CN101072801A - 1,1－二氟乙烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

在小于1，1－二氟乙烯的临界压力Pcr(＝4.38MPa)的压力和Pcr以上的压力下向含有聚合引发剂的聚合体系中分批供给以1，1－二氟乙烯为主成分的单体，进行悬浮聚合。由此使得不需要特别的卤化烃溶剂的大量使用所引起的回收的工序和成本，可以制备高温耐着色性优异、并且有机物、离子成分的溶出显著少的1，1－二氟乙烯聚合物。

Description

1，1-二氟乙烯聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及热稳定性优异的高纯度的1，1-二氟乙烯聚合物(1，1-二氟乙烯的均聚物或共聚物)、及其制备方法。进一步详细地说，涉及与现有的用悬浮聚合法制备的1，1-二氟乙烯聚合物比较，高温耐着色性优异、并且有机物、离子成分的溶出显著少的1，1-二氟乙烯聚合物及其制备方法。
背景技术
1，1-二氟乙烯聚合物是结晶性聚合物，作为机械强度良好的聚合物被用于各种成型物。此时，为了保持良好的尺寸稳定性以实现成型物的使用目的，通常在使用前进行充分的热处理(以下称作“熟化”)，除去成型时的应变，进行新的结晶化。但是，在该熟化操作后，成型体经常着色为黄色～褐色，存在降低作为成型体的商品价值的问题。因此，人们期待不易着色的1，1-二氟乙烯聚合物树脂，虽然有若干种1，1-二氟乙烯聚合物树脂作为着色性改良品被市售，但是要求其更进一步的改良。
作为1，1-二氟乙烯聚合物的制备方法，已知溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合。溶液聚合，通常在聚合温度20℃～80℃的较低压下(例如1.5MPa以下)进行，并且用于制备较低分子量(例如数均分子量10万以下、作为后述的比浓对数粘度约为0.5dl/g以下)的涂料用途的聚合物，但是为了制备用于成型体等的更高分子量的1，1-二氟乙烯聚合物，需使用其它聚合法。另外，由于1，1-二氟乙烯的成长自由基的强脱氢作用，使用溶剂受到限制，例如使用酮类溶剂或乙酸酯类溶剂(下述专利文献1)、氯氟乙烷溶剂(下述专利文献2)等。
乳液聚合，使用化学稳定的氟类乳化剂、缓冲剂来进行聚合，聚合生成物是0.2～0.5μm的小粒径的乳胶状，利用凝聚剂等析出，在造粒处理后获得聚合物粉末。乳液聚合具有聚合速度快的优点，但是由于使用昂贵的乳化剂、通过凝聚·析出操作进行粉末分离、从凝聚剂中除去离子性物质等，在简便性、成本方面存在缺点。
悬浮聚合法，是为了开发在低温下具有引发能力的引发剂、并且能够在30.1℃(1，1-二氟乙烯单体的临界温度)以下进行聚合的方法。使用悬浮剂将1，1-二氟乙烯单体单独或者与能共聚的单体一起分散在水中，在可溶于生成的单体的液滴中的聚合引发剂的存在下进行聚合。也可以在30.1℃以下开始悬浮聚合，在观察到粒子生成后，提高温度。悬浮聚合法使生成聚合物的后处理是容易的，用于提供加工性、机械物性以及热稳定性优异的1，1-二氟乙烯聚合物，是最适合的。
已知悬浮聚合中使用的悬浮剂、链转移剂、聚合引发剂的选择及其使用量，对聚合获得的1，1-二氟乙烯聚合物或其成型物的着色性有影响。例如提出了使用碳酸二(乙基)酯等的特定的链转移剂(链调整剂)来获得不易着色的1，1-二氟乙烯聚合物的悬浮聚合法(下述专利文献3)。但是，在使用上述的链转移剂的情况下，所获得的1，1-二氟乙烯聚合物的着色性也尚未达到满意的水平。
另外也提出了，通过使用对1，1-二氟乙烯单体与聚合引发剂的两方均具有良好的溶解性，并且链转移效果小的特定的卤化溶剂，可以减少聚合引发剂的使用量，制备高温耐着色性和低溶出性改善的1，1-二氟乙烯聚合物的方法(下述专利文献4)。根据该方法，确实可以得到高温耐着色性和低溶出性被改善的1，1-二氟乙烯聚合物，但是存在比较昂贵的溶剂的回收费功夫和花费成本的问题。另外，也期待高温耐着色性和低溶出性的全面的进一步的改善。
专利文献1：特开昭59-135257号公报
