材料，优选由两种或更多种含氧化钙材料构成。例如，该至少一种含氧化钙材料包含两种或三种含氧化钙材料，优选由两种或三种含氧化钙材料构成。
优选地，该至少一种含氧化钙材料包含一种含氧化钙材料，更优选由一种含氧化钙材料构成。
步骤a)的该含氧化钙材料可通过煅烧含碳酸钙材料获得。煅烧是以下这样的热处理过程：其被应用于含碳酸钙材料以引起热分解，导致形成氧化钙和气态二氧化碳。可用在这种煅烧过程中的含碳酸钙材料为选自以下的那些：沉淀碳酸钙；天然含碳酸钙矿物(例如大理石、石灰石和白垩)以及包含碳酸钙的混合型碱土金属碳酸盐矿物(例如白云石)，或来自其他来源的富含碳酸钙的级分。也可使含碳酸钙的废料经历煅烧过程以获得含氧化钙材料。
碳酸钙在约1000℃下分解为氧化钙(通常称为生石灰)。煅烧步骤可在本领域技术人员熟知的条件下且使用本领域技术人员熟知的设备进行。通常，煅烧可在各种设计的炉或反应器(有时被称作窑)中进行，包括竖式炉、回转窑、多膛炉以及流化床反应器。
煅烧反应的结束可例如通过监测密度变化、残留碳酸盐含量(例如通过X-射线衍射)或者消化反应性(通过常用方法)来确定。
根据本发明的一种实施方案，步骤i)的该含氧化钙材料通过煅烧含碳酸钙材料获得，该含碳酸钙材料优选选自沉淀碳酸钙、天然碳酸钙矿物(例如大理石、石灰石和白垩)、包含碳酸钙的混合型碱土金属碳酸盐矿物(例如白云石)及其混合物。
出于效率的原因，优选该含氧化钙材料具有基于该含氧化钙材料的总重量计为至少50％重量、优选75％重量且更优选90％重量的最低氧化钙含量。例如，该含氧化钙材料具有基于该含氧化钙材料的总重量计为至少95％重量的最低氧化钙含量。根据一种实施方案，该含氧化钙材料由氧化钙构成。
该含氧化钙材料能够以其原始形式用于本发明方法中，也即原材料的形式，例如为较小和较大块的形式。另外可选地，该含氧化钙材料可在使用前被研磨。根据本发明的一种实施方案，该含氧化钙材料为具有0.1-1000μm且优选1-500μm的重量中值粒子尺寸d50的粒子的形式。
该含氧化钙材料的“粒子尺寸”通过其粒子尺寸的分布来描述。值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着例如d20值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的20％重量小于该粒子尺寸并且d75值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的75％重量小于该粒子尺寸。d98值也被称作“顶切”。d50值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％重量大于该粒子尺寸且剩余的50％重量的颗粒小于该粒子尺寸。为了确定重量中值粒子尺寸d50值或顶切粒子尺寸d98值，可使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100或5120装置。
方法步骤b)
在本发明的方法步骤b)中，提供至少一种气态CO2源。
在本发明的含义中，术语“至少一种”气态CO2源意味着该气态CO2源包含一种或多种气态CO2源，优选由一种或多种气态CO2源构成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种气态CO2源包含一种气态CO2源，优选由一种气态CO2源构成。另外可选地，该至少一种气态CO2源包含两种或更多种气态CO2源，优选由两种或更多种气态CO2源构成。例如，该至少一种气态CO2源包含两种或三种气态CO2源，优选由两种或三种气态CO2源构成。
优选地，该至少一种气态CO2源包含一种气态CO2源，更优选由一种气态CO2源构成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种气态CO2源为包含气态CO2的气体。因而，该至少一种气态CO2源优选为二氧化碳与其他气体的气态混合物，如从工业过程(如燃烧过程或煅烧过程或类似过程)排放的含二氧化碳的烟道气，或者该至少一种气态CO2源为气态二氧化碳。因此，该至少一种气态CO2源优选含有基于该气体的总体积计为至少20％体积的CO2。当使用二氧化碳和其他气体的气态混合物时，则二氧化碳以基于该气态混合物的总体积计为20至约99％体积的范围、优选50-99％体积的范围、更优选70-99％体积、甚至更优选90-99％体积且最优选95-99％体积存在。例如，该二氧化碳以基于该气态混合物的总体积计为至少97％体积的量存在。
