CN102786622A - 应用于聚氯乙烯管材、管件的加工改性剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于聚氯乙烯管材、管件的加工改性剂和使用该加工助剂的聚氯乙烯树脂组合物。用于聚氯乙烯管材、管件的加工改性剂采用两段乳液聚合工艺方法，乳液聚合采用十二烷基二苯醚二磺酸钠；第一段单体组合物占总单体的50wt%，第二段单体组合物占总单体的50wt%；第二段单体组合物采用预乳化滴加的方法：聚合温度控制在55-75℃，制备共聚乳液，乳液再经喷雾干燥后，制得固体粉末产品；其中第一段、第二段单体组合物总重量为100%计，苯乙烯为70-85%，丙烯腈为10-20%，甲基丙烯酸正丁酯为0-10%。本发明的有益效果是：能够显著提高聚氯乙烯管材、管件加工改性剂产品的硬度和耐热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及用于聚氯乙烯管材、管件的加工改性剂和使用该加工助剂的聚氯乙烯树脂组合物，该聚氯乙烯树脂用于生产管材、管件，更具体涉及用于挤出、注塑的加工改性剂。该加工改性剂在挤出注塑聚氯乙烯树脂期间提供促进塑化作用而不损害聚氯乙烯树脂固有的性能，并且可大大提高通过常规加工助剂很难做到的硬度增加，同时还改进了聚氯乙烯管材管件的耐热稳定性。
背景技术
聚氯乙烯树脂以其优良的机械强度、耐腐蚀性、难燃性，在建筑、包装、工农业生产、交通、通讯和人民生活用品等方面获得了广泛的使用。特别在建筑工程中用到的型材、管材、管件居多。聚氯乙烯管材、管件由于受到原料组分、聚合工艺等诸多局限，在耐热稳定性、耐冲击强度、加工流动性、低温韧性、硬度等加工性能和力学性能方面普遍存在不能满足用户需求的问题。特别在聚氯乙烯管材、管件的硬度较差，耐热稳定性较差成为难以解决的问题。
在聚氯乙烯管材、管件加工过程中，添加PVC加工助剂ACR，ACR能够促进PVC凝胶化，使熔体的流动性得到改善，从而提高熔体的热强度及延伸性，改善制品的内部和表面质量；同时缩短了熔融时间，提高了生产效率。但是不能从根本解决聚氯乙烯管材、管件发软、耐热稳定性差的问题。
一种能够显著提高聚氯乙烯管材、管件产品硬度、耐热稳定性好的聚氯乙烯加工改性剂及其制备方法，是人们所期待的。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种能够显著提高聚氯乙烯加工改性剂的硬度及耐热稳定性，从而使改性后的聚氯乙烯管件、管材产品具有高的硬质和耐热性能。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
本发明的用于聚氯乙烯管材、管件的加工改性剂，其特征在于：
乳液聚合采用的乳化剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠，比传统的烷基硫酸盐、烷基磷酸盐 、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基脂肪酸酯具有吸附能力强，分散力大，连接力强等特点。
采用两段乳液聚合工艺方法，其中第二段采用预乳化滴加的方式，采用两段乳液聚合工艺保证了超高分子量、硬度、耐热稳定性的加工改性剂。
其聚合单体组合物为由70-85重量份的苯乙烯单体，10-20重量份的丙烯腈单体以及0-10重量份的甲基丙烯酸正丁酯组成的总重量份为100的聚合单体组合物。
其聚合方法如下：将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换。接着将100重量份去离子水和4-5重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠加入，搅拌均匀，将35-43重量份的苯乙烯单体、5-7重量份的丙烯腈单体、0-5重量份的甲基丙烯酸正丁酯单体组合物投入其中，然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至55℃，加入0.04-0.05重量份的过硫酸钾，使之进行反应，控制反应温度小于73℃，降温至60℃以下；
将预先乳化好的单体组合物，单体组合物包括35-43重量份的苯乙烯单体、5-7重量份的丙烯腈单体、0-5重量份的甲基丙烯酸正丁酯、2-3重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠0.02-0.03重量份的过硫酸钾、50重量份的去离子水高速搅拌乳化0.5-1小时，形成稳定乳液。在90－100分钟内采用滴加的方式进行第二段反应，反应温度控制在75℃以下，滴加完毕后70℃恒温1小时，后升温至85℃熟化30分钟，用降温水降温至40℃以下得到的聚合物乳液，再经干燥即得到用于聚氯乙烯管材、管件的加工改性剂。以氯仿为溶剂，在25±0.1℃温度下测量，该加工改性剂的特性粘度为6.0-7.0。
用于本发明的乳化剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠，比传统的烷基硫酸盐、烷基磷酸盐 、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基脂肪酸酯具有吸附能力强，分散力大，连接力强等特点。用量为共聚单体用量的5-8%。