专利文献2：特开平6-322028号公报
专利文献3：特公平3-48924号公报
专利文献4：特开2002-220403号公报
发明内容
鉴于上述现有技术的问题点，本发明的主要目的在于提供一种比现有产品具有更优异的高温耐着色性的1，1-二氟乙烯聚合物及其工业的合理的制备方法。
本发明者们基于上述目的进行了深入研究，结果发现，为了实现上述目的，优选使在聚合体系中添加的比较少量的聚合引发剂尽量有效地参与1，1-二氟乙烯的聚合，并使其用尽，为此，非常有效的是，在悬浮聚合体系中，最初使聚合引发剂和仅一部分1，1-二氟乙烯单体共存，在升温至聚合温度T的过程中，虽然聚合体系压力超过1，1-二氟乙烯的临界压力Pcr，但随着聚合继续，体系内压力会降低，为了维持体系内压力而追加供给1，1-二氟乙烯，通过保持体系内压力为Pcr以上的期间，可形成在由引发剂产生的自由基的周边总是存在丰富的1，1-二氟乙烯的悬浮聚合体系，从而可实现引发剂的有效利用。
本发明的1，1-二氟乙烯聚合物的制备方法是基于上述认识所得到的，其特征在于，在小于其临界压力Pcr的压力和Pcr以上的压力下、向含有聚合引发剂的体系分批供给以1，1-二氟乙烯为主成分的单体，进行悬浮聚合。通过这样的1，1-二氟乙烯的分批供给，可以防止聚合体系的过度的压力上升，也可以获得提高容积效率的效果。
在本发明的方法中，必须预先在最初就向聚合体系中添加聚合剂，在形成超临界状态之前开始聚合。这是因为，考虑到避免高温高压下的聚合引发剂的添加导致的麻烦发生时的危险性增大的安全性，并且这对于实现通过聚合引发剂和悬浮剂等的辅助剂的有效利用所实现的减量，来获得高温耐着色性优异并且溶出成分少的1，1-二氟乙烯的本发明的目的是有效的。即，在变为超临界状态以后、将聚合引发剂与单体一起或者与其它溶剂等一起添加到聚合体系的情况下，体系的运动性提高，因此添加的聚合引发剂等的均匀分散变得困难，为了得到稳定溶解了引发剂的单体粒子的稳定的造粒状态，需要更多的悬浮剂。这对于实现本发明的获得高温耐着色性优异、并且溶出成分少的1，1-二氟乙烯聚合物的目的，是不适合的。另外，在形成超临界状态后添加聚合引发剂，对于进行均质聚合是不利的，聚合引发剂局部存在部分急剧产生自由基，导致脱氢、岐化等的副反应容易增加。即，重要的是使用较少量的悬浮剂来形成稳定地分散有较少量的聚合引发剂的单体的造粒状态，在低温下开始聚合，早期形成聚合物的核或壳，预先形成稳定的粒子，准备追加供给到临界压力以上的1，1-二氟乙烯聚合体系中。
另外，本发明的1，1-二氟乙烯聚合物，是如上那样形成的，其特征在于，具有在85℃的纯水中浸渍1000小时后的全部有机碳的溶出量为1500ppb以下，离子电导率为10μS/cm以下，并且260℃下保持3小时后的黄色度YI值为0以下所代表的热稳定性和高纯度。
具体实施方式
下面，对本发明的优选的实施方式逐一进行说明。
本发明所说的1，1-二氟乙烯聚合物中，包括1，1-二氟乙烯(临界温度Tc＝30.1℃、临界压力Pcr＝4.38MPa)的均聚物和以1，1-二氟乙烯为主成分优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上的1，1-二氟乙烯与能与其共聚的单体的共聚物。作为能与1，1-二氟乙烯共聚的单体，可以列举出，氟代乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等，但是不限于这些。另外，作为不含氟单体，也可以使用乙烯、马来酸单甲酯、烯丙基缩水甘油基醚等，但是不限于这些。
根据本发明法，将上述那样的1，1-二氟乙烯单独或1，1-二氟乙烯与能与其共聚的单体的混合物(以下将它们统称为“1，1-二氟乙烯类单体”)的初期加入量100质量份与较少量的聚合引发剂，分散在水性介质200～500质量份(可以含有分散稳定剂等的各种辅助剂，但是可以看作仅是水的质量)、更优选250～350质量份中，在升温至聚合温度T的同时，开始悬浮聚合。