优选地，该至少一种气态CO2源为气态二氧化碳，也即该至少一种气态CO2源由气态二氧化碳构成。
在一种实施方案中，该至少一种气态CO2源在1-20巴、优选1-15巴且最优选2-10巴的气体压力下提供。
额外地或另外可选地，该至少一种气态CO2源在275-400l/h、更优选300-350l/h的进料速率下提供。
方法步骤c)
在本发明方法的步骤c)中，通过将步骤a)的该至少一种含氧化钙材料与水混合以将氧化钙至少部分转化成溶解的氢氧化钙来制备石灰乳。
该至少一种含氧化钙材料与水的反应导致形成乳白色氢氧化钙悬浮液，更已知为石灰乳。所述反应为高度放热的并且在现有技术中也被称为“石灰消化”。
根据本发明的一种实施方案，步骤c)中所用的水的温度(也即，用于消化该含氧化钙材料的水的温度)被调节到大于0℃且小于100℃的范围。换句话说，用于消化该至少一种含氧化钙材料的水被调节到其中水呈液体形式的温度范围。优选地，步骤c)中所用的水的温度被调节到>0℃且<100℃的范围、优选1℃-70℃、更优选2℃-50℃，甚至更优选30℃-50℃且最优选35℃-45℃。对于本领域技术人员来说显而易见的是，由于高度放热的消化反应和/或由于具有不同温度的物质的混合，因此水的初始温度不必然与步骤c)中制备的混合物的温度相同。
根据本发明，该至少一种含氧化钙材料与水以1:2至1:25且优选1:2.5至1:20的重量比混合。根据一种优选的实施方案，在步骤c)中，该至少一种含氧化钙材料与水以1:3至1:15的重量比混合。最优选地，该至少一种含氧化钙材料与水以1:5至1:10的重量比混合。
方法步骤c)可在室温下、也即在20℃±2℃的温度下、或者在30℃-50℃、优选35-45℃的初始温度下进行。由于反应是放热的，因此在步骤c)期间温度典型地升高到85-99℃的温度、优选到90-95℃的温度。根据一种优选的实施方案，方法步骤c)利用混合、搅动或搅拌(例如机械搅拌)来进行。用于混合、搅动或搅拌的适合的工艺设备为本领域技术人员所知。
制备石灰乳的进程可通过测量反应混合物的温度和/或电导率来观察。其也可通过浊度控制来监测。另外可选地或额外地，制备石灰乳的进程可视觉检测。
应理解，石灰乳在方法步骤c)中获得。因此，本发明的一个要求在于：该至少一种含氧化钙材料的氧化钙至少部分转化成溶解的氢氧化钙。
在方法步骤c)中获得的石灰乳为水性悬浮液，也即包含溶解的氢氧化钙的水性悬浮液。
根据本发明的一种实施方案，步骤c)中获得的石灰乳具有基于该石灰乳的总重量计范围为5.0-40.0％重量、优选6.0-30.0％重量且最优选8.0-20.0％重量的固体含量。
额外地或另外可选地，步骤c)中获得的该石灰乳具有在25℃下为1-1000mPa·s、更优选在25℃下为5-800mPa·s且最优选在25℃下为10-600mPa·s的布氏粘度。根据一种实施方案，布氏粘度在100rpm下测量。
在本发明的界限内，在方法步骤c)期间可引入另外的水以便控制和/或保持和/或实现石灰乳的希望的固体含量或布氏粘度。
方法步骤c)能够以间歇过程、半连续或连续过程的形式进行。
本发明的方法是特别有利的，因为在方法步骤c)、d)、e)和/或f)中的任一步骤之前和/或期间和/或之后，无须添加促进剂或消化添加剂来控制ACC粒子的尺寸及其粒子形态。
因而应理解，用于制备本发明的无定形碳酸钙的方法在方法步骤c)、d)、e)和/或f)中的任一步骤之前和/或期间和/或之后不包括添加消化添加剂的步骤，该消化添加剂例如是氨基酸、共嵌段聚合物、有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐、膦酸盐、木素磺酸盐等。例如，本发明的方法在方法步骤c)、d)、e)或f)中的任一步骤之前和/或期间和/或之后不包括添加消化添加剂的步骤，该消化添加剂例如是氨基酸、共嵌段聚合物、有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐、膦酸盐、木素磺酸盐等。另外可选地，本发明的方法在方法步骤c)、d)、e)和f)中的任一步骤之前和/或期间和/或之后不包括添加消化添加剂的步骤，该消化添加剂例如是氨基酸、共嵌段聚合物、有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐、膦酸盐、木素磺酸盐等。