用于本发明的氧化剂包括铵、钠或钾的过硫酸盐和叔丁基过氧化氢。最优选的氧化剂为过硫酸钾。用量为共聚单体重量的0.05-0.1%。
本发明的技术方案相比现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，技术方案实施后，将产生如下积极效果：
(1)、提供了一种能够显著提高聚氯乙烯管材、管件加工改性剂产品的硬度和耐热稳定性，使改性后的聚氯乙烯管材、管件具有高的硬度和耐热稳定性。
(2)、采用新型的乳化剂十二烷基二苯醚二磺酸钠，使加工改性剂粒径大小分布窄而均匀、稳定性高，解决了产品的硬度和耐热性的问题。
(3)、采用两段乳液聚合工艺的方法，其中第二段采用乳化滴加的方式，合适的单体配比及与之匹配的助剂制备了超高分子量，并且分子量分布较窄的聚合物。
(4)、用于聚氯乙烯其它材料中，由于该聚合物的玻璃化温度高于聚氯乙烯的玻璃化温度，可作为聚氯乙烯的耐热改性使用。
具体实施方式
实施例1
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换。接着将100重量份去离子水和4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠加入，搅拌均匀将41重量份的苯乙烯单体，7重量份的丙烯腈单体，2重量份的甲基丙烯酸正丁酯单体组合物投入其中。然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至55℃，加入0.04重量份的过硫酸钾，使之进行反应，控制反应温度小于73℃，降温至60℃以下。
将预先乳化好的第二单体组合物单体组合物包括41重量份的苯乙烯单体、7重量份的丙烯腈单体、2重量份的甲基丙烯酸正丁酯、4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.04重量份的过硫酸钾、50重量份的去离子水高速搅拌乳化0.5-1小时，形成稳定乳液。在90-100分钟内采用滴加的方式进行第二段反应，反应温度控制在75℃以下，滴加完毕后70℃恒温1小时，后升温至85℃熟化30分钟，用降温水降温至40℃以下得到的聚合物乳液，再经干燥即得到用于聚氯乙烯管材、管件的加工改性剂。以氯仿为溶剂，在25±0.1℃温度下测量，该加工改性剂的特性粘度为6.7。
实施例2
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换。接着将100重量份去离子水和4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠加入，搅拌均匀将40重量份的苯乙烯单体，7重量份的丙烯腈单体，3重量份的甲基丙烯酸正丁酯单体组合物投入其中。然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至55℃，加入0.04重量份的过硫酸钾，使之进行反应，控制反应温度小于73℃，降温至60℃以下。
将预先乳化好的第二单体组合物单体组合物包括40重量份的苯乙烯单体、7重量份的丙烯腈单体、3重量份的甲基丙烯酸正丁酯、4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.04重量份的过硫酸钾、50重量份的去离子水高速搅拌乳化0.5-1小时，形成稳定乳液。在90-100分钟内采用滴加的方式进行第二段反应，反应温度控制在75℃以下，滴加完毕后70℃恒温1小时，后升温至85℃熟化30分钟，用降温水降温至40℃以下得到的聚合物乳液，再经干燥即得到用于聚氯乙烯管材、管件的加工改性剂。以氯仿为溶剂，在25±0.1℃温度下测量，该加工改性剂的特性粘度为6.8。
实施例3
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换。接着将100重量份去离子水和4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠加入，搅拌均匀将38重量份的苯乙烯单体，7重量份的丙烯腈单体，5重量份的甲基丙烯酸正丁酯单体组合物投入其中。然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至55℃，加入0.04重量份的过硫酸钾，使之进行反应，控制反应温度小于73℃，降温至60℃以下。
将预先乳化好的第二单体组合物单体组合物包括38重量份的苯乙烯单体、7重量份的丙烯腈单体、5重量份的甲基丙烯酸正丁酯、4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.04重量份的过硫酸钾、50重量份的去离子水高速搅拌乳化0.5-1小时，形成稳定乳液。在90-100分钟内采用滴加的方式进行第二段反应，反应温度控制在75℃以下，滴加完毕后70℃恒温1小时，后升温至85℃熟化30分钟，用降温水降温至40℃以下得到的聚合物乳液，再经干燥即得到用于聚氯乙烯管材、管件的加工改性剂。以氯仿为溶剂，在25±0.1℃温度下测量，该加工改性剂的特性粘度为6.9。
实施例4