作为聚合引发剂，优选使用10小时半衰期温度T10为30℃(接近1，1-二氟乙烯的临界温度)～90℃的聚合引发剂，作为其优选例，可以列举出过氧化二碳酸二异丙酯(T10＝40.5℃)、过氧化二碳酸二正丙酯(T10＝40.3℃)、过氧化新戊酸叔丁酯(T10＝54.6℃)，最优选过氧化二碳酸二异丙酯。
为了实现本发明的获得热稳定性好的1，1-二氟乙烯聚合物的目的，聚合引发剂的使用量，以尽可能少为宜，但是如果过少，则聚合时间变得极长，因此优选在相对于全部1，1-二氟乙烯系单体量(上述初期添加量与后述中途添加量的合计量)为0.001～0.12质量％的范围内，更优选0.001～0.09质量％，进一步优选0.001～0.06质量％的范围内使用。如果超过0.12质量％，则很难在聚合反应中有效地用尽，结果使获得的聚合物的高温耐着色性、溶出性容易恶化。
另外，在本发明中，也优选使用较少量的悬浮剂来形成分散体系，甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、部分皂化聚乙酸乙烯酯、丙烯酸类聚合物等的悬浮剂，优选以相对于初期添加的1，1-二氟乙烯系单体为0.01～0.1质量％的比例、更优选0.01～0.07质量％的比例使用。
在本发明的聚合中，为了调节所获得的聚合物的分子量，可以使用公知的链转移剂，可以使用例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酮、碳酸二乙酯等。1，1-二氟乙烯聚合物，为了形成适合成型用途的分子量，优选比浓对数粘度(在1升N，N-二甲基甲酰胺中溶解有4g树脂的溶液在30℃的比浓对数粘度)为0.6dl/g以上、特别优选在0.8～1.5dl/g的范围内。
聚合温度T(℃)优选设定为相对于聚合引发剂的10小时半衰期温度T10(℃)，满足T10≤T≤T10+25的条件的温度。
在聚合温度T低于T10的情况下，由聚合引发剂生成自由基的速度慢，因此为了确保聚合物的合理的生产率(例如在30小时以内的聚合时间内，聚合物收率为80％以上)，不得不增加聚合引发剂的使用量。其结果是，没有参与聚合的聚合引发剂及其残渣残留在聚合物中，耐着色性和低溶出性恶化。另一方面，在聚合温度T高于T10+25(℃)的情况下，导致在聚合中途聚合速度急剧下降，不得不在中途停止聚合，结果导致形成的1，1-二氟乙烯聚合物的耐着色性和低溶出性也恶化。可以认为，这是因为，自由基生成速度过快，不但对1，1-二氟乙烯的聚合有贡献，而且使自由基之间的岐化反应、脱氢反应等的副反应增加。
如果如上所述那样使体系升高至聚合温度T，则由于初期添加的1，1-二氟乙烯类单体而使体系内的压力超过Pcr，随着聚合的进行，体系内压力显示降低的倾向。这里，根据本发明，优选在体系内压力(聚合压力)不低于Pcr的期间，持续供给追加的1，1-二氟乙烯类单体，来将体系内压力P保持为基本恒定。另外，随着温度的上升，体系内压力最初达到Pcr时刻的初期添加单体的聚合转化率小于20％，即在小于Pcr压力下抑制聚合进行，对于增加本发明法的高压聚合的效果是优选的。
使中途添加1，1-二氟乙烯系单体时的聚合压力P为1，1-二氟乙烯的临界压力(4.38MPa)以上。即认为，通过在超临界状态下供给单体来进行聚合，可加快单体向反应场移动，可以对自由基进行有效率的聚合。在聚合压力P超过1，1-二氟乙烯的临界压力+5(MPa)的情况下，形成所谓过度塞满的状态，不但聚合物之间的合并等会影响造粒，而且高压下的危险性大。在此期间改变聚合压力，结果只会导致聚合体系的不稳定化，因此没有好处。因此，在中途追加添加单体的过程中，优选使聚合压力P在上述的Pcr～Pcr+5(MPa)的范围内保持基本恒定(±10％以内、更优选±7％以内)。
1，1-二氟乙烯类单体的中途添加，优选在初期加入单体进行了某种程度的聚合、生成聚合核、形成稳定的粒子后进行。更具体来说，优选在初期加入单体的聚合转化率达到0.1～70％、更优选0.5～50％、进一步优选1～40％的时刻添加。