应理解，本发明的方法可包括从步骤c)中获得的石灰乳除去大粒子的步骤。因而，在一种实施方案中，本方法包括在进行分离步骤d)之前从步骤c)中获得的石灰乳除去平均粒子尺寸>100μm的粒子的步骤。
出于本发明的目的，表述“除去”意味着将超出特定尺寸的未溶解的材料从本发明方法的步骤c)中获得的石灰乳中除去。
这个除去步骤产生粗级分(也即>100μm的平均粒子尺寸)和细级分(也即≤100μm的平均粒子尺寸)，其中粗级分被除去且细级分用于以下的方法步骤。这种除去大粒子的步骤有利于提高以下方法步骤中的效率。
在从步骤c)中获得的石灰乳中除去大粒子的情况下，该除去可通过用于从石灰乳中除去平均粒子尺寸>100μm的粒子的本领域技术人员已知的任何传统手段来实现。例如，该除去可通过筛选或沉降以及倾析和/或过滤、优选通过使用100μm筛网筛选来实现。
根据本发明的一种实施方案，在步骤c)中获得的石灰乳在从石灰乳中除去大粒子之后优选具有基于该石灰乳的总重量计范围为5.0-40.0％重量、更优选6.0-30.0％重量且最优选8.0-20.0％重量的固体含量。
额外地或另外可选地，在步骤c)中获得的石灰乳在从石灰乳中除去大粒子之后具有在25℃下为1-1000mPa·s、更优选在25℃下为5-800mPa·s且最优选在25℃下为10-600mPa·s的布氏粘度。根据一种实施方案，该布氏粘度在100rpm下测量。
方法步骤d)
在本发明方法的步骤d)中，将步骤c)中获得的该石灰乳中的该溶解的氢氧化钙与未溶解的材料分离，从而获得溶解的氢氧化钙的溶液。
出于本发明的目的，表述“分离”意味着从本发明方法的步骤c)中获得的该石灰乳中除去或分离未溶解的材料。该未溶解的材料可通过本领域技术人员已知的任何传统分离手段从步骤c)中获得的该石灰乳中分离。
应理解，分离步骤d)优选经由机械分离技术进行。该机械分离技术可为本领域技术人员已知的任何类型的机械分离技术，且典型地用于过滤包含矿物、颜料和/或填料的水性悬浮液。例如，分离步骤d)在垂直板式压滤机、管压机或真空过滤器中进行。
为了有效地将步骤c)中获得的该石灰乳中的该溶解的氢氧化钙与未溶解的材料分离，尤其有利的是，方法步骤d)在真空过滤器中进行。优选地，在真空过滤器如真空吸滤器中进行。
应理解，溶解的氢氧化钙的溶液在方法步骤d)中获得。换句话说，在方法步骤d)中获得溶解的氢氧化钙的澄清溶液。
优选地，在方法步骤e)和f)进行之前，步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙的溶液被调节到特定温度以提高在以下方法步骤中的干燥以及碳酸化效率。
因而优选地，步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙的溶液被调节到10℃至小于60℃的范围、优选10℃-50℃、更优选12℃-40℃，甚至更优选14℃-30℃且最优选15℃-28℃的温度。
方法步骤e)和f)
在方法步骤e)中，步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙的溶液被干燥。在方法步骤f)中，利用步骤b)的该至少一种气态CO2源使步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙发生碳酸化，以将该氢氧化钙至少部分转化成无定形碳酸钙。
本方法的一个要求在于：干燥步骤e)以及碳酸化步骤f)同时进行。这种方法管理所提供的优点在于在不使用复杂纯化步骤的情况下能够以简单的方式获得无定形碳酸钙，尤其是高纯度的稳定碳酸钙。
鉴于以上内容，应理解，根据本发明方法的干燥步骤e)以及碳酸化步骤f)可通过适用于材料的同时干燥和碳酸化的本领域技术人员已知的任何手段来进行。例如，干燥步骤e)以及碳酸化步骤f)在喷雾干燥器中进行。
在所述干燥步骤中，步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙的溶液被干燥，以获得干燥的氢氧化钙。