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换。接着将100重量份去离子水和4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠加入，搅拌均匀将35重量份的苯乙烯单体，10重量份的丙烯腈单体，5重量份的甲基丙烯酸正丁酯单体组合物投入其中。然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至55℃，加入0.04重量份的过硫酸钾，使之进行反应，控制反应温度小于73℃，降温至60℃以下。
将预先乳化好的第二单体组合物单体组合物包括35重量份的苯乙烯单体、10重量份的丙烯腈单体、5重量份的甲基丙烯酸正丁酯、4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.04重量份的过硫酸钾、50重量份的去离子水高速搅拌乳化0.5-1小时，形成稳定乳液。在90-100分钟内采用滴加的方式进行第二段反应，反应温度控制在75℃以下，滴加完毕后70℃恒温1小时，后升温至85℃熟化30分钟，用降温水降温至40℃以下得到的聚合物乳液，再经干燥即得到用于聚氯乙烯管材、管件的加工改性剂。以氯仿为溶剂，在25±0.1℃温度下测量，该加工改性剂的特性粘度为6.4。
实施例5
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换。接着将100重量份去离子水和4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠加入，搅拌均匀将43重量份的苯乙烯单体，5重量份的丙烯腈单体，2重量份的甲基丙烯酸正丁酯单体组合物投入其中。然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至55℃，加入0.04重量份的过硫酸钾，使之进行反应，控制反应温度小于73℃，降温至60℃以下。
将预先乳化好的第二单体组合物单体组合物包括43重量份的苯乙烯单体、5重量份的丙烯腈单体、2重量份的甲基丙烯酸正丁酯、4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.04重量份的过硫酸钾、50重量份的去离子水高速搅拌乳化0.5-1小时，形成稳定乳液。在90-100分钟内采用滴加的方式进行第二段反应，反应温度控制在75℃以下，滴加完毕后70℃恒温1小时，后升温至85℃熟化30分钟，用降温水降温至40℃以下得到的聚合物乳液，再经干燥即得到用于聚氯乙烯管材、管件的加工改性剂。以氯仿为溶剂，在25±0.1℃温度下测量，该加工改性剂的特性粘度为6.2。
比较例1
在聚氯乙烯树脂组合物中不加入加工改性剂进行挤出注塑评估。
比较例2
按与实施例1相同的方式制备加工改性剂，但不使用实施例1中的甲基丙烯酸正丁酯，获得的加工改性剂的特性粘度为6.0。
产品性能：
将上述实施例1-5和比较例1-2所得的成品按照下列2中配方分别在高速混料机中混至110℃出料冷却，后在挤出温度170℃的条件下做挤出注塑成型试验，分别对PVC管材和PVC管件进行检测，检测结果如表1。
PVC管材配方
| PVC（S-1000） | 100 |
| 稳定剂 | 4.0 |
| 碳酸钙 | 15 |
| 钛白粉 | 4.0 |
| OPE | 0.4 |
| CPE | 9.0 |
| Hst | 0.3 |
| 本发明的加工改性剂 | 2.0 |
1. PVC管件配方
| PVC（S-700） | 100 |
| 稳定剂 | 3.0 |
| 碳酸钙 | 10 |
| 钛白粉 | 4.0 |
| OPE | 0.5 |
| Hst | 0.4 |
| 单甘脂 | 0.2 |
| 本发明的加工改性剂 | 3.0 |
表1试验测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 特性粘度（厘泊） | 6.7 | 6.8 | 6.9 | 6.4 | 6.2 | / | 6.0 |
| PVC管材硬度 | 较好 | 较好 | 较好 | 好 | 好 | 较差 | 差 |
| PVC管材耐热稳定性 | 较好 | 较好 | 较好 | 好 | 好 | 较差 | 差 |
| PVC管件硬度 | 较好 | 较好 | 较好 | 好 | 好 | 较差 | 差 |
| PVC管件耐热稳定性 | 较好 | 较好 | 较好 | 好 | 好 | 较差 | 差 |
Claims (2)
1.一种用于聚氯乙烯管材、管件的加工改性剂，其特征在于：
采用两段乳液聚合工艺方法，乳液聚合采用十二烷基二苯醚二磺酸钠；第一段单体组合物占总单体的50wt%，第二段单体组合物占总单体的50wt%；第二段单体组合物采用预乳化滴加的方法：聚合温度控制在55-75℃，制备共聚乳液，乳液再经喷雾干燥后，制得固体粉末产品；其中第一段、第二段单体组合物总重量为100%计，苯乙烯为70-85%，丙烯腈为10-20%，甲基丙烯酸正丁酯为0-10%。
2.按照权利要求1的用于聚氯乙烯管材、管件的加工改性剂，其特征在于：十二烷基二苯醚二磺酸钠用量为共聚单体重量的5-8%。
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