1，1-二氟乙烯类单体的中途添加量，相对于初期加入量100质量份，优选为20～200质量份，更优选为50～150质量份。在小于20质量份时，本发明的分批添加效果不足，如果超过200质量份，则初期加入的聚合引发剂的失活容易导致聚合速度极度低下。
聚合结束时刻，考虑未反应单体量的减少与聚合时间的长时间化的平衡(即制品聚合物的生产率)来适当选择。聚合结束后，将聚合物浆料脱水、水洗、干燥来获得聚合物粉末。
经过上述那样的工序获得的本发明的1，1-二氟乙烯聚合物，如上所述，其特征在于：具有在85℃的纯水中浸渍1000小时后的全部有机碳的溶出量为1500ppb以下，离子电导率为10μS/cm以下，并且260℃下保持3小时后的黄色度YI值为0以下所代表的热稳定性和高纯度。这里，上述特性基于以下的溶出试验和着色性的测定值。
(压制成型品的溶出试验)
将1，1-二氟乙烯聚合物粉末在220℃压制获得的薄片的裁断物(大小约为40mm×10mm×0.3mm)18片放置在聚丙烯制容器(内容量：100ml、质量：约18g、アズワン株式会社制、商品名：アイボ一イ)，在纯水中洗涤后，在85℃在纯水(电阻率1MΩ·cm以上)中浸渍2小时后，替换加入新的纯水100ml。在85℃静置1000小时后的水中的离子电导率通过离子电导率仪(株式会社堀场制作所制电导率仪DS-51)来测定；TOC浓度通过总有机碳测定仪来测定。对于溶出量，是从测定值减去在新的聚丙烯制容器中仅加入纯水100ml、在85℃放置1000小时后进行的溶出量测定值1540ppb，作为样品1，1-二氟乙烯聚合物的溶出量。
(着色性评价)
将1，1-二氟乙烯聚合物粉末14g放入テフロン(注册商标)制坩锅容器中，在热老化试验箱(geer type oven)中在260℃静置3小时，形成熔融物。在将坩锅空气冷却至室温后，取出块状物，用色差计(日本电色制ZE-2000)来测定在220℃压制的薄片的色调，根据ASTM D1925用黄色度YI值进行评价。YI值的值越小，表示着色越少。
这样获得的本发明的1，1-二氟乙烯聚合物，利用其优异的耐热稳定性和低溶出特性，优选用作各种成型体形成用原料树脂。
下面，根据实施例、比较例来更具体地说明本发明。
实施例
(实施例1)
在内容量2升的高压釜中加入离子交换水1040g、甲基纤维素0.20g、乙酸乙酯12g、过氧化二碳酸二异丙酯0.2g、1，1-二氟乙烯400g，用2小时升温至50℃，然后维持50℃。在此期间的最高到达压力为6.3MPa，该时刻的聚合转化率为约5％。进而，从在0.5小时(作为从升温至50℃起的经过时间)后初期加入单体的聚合转化率达到约30％、压力变为6.0MPa的时刻开始，缓慢添加1，1-二氟乙烯444g以使聚合压力维持5.99～6.01MPa(＞Pcr＝4.38MPa)。添加结束后，在50℃继续聚合约4小时，从开始升温直至压力降至4.5MPa，合计进行了23.8小时的悬浮聚合。聚合结束后，将聚合物浆料脱水、水洗，进而在80℃干燥20小时，获得聚合物粉末A。聚合率为86.5％，获得的聚合物A的比浓对数粘度为1.15dl/g。
(实施例2)
在内容量2升的高压釜中加入离子交换水1040g、甲基纤维素0.20g、乙酸乙酯15.2g、过氧化二碳酸二异丙酯0.2g、1，1-二氟乙烯400g，用2小时升温至50℃，然后维持50℃。最高到达压力为6.3MPa。进而，在0.5小时后，缓慢添加400g的1，1-二氟乙烯以使聚合压力维持5.99～6.01MPa。然后，在50℃继续聚合约13.5小时，从开始升温直至压力降至2.5MPa，合计进行了33.25小时的悬浮聚合。聚合结束后，将聚合物浆料脱水、水洗，进而在80℃干燥20小时，获得聚合物粉末B。聚合率为93.3％，获得的聚合物B的比浓对数粘度为0.988dl/g。
(实施例3)