根据本发明的一种实施方案，在步骤f)中，该碳酸化通过使步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙与含有至少20％体积(基于该气体的总体积计)的CO2的该至少一种气态CO2源接触来进行。
例如，步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙的溶液在方法步骤e)和f)中在范围为50℃-400℃、优选100℃-375℃、更优选150℃-350℃且最优选200℃-300℃的入口温度下被干燥和碳酸化。
根据一种实施方案，干燥步骤e)以及碳酸化步骤f)在喷雾干燥器中进行，优选所述干燥步骤e)以及碳酸化步骤f)在范围为50℃-400℃、优选100℃-375℃、更优选150℃-350℃且最优选200℃-300℃的入口温度下在喷雾干燥器中进行。
应理解，如果碳酸化步骤f)在特定气体压力下进行，则向无定形碳酸钙的转化是尤其有效的。因而，步骤f)中的碳酸化优选在1-20巴、优选1-15巴且最优选2-10巴的气体压力下进行。
方法步骤e)以及f)能够以间歇过程、半连续或连续过程的形式进行。根据一种实施方案，涉及方法步骤a)-f)的本发明方法以间歇过程、半连续或连续过程的形式进行。
如上文已提及的，本发明人令人惊讶地发现，溶解的氢氧化钙的溶液的同时干燥和碳酸化允许在避免添加促进剂或消化添加剂的方法中制备ACC。还发现，这种方法允许在不使用复杂纯化步骤的情况下制备高纯度的ACC。
根据本发明的一种实施方案，所获得的无定形碳酸钙具有30-150nm、更优选40-120nm且最优选50-100nm的平均粒子尺寸。
应理解，通过本发明方法获得的该无定形碳酸钙能够以去团聚粒子的形式存在。这种去团聚无定形碳酸钙粒子优选具有30-150nm、更优选40-120nm且最优选50-100nm的平均粒子尺寸。
在本发明的含义中，术语“去团聚(deagglomerating)”是指可在干燥步骤以及碳酸化步骤期间形成的团聚物的破裂。
这种去团聚可通过用于使团聚固体材料去团聚的任何已知手段来进行。根据一种实施方案，该去团聚可在如本领域技术人员已知的细胞磨机(cell mill)中进行。优选地，所述去团聚在范围为50-150℃、优选60-130℃且最优选80-125℃的温度下进行。
鉴于以上内容可理解，通过根据本发明方法获得的该无定形碳酸钙能够以团聚物的形式存在。这种团聚物优选具有范围为0.5-10μm、优选1-8μm且最优选1-5μm的平均粒子尺寸。
通过根据本发明方法获得的该无定形碳酸钙(优选去团聚粒子)的BET比表面积可为1.0m2/g-60.0m2/g、更优选3.0m2/g-50.0m2/g且最优选10.0m2/g-40.0m2/g，其根据ISO9277使用氮气及BET方法来测量。通过根据本发明方法获得的该无定形碳酸钙的BET比表面积可通过使用添加剂如表面活性剂来控制，而且也可通过在同时干燥和碳酸化期间所选的条件来控制。
由于该无定形碳酸钙由同时干燥和碳酸化步骤获得，所以该无定形碳酸钙典型地具有低含湿量。根据本发明的一种实施方案，所获得的无定形碳酸钙具有基于该无定形碳酸钙的总干重计为≤10.0％重量、优选0.1-10.0％重量且最优选0.2-8.0％重量的含湿量。
通过本发明方法获得的该无定形碳酸钙可进行后处理，例如在干燥和碳酸化步骤e)和f)之后，利用诸如表面处理剂的另外组分来进行。
所用的表面处理剂可为本领域技术人员已知的任何试剂，其能够在该无定形碳酸钙粒子的可及表面区域的至少一部分上形成疏水性处理层。
例如，在干燥和碳酸化步骤e)和f)之后获得的该无定形碳酸钙粒子可利用至少一种单取代琥珀酸酐和/或利用至少一种磷酸酯掺和物处理，且适合用于涂布的化合物被描述于EP 2 722 368 A1和EP 2 770 017 A1中，它们因而通过引用结合至本文中。
用于处理在干燥和碳酸化步骤e)和f)之后获得的该无定形碳酸钙粒子的适合的脂族羧酸为例如具有4-24个碳原子的脂族线性或支化羧酸。
在本发明含义中的该脂族线性或支化羧酸可选自一种或多种直链、支化链的饱和、不饱和和/或脂环族羧酸。优选地，该脂族线性或支化羧酸为单羧酸，即该脂族线性或支化羧酸的特征在于存在单个羧基。所述羧基位于碳骨架的末端处。
在本发明的一种实施方案中，该脂族线性或支化羧酸选自饱和的未支化羧酸，也就是说，该脂族线性或支化羧酸优选选自以下的羧酸：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
在本发明的另一实施方案中，该脂族线性或支化羧酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十烷酸及其混合物。优选地，该脂族线性或支化羧酸选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
例如，该脂族线性或支化羧酸为硬脂酸。
因而，用于制备无定形碳酸钙的方法优选可包括以下步骤：
a)提供至少一种含氧化钙材料；
b)提供至少一种气态CO2源，
c)通过将步骤a)的该至少一种含氧化钙材料与水混合以将氧化钙至少部分转化成溶解的氢氧化钙来制备石灰乳，
d)将步骤c)中获得的该石灰乳中的该溶解的氢氧化钙与未溶解的材料分离，从而获得溶解的氢氧化钙的溶液，
e)将步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙的溶液干燥，以及
f)利用步骤b)的该至少一种气态CO2源使步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙碳酸化，以将该氢氧化钙至少部分转化成无定形碳酸钙，
g)利用表面处理剂处理在步骤e)和f)中获得的该无定形碳酸钙的粒子，
其中方法步骤e)和f)同时进行。
在一种实施方案中，用于制备无定形碳酸钙的方法由以下步骤构成：
a)提供至少一种含氧化钙材料；
b)提供至少一种气态CO2源，
c)通过将步骤a)的该至少一种含氧化钙材料与水混合以将氧化钙至少部分转化成溶解的氢氧化钙来制备石灰乳，
d)将步骤c)中获得的该石灰乳中的该溶解的氢氧化钙与未溶解的材料分离，从而获得溶解的氢氧化钙的溶液，
e)将步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙的溶液干燥，以及
f)利用步骤b)的该至少一种气态CO2源使步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙碳酸化，以将该氢氧化钙至少部分转化成无定形碳酸钙，
其中方法步骤e)和f)同时进行。
另外可选地，用于制备无定形碳酸钙的方法由以下步骤构成：
a)提供至少一种含氧化钙材料；
b)提供至少一种气态CO2源，
c)通过将步骤a)的该至少一种含氧化钙材料与水混合以将氧化钙至少部分转化成溶解的氢氧化钙来制备石灰乳，
d)将步骤c)中获得的该石灰乳中的该溶解的氢氧化钙与未溶解的材料分离，从而获得溶解的氢氧化钙的溶液，
e)将步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙的溶液干燥，以及
f)利用步骤b)的该至少一种气态CO2源使步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙碳酸化，以将该氢氧化钙至少部分转化成无定形碳酸钙，
g)利用表面处理剂处理在步骤e)和f)中获得的该无定形碳酸钙的粒子，
其中方法步骤e)和f)同时进行。
产品及其用途
根据本发明，提供一种无定形碳酸钙，其可通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供至少一种含氧化钙材料；
b)提供至少一种气态CO2源，
c)通过将步骤a)的该至少一种含氧化钙材料与水混合以将氧化钙至少部分转化成溶解的氢氧化钙来制备石灰乳，
d)将步骤c)中获得的该石灰乳中的该溶解的氢氧化钙与未溶解的材料分离，从而获得溶解的氢氧化钙的溶液，
e)将步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙的溶液干燥，以及
f)利用步骤b)的该至少一种气态CO2源使步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙碳酸化，以将该氢氧化钙至少部分转化成无定形碳酸钙，
其中方法步骤e)和f)同时进行。