在内容量20升的高压釜中加入离子交换水10894g、甲基纤维素2.095g、乙酸乙酯108.94g、过氧化二碳酸二异丙酯4.19g、1，1-二氟乙烯4190g，用2小时升温至60℃，然后维持60℃。最高到达压力为7.1MPa，该时刻的聚合转化率为约18％。进而，从在0.5小时后初期加入单体的聚合转化率达到约45％、压力达到6.0MPa的时刻开始，缓慢添加4190g的1，1-二氟乙烯以使聚合压力维持5.99～6.01MPa。然后，在60℃继续聚合约6.3小时，从开始升温直至压力降至2.0MPa，合计进行了17.0小时的悬浮聚合。聚合结束后，将聚合物浆料脱水、水洗，进而在80℃干燥20小时，获得聚合物粉末C。聚合率为96.1％，获得的聚合物C的比浓对数粘度为0.999dl/g。
(实施例4)
在内容量20升的高压釜中加入离子交换水10894g、甲基纤维素2.095g、碳酸二乙酯83.8g、过氧化二碳酸二异丙酯4.19g、1，1-二氟乙烯4190g，用2小时升温至50℃，然后维持50℃。最高到达压力为6.5MPa。进而，在0.5小时后，缓慢添加5447g的1，1-二氟乙烯以使聚合压力维持5.99～6.01MPa。然后，在50℃继续聚合约6.3小时，从开始升温直至压力降至2.5MPa，合计进行25.2小时的悬浮聚合。聚合结束后，将聚合物浆料脱水、水洗，进而在80℃干燥20小时，获得聚合物粉末I。聚合率为98.5％，获得的聚合物I的比浓对数粘度为1.070dl/g。
(实施例5)
在内容量20升的高压釜中加入离子交换水10894g、甲基纤维素2.095g、乙酸乙酯159.22g、过氧化二碳酸二异丙酯2.095g、1，1-二氟乙烯4106.2g、六氟丙烯83.8g，用2小时升温至50℃，然后维持50℃。最高到达压力为6.2MPa。进而，在0.5小时后，缓慢添加5338.06g的1，1-二氟乙烯和108.94g六氟丙烯的混合单体5447g，以使聚合压力维持5.99～6.01MPa。然后，在50℃继续聚合约8.8小时，从开始升温直至压力降至2.5MPa，合计进行38.7小时的悬浮聚合。聚合结束后，将聚合物浆料脱水、水洗，进而在80℃干燥20小时，获得聚合物粉末J。聚合率为92.1％，获得的聚合物J的比浓对数粘度为0.943dl/g。
(比较例1)
在内容量20升的高压釜中加入离子交换水10894g、甲基纤维素2.095g、乙酸乙酯75.4g、过氧化二碳酸二异丙酯4.19g、1，1-二氟乙烯4190g，用2.4小时升温至60℃，然后维持60℃。最高到达压力为7.1MPa。在中途不添加1，1-二氟乙烯，继续在60℃聚合，从开始升温直至压力下降至2MPa，合计进行了5.75小时的悬浮聚合。聚合结束后，将聚合物浆料脱水、水洗，进而在80℃干燥20小时，获得聚合物粉末D。聚合率为89.7％，获得的聚合物D的比浓对数粘度为1.107dl/g。
(比较例2)
在内容量2升的高压釜中加入离子交换水1036g、甲基纤维素0.20g、乙酸乙酯6.0g、过氧化二碳酸二异丙酯0.4g、1，1-二氟乙烯400g，用2小时升温至60℃，然后维持60℃。最高到达压力为7.0MPa。进而，在0.5小时后，在缓慢添加了363g的1，1-二氟乙烯以使聚合压力维持4.06～4.08MPa(＜Pcr＝4.38MPa)时，聚合发热微小，因此停止聚合。聚合停止时的压力为4.06MPa，从开始升温计的悬浮聚合时间合计为14.5小时。聚合结束后，将聚合物浆料脱水、水洗，进而在80℃干燥20小时，获得聚合物粉末E。聚合率为87.8％，获得的聚合物E的比浓对数粘度为1.166dl/g。
(比较例3)
在内容量2升的高压釜中加入离子交换水1036g、甲基纤维素0.20g、乙酸乙酯6.0g、过氧化二碳酸二异丙酯0.4g、1，1-二氟乙烯400g，用2小时升温至70℃，然后维持70℃。最高到达压力为7.2MPa。进而，在0.5小时后，缓慢添加1，1-二氟乙烯以使聚合压力维持4.06～4.08MPa，在添加了168g的1，1-二氟乙烯时，聚合发热变得微小，因此停止聚合。聚合停止时的压力为4.08MPa，从开始升温计的悬浮聚合时间合计为7.8小时。聚合结束后，将聚合物浆料脱水、水洗，进而在80℃干燥20小时，获得聚合物粉末F。聚合率为87.0％，获得的聚合物F的比浓对数粘度为1.069dl/g。
(比较例4)
与特开2002-220403号公报的实施例1同样进行操作。