关于该方法、该无定形碳酸钙及其优选实施方案的定义，参考上文在讨论本发明方法的技术细节时所提供的声明。
通过本发明方法获得的无定形碳酸钙可被用在各种材料中。根据本发明的一种实施方案，根据本发明的无定形碳酸钙被用在造纸、纸涂料、食品、塑料、农业、油漆、涂料、粘合剂、密封剂、药物、农业、仿生、构造和/或化妆品应用中。
根据本发明的一个方面，提供一种包含根据本发明的无定形碳酸钙的产品。根据一种优选的实施方案，该产品为纸、纸产品、木产品、纤维素复合材料、蛋白质复合材料、骨复合材料、油墨、油漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食物、农产品、仿生材料、化妆产品或药物产品。
根据本发明的另一方面，提供喷雾干燥器用于制备无定形碳酸钙的用途。该无定形碳酸钙
i)具有30-150nm、更优选40-120nm且最优选50-100nm的平均粒子尺寸，和/或
ii)具有基于该无定形碳酸钙的总干重计为≤10.0％重量、优选0.1-10.0％重量且最优选0.2-8.0％重量的含湿量，和/或
iii)具有1.0m2/g-60.0m2/g、更优选3.0m2/g-50.0m2/g且最优选10.0m2/g-40.0m2/g的BET比表面积，和/或
iv)形成聚集体，优选具有范围为0.5-10μm、优选1-8μm且最优选1-5μm的平均粒子尺寸的聚集体，和/或
v)以去团聚粒子的形式存在。
附图说明
图1是无定形碳酸钙聚集体的SEM图像。
图2是无定形碳酸钙聚集体的SEM图像。
图3是ACC样品的XRD分析。
具体实施方式
基于旨在说明本发明的某些实施方案且并非限制性的以下附图和实施例将可以更好地理解本发明的范围和益处。
实施例
1.测量方法
在下文中描述了在实施例中实施的测量方法。
布氏粘度
出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度”是指布氏粘度。该布氏粘度为此目的通过布氏DV-III Ultra粘度计在24℃±3℃下在100rpm下使用布氏RV-锭子组的合适锭子来测量，且具体指定为mPa·s。一旦锭子已经被***到样品中，则以100rpm的恒定旋转速度开始测量。所报告的布氏粘度值是在测量开始之后60秒显示的值。本领域技术人员基于其技术知识将从布氏RV-锭子组中选择适合于待测量的粘度范围的锭子。例如，对于200-800mPa·s之间的粘度范围，可使用锭子编号3，对于在400-1600mPa·s之间的粘度范围，可使用锭子编号4，对于800-3200mPa·s之间的粘度范围，可使用锭子编号5，对于1000-2 000000mPa·s之间的粘度范围，可使用锭子编号6，且对于4000-8 000 000mPa·s之间的粘度范围，可使用锭子编号7。
平均粒子尺寸
该无定形碳酸钙的平均粒子尺寸通过SEM确定。SEM图像通过使用Zeiss GeminiDSM 982获得。
试样制备(粉末)：
试样制备通过使用双面胶带将粉末材料铺展在SEM样品台上来进行。为了实现导电表面，试样溅射涂覆有金/钯合金薄层。
扫描电子显微镜法SEM的图像形成：
源自阴极的电子朝向样品加速且通过电磁透镜聚焦。当那些快速且高能的初级电子撞击样品表面时，发生相互作用过程。释放不同的信号：次级电子(基本上形貌的对比)以及反向散射电子(基本上组成的对比：较高平均原子数较高亮度)被用于使表面成像，X射线提供对化学组成的深入了解。
对于无定形碳酸钙的标准SEM研究，仅获得次级电子图像。
通过SEM获得的平均粒子尺寸是指300个粒子的平均值。
水性悬浮液的固体含量
悬浮液固体含量(也称为“干重”)使用来自瑞士Mettler-Toledo公司的湿度分析仪MJ33按照以下设定来确定：干燥温度为160℃，如果在30秒的时间周期内质量改变不超过1mg则自动关闭，5-20g悬浮液的标准干燥。
比表面积(SSA)
通过将样品在250℃下加热30分钟的时间周期的调理之后，使用氮气根据ISO9277经由BET方法测量比表面积。在这种测量之前，样品在布氏漏斗(Büchner funnel)内过滤，用去离子水冲洗并且在烘箱中于90℃-100℃下干燥过夜。随后，将干燥饼在研钵中充分研磨，且将所得粉末在130℃下在湿度平衡下放置，直到达到恒重为止。
粉末X射线衍射(XRD)
干燥的ACC粉末用Bruker D8X-射线衍射仪监测，该衍射仪配备有Cu K-α辐射和LynxEye位置敏感装置(PSD)。XRD测量条件为40kV，40mA，通过使用可变的6.00mm的发散狭缝(divergence slit)宽度来进行。2θ角为4-70°，步长为0.009°，其中每步0.2秒。所有样品根据最大负荷技术制备且利用样品旋转来测量。
2.实施例
实施例1：
将来自奥地利的1000g PCC级高纯度生石灰CaO添加到搅拌式消化容器中的5升40℃自来水中。生石灰在连续搅拌下消化30分钟，且随后将所得水合氧化钙浆料(“石灰乳”)在100μm筛网上筛选以除去沙砾。
随后使用2.0μm孔尺寸的滤纸经由真空吸滤器(布氏漏斗)进行含溶解的氢氧化钙的上清液的分离。根据滴定方法发现1.9g/l溶解的氢氧化钙。然后将氢氧化钙溶液调节到20℃的温度，随后将所述溶液进料到来自Büchi的微型喷雾干燥器B-290中。然后将含有100％体积的CO2的气体作为喷雾气体以6巴的压力引入到喷嘴中。通过将喷雾干燥器出口温度调节在85-90℃以内来控制CaCO3合成。产物作为ACC粉末在玻璃容器中回收。
实施例2：
将来自奥地利的1000g PCC级高纯度生石灰CaO添加到搅拌式消化容器中的5升40℃自来水中。生石灰在连续搅拌下消化30分钟，且然后将所得水合氧化钙浆料(“石灰乳”)在100μm筛网上筛选以除去沙砾。
随后使用2.0μm孔尺寸的滤纸经由真空吸滤器(布氏漏斗)进行含溶解的氢氧化钙的上清液的分离。根据滴定方法发现1.9g/l溶解的氢氧化钙。然后将氢氧化钙溶液调节到20℃的温度，随后将所述溶液进料到来自Büchi的微型喷雾干燥器B-290中。然后将含有100％体积的CO2的气体作为喷雾气体以2巴的压力引入到喷嘴中。通过将喷雾干燥器出口温度调节在85-90℃以内来控制CaCO3合成。产物作为ACC粉末在玻璃容器中回收。
所获得的ACC样品的SEM图像显示于图1和图2中。对ACC样品进行XRD分析，其显示于图3中。获得具有70-90％重量ACC的ACC样品。沉淀物的XRD分析显示宽驼峰且无离散峰，表明所研究的样品缺乏结构有序性，确认了无定形产物的形成。
实施例3：
将来自奥地利的1000g PCC级高纯度生石灰CaO添加到搅拌式消化容器中的5升40℃自来水中。生石灰在连续搅拌下消化30分钟，且然后将所得水合氧化钙浆料(“石灰乳”)在100μm筛网上筛选以除去沙砾。
随后使用2.0μm孔尺寸的滤纸经由真空吸滤器(布氏漏斗)进行含溶解的氢氧化钙的上清液的分离。根据滴定方法发现1.9g/l溶解的氢氧化钙。然后将氢氧化钙溶液调节到20℃的温度，随后将该溶液进料到来自Büchi的微型喷雾干燥器B-290中。然后将含有20％体积的CO2和80％体积的空气的气体混合物作为喷雾气体以2巴的压力引入到喷嘴中。通过将喷雾干燥器出口温度调节在85-90℃以内来控制CaCO3合成。产物作为ACC粉末在玻璃容器中回收。

Claims (15)

1.制备无定形碳酸钙的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供至少一种含氧化钙材料；
b)提供至少一种气态CO2源，
c)通过将步骤a)的该至少一种含氧化钙材料与水混合以将氧化钙至少部分转化成溶解的氢氧化钙来制备石灰乳，
d)将步骤c)中获得的该石灰乳中的该溶解的氢氧化钙与未溶解的材料分离，从而获得溶解的氢氧化钙的溶液，
e)将步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙的溶液干燥，以及
f)利用步骤b)的该至少一种气态CO2源使步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙碳酸化，以将该氢氧化钙至少部分转化成无定形碳酸钙，
其中方法步骤e)和f)同时进行。
2.根据权利要求1的方法，其中该至少一种气态CO2源为包含气态CO2的气体，优选地，该至少一种气态CO2源包含基于该气体的总体积计为至少20％体积的CO2。