即，在内容量2升的高压釜中加入离子交换水1204g、1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷160g、甲基纤维素0.30g、乙酸乙酯10g、过氧化二碳酸二异丙酯0.12g、1，1-二氟乙烯240g，用2小时升温至60℃，然后维持60℃。最高到达压力为4.5MPa。进而，在0.5小时后，缓慢添加240g的1，1-二氟乙烯以使聚合压力维持4.15～4.17MPa。然后在60℃继续聚合约5.4小时，从开始升温至压力降至1.5MPa合计进行了12.0小时的悬浮聚合。聚合结束后，将聚合物浆料脱水、水洗，然后在80℃干燥20小时，获得聚合物粉末H。聚合率为95.0％，获得的聚合物H的比浓对数粘度为0.99dl/g。
另外，在上述实施例、比较例的任一个中，在聚合过程中和聚合结束后不引起聚合罐中和连接线路中的聚合物的附着或阻塞。
对于上述实施例、比较例中的聚合条件的概要和所获得的1，1-二氟乙烯聚合物，将用上述方法测定的离子电导率、全部有机碳和黄色度YI值的测定结果与着色性改良级别的1，1-二氟乙烯聚合物市售品(参考例1和2)的测定结果一并示于下表1。
[表1]
实施例和比较例的聚合法概要和聚合物制品的评价一览
  实施例1[份]   实施例2[份]   实施例3[份]   实施例4[份]   实施例5[份]   比较例1[份]   比较例2[份]   比较例3[份]   比较例4[份] 参考例1市售品S* 参考例2市售品K*
单体：初期+中途添加   100+111   100+100   100+100   100+130   100+130   100+0   100+91   100+42   60+60
离子交换水   260   260   260   260   260   260   259   259   301
过氧化二碳酸二异丙酯   0.05   0.05   0.1   0.1   0.05   0.1   0.1   0.1   0.03
引发剂/全部单体[wt％]   0.024   0.025   0.050   0.043   0.0022   0.100   0.052   0.070   0.025
甲基纤维素   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.075
1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷   -   -   -   -   -   -   -   -   40
链转移剂：乙酸乙酯(碳酸二乙酯)   3   3.8   2.6   (2.0)   3.8   1.8   1.5   1.5   2.5
升温时间[小时]   2   2   2   2   2   2.4   2   2   2
合计聚合时间[小时]   23.8   33.25   17.0   25.2   38.7   5.75   14.5   7.8   12.0
聚合温度[℃]   50   50   60   50   50   60   60   70   60
最高到达压力[MPa]   6.3   6.3   7.1   6.5   6.2   7.1   7.0   7.2   4.5
中途添加单体开始后的保持压力[MPa]   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   -   4.1   4.1   4.16
聚合物收率[％]   86.5   93.3   96.1   98.5   92.1   89.7   87.8   87.0   95.0
比浓对数粘度ηinh[dl/g]   1.15   0.988   0.999   1.07   0.943   1.107   1.166   1.069   0.99