3.根据权利要求1或2的方法，其中进行步骤c)，以使得该至少一种含氧化钙材料与水以1:2至1:25、优选1:2.5至1:20且最优选1:3至1:15的重量比混合，和/或以使得步骤c)中所用的水的温度被调节到>0℃且<100℃的范围，优选1℃至70℃，更优选2℃至50℃，甚至更优选30℃至50℃，且最优选35℃至45℃。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中该方法进一步包括在进行分离步骤d)之前从在步骤c)中获得的石灰乳中除去平均粒子尺寸>100μm的粒子的步骤。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中步骤c)中获得的该石灰乳具有在25℃下1-1000mPa·s、更优选在25℃下5-800mPa·s且最优选在25℃下10-600mPa·s的布氏粘度；和/或基于该石灰乳的总重量计5.0-40.0％重量、优选6.0-30.0％重量且最优选8.0-20.0％重量的固体含量。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中分离步骤d)经由机械分离技术进行，优选在垂直板式压滤机、管压机或真空过滤器中、更优选在真空过滤器如真空吸滤器中进行。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中步骤d)中获得的该溶解的氢氧化钙的溶液被调节到范围为10℃至小于60℃、优选10℃至50℃、更优选12℃至40℃、甚至更优选14℃至30℃且最优选15℃至28℃的温度。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中干燥步骤e)和碳酸化步骤f)在喷雾干燥器中进行。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中干燥步骤e)和碳酸化步骤f)在范围为50℃至400℃、优选100℃至375℃、更优选150℃至350℃且最优选200℃至300℃的入口温度下进行。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中步骤f)中的该碳酸化在1-20巴、优选1-15巴且最优选2-10巴的气体压力下进行。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中该无定形碳酸钙
i)具有30-150nm、更优选40-120nm且最优选50-100nm的平均粒子尺寸，和/或
ii)具有基于该无定形碳酸钙的总干重计为≤10.0％重量、优选0.1-10.0％重量且最优选0.2-8.0％重量的含湿量，和/或
iii)具有1.0m2/g-60.0m2/g、更优选3.0m2/g-50.0m2/g且最优选10.0m2/g-40.0m2/g的BET比表面积，和/或
iv)形成聚集体，优选具有范围为0.5-10μm、优选1-8μm且最优选1-5μm的平均粒子尺寸的聚集体，和/或
v)以去团聚粒子的形式存在。
12.可通过根据权利要求1-11任一项的方法获得的无定形碳酸钙。
13.包含根据权利要求12的无定形碳酸钙的产品，优选地，该产品为纸、纸产品、木产品、纤维素复合材料、蛋白质复合材料、骨复合材料、油墨、油漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食物、农产品、仿生材料、化妆产品或药物产品。
14.根据权利要求12的无定形碳酸钙在造纸、纸涂料、食品、塑料、农业、油漆、涂料、粘合剂、密封剂、药物、农业、仿生、构造和/或化妆品应用中的用途。
15.喷雾干燥器用于制备无定形碳酸钙的用途，其中该无定形碳酸钙
i)具有30-150nm、更优选40-120nm且最优选50-100nm的平均粒子尺寸，和/或
ii)具有基于该无定形碳酸钙的总干重计为≤10.0％重量、优选0.1-10.0％重量且最优选0.2-8.0％重量的含湿量，和/或
iii)具有1.0m2/g-60.0m2/g、更优选3.0m2/g-50.0m2/g且最优选10.0m2/g-40.0m2/g的BET比表面积，和/或
iv)形成聚集体，优选具有范围为0.5-10μm、优选1-8μm且最优选1-5μm的平均粒子尺寸的聚集体，和/或
v)以去团聚粒子的形式存在。
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