离子成分溶出量·电导率δ[μS/cm](85℃·1000小时)   6.22   7.78   8.54   9.28   8.21   14.9   17.4   21.1   12.1   21.9   23.2
全部有机碳[ppb](85℃·1000小时)   664   1087   1131   1352   1258   3408   1255   2302   2000   4735   15761
YI值(260℃·3小时)   -24.9   -5.9   -4.0   -2.1   -2.5   20.7   30.6   46.9   -5.0   40.6   23.2
*市售品S：Solef6010(Solvay社)
市售品K：Kynar 1000HD(Arkema社)
工业可利用性
如上述表1所示的结果表明的那样，根据本发明，通过将以1，1-二氟乙烯为主成分的单体以小于其临界压力Pcr的压力和Pcr以上的压力分批供给到含有聚合引发剂的聚合体系中，进行悬浮聚合，使得不需要特别的卤化烃溶剂的大量使用引起的回收的工序和成本，可以获得高温耐着色性优异、并且有机物、离子成分的溶出显著少的1，1-二氟乙烯聚合物。

Claims (10)

1.一种1，1-二氟乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，在使以1，1-二氟乙烯为主成分的单体进行悬浮聚合时，首先在小于1，1-二氟乙烯的临界压力Pcr，即小于4.38MPa的压力下向含有聚合引发剂的聚合体系中供给该单体，开始聚合，然后在Pcr以上的压力下追加供给该单体来继续聚合。
2.如权利要求1所述的制备方法，使用聚合体系中添加的全部单体量的0.001～0.12质量％的聚合引发剂来进行悬浮聚合。
3.如权利要求1所述的制备方法，使用聚合体系中添加的全部单体量的0.001～0.09质量％的聚合引发剂来进行悬浮聚合。
4.如权利要求1～3的任一项所述的制备方法，在聚合体系压力最初达到Pcr的时刻，向聚合体系中添加的初期供给单体的聚合转化率小于20％。
5.如权利要求1～4的任一项所述的制备方法，在初期供给单体的聚合转化率达到0.1～70％的时刻开始供给追加的单体。
6.如权利要求1～5的任一项所述的制备方法，使用10小时半衰期温度T10为30～90℃的聚合引发剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，在中途添加以1，1-二氟乙烯为主成分的单体，以使压力P维持在Pcr(MPa)～Pcr+5(MPa)的范围内，在T10～T10+25(℃)的范围内的聚合温度T下进行悬浮聚合。
8.如权利要求7所述的制备方法，追加供给以1，1-二氟乙烯为主成分的单体，以使压力P基本恒定，并在聚合温度T下进行悬浮聚合。
9.如权利要求1～8的任一项所述的制备方法，单体仅由1，1-二氟乙烯构成。
10.一种热稳定的并且高纯度的1，1-二氟乙烯聚合物，其特征在于，在85℃的纯水中浸渍1000小时后的全部有机碳的溶出量为1500ppb以下，离子电导率为10μS/cm以下，并且260℃下保持3小时后的黄色度YI值为0以下。
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Assignee: Wu Yu (Changshu) fluorine material Co., Ltd.

Assignor: Kureha Corp.

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Denomination of invention: Fixed zymological method for production of prostaglandin E*

Granted publication date: 20101013

License type: Common License

Record date: 20120924

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