CN102838161B - 一种二硫化锡插层化合物及其水热合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二硫化锡插层化合物及其水热合成方法,该插层化合物以二硫化锡为主体,以十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种为插层客体,十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯基吡咯烷酮进入到二硫化锡层间,通过水热合成法合成得到上述插层化合物。与现有技术相比,本发明具有等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种属于无机材料制备技术领域,尤其是涉及一种二硫化锡插层化合物及其水热合成方法。
背景技术
插层化合物的发现已有上百年的历史。在1841年,C.Schafhautl将石墨浸入硫酸和硝酸的混合液中,发现沿垂直于解理面方向上石墨的膨胀几乎达到原来的两倍。本世纪30年代初,X线物相鉴定技术已颇完善,石墨的碱金属插层化合物的结构已由衍射照片确定。许多无机化合物,如磷酸盐类、金属氧化物、二硫化物、层状硅酸盐等,也具有典型的层状结构。这些化合物的特点是层板上的原子以强烈的共价键相互作用而层间以范德华力等分子间力作用。由于分子间作用力较弱,在一定条件下,一些极性分子可以通过吸附、***、夹入、悬挂、柱撑、嵌入等方式破坏分子间力进入层状化合物的层间而不破坏其层状结构,这种层状化合物称为插层主体(Host),进入的极性分子称为插层客体(Guest),产物称为插层复合物(Intercalation complex)。插层无机层状化合物是一类重要的固体功能材料,在吸附、传导、分离、环保、生物、催化、热电、晶体管、能量转化和存储等诸多领域具有广阔的应用。
二硫化锡(SnS2)也具有CdI2型的层状结构,可作为“插层”的主体晶格。自1975年开始,最初的插层客体主要为Li、Na等碱金属离子,主要是研究将SnS2作为一种潜在的储能材料,如锂离子电池正极材料;随后二茂钴插层化合物以其特殊的磁学、光学和电学特性受到长期关注;随后,碳酸丙烯酯、二元胺、及PVP、MEEP、POEGO、POMOE等柔性高分子材料也都被用作SnS2插层化合物的插层客体。近年来研究发现当MEH-PPV、PFO、F8、F8BT等共轭化合物***SnS2之后会形成具有独特的光学性质和光电响应特性的插层化合物。SnS2插层化合物的合成方法主要有通过直接插层法、光辅助电化学合成和LiSnS2剥层复合法,其中LiSnS2剥层复合法是合成高分子插层硫化物的主要方法。这些都是先形成SnS2材料然后再进行插层,效率较低;同时一般需要丁基锂等作为插层剂。因此,发展新的、温和条件下的插层化合物的方法仍有待于进一步开发。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷,尤其是现阶段缺乏经济、有效的二硫化锡插层化合物的制备方法的现状,提供了一种在形成二硫化锡物相的同时,在十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺化酸钠、十二烷基硫酸钠和聚乙烯基吡咯烷酮等插层客体的作用下原位形成二硫化锡插层化合物的水热合成方法。该方法工艺简单,生产成本低,所得的二硫化锡插层化合物能进一步满足工业需求。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种二硫化锡插层化合物,该插层化合物以二硫化锡为主体,以十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种为插层客体,十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯基吡咯烷酮进入到二硫化锡层间,扩大二硫化锡层间距。
一种二硫化锡插层化合物的水热合成方法,包括以下步骤:
(1)将锡盐、硫源和插层客体按摩尔比为1∶2~20∶4~32混合加入到反应釜中,然后加入溶剂,配成锡盐浓度为0.005-0.1mol/L的溶液,搅拌或超声溶解;
(2)将反应釜密封,控制温度140-220℃,反应时间1-72h,反应结束后将反应釜自然冷却到室温,将产物过滤或离心分离,用无水乙醇洗涤数次,真空抽干,即获得二硫化锡插层化合物。
所述的锡盐选自草酸亚锡、硫酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、乙酸锡或乙酸亚锡中的一种或多种。
所述的硫源为可以释放出硫离子的化合物或单质。
所述的硫源为硫脲、二硫化碳或硫代乙酰胺。
所述的溶剂为0~2mol/L的盐酸溶液。所述的插层客体为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种。
与现有技术相比,本发明在生成二硫化锡晶核,产生二硫化锡单层薄片的同时,十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺化酸钠、十二烷基硫酸钠和聚乙烯基吡咯烷酮等插层客体即与二硫化锡单层薄片产生相互作用形成复合单层,随着反应的进行下复合单层进一步堆叠、生长形成二硫化锡插层化合物,该方法工艺简单,生产成本低,所得的二硫化锡插层化合物能进一步满足工业需求。
附图说明
图1为实施例1所得十六烷基三甲基溴化铵/二硫化锡插层化合物的XRD谱图。
图2为实施例1所得十六烷基三甲基溴化铵/二硫化锡插层化合物的FESEM(a-b)和TEM(c-e)照片。
图3为实施例1所得十六烷基三甲基溴化铵/二硫化锡插层化合物(CTAB-SnS2)和二硫化锡(SnS2)的紫外可见吸收光谱。
图4为实施例2所得十六烷基三甲基溴化铵/二硫化锡插层化合物的XRD谱图。
图5为实施例3所得十六烷基三甲基溴化铵/二硫化锡插层化合物的XRD谱图。
图6为实施例4所得十六烷基三甲基溴化铵/二硫化锡插层化合物的的XRD谱图(a)和FESEM照片(b-c)。
图7为所得十六烷基三甲基溴化铵/二硫化锡插层化合物的的XRD谱图(a,实施例5;b,实施例6;c,实施例7;d,实施例8)。
图8为所得十六烷基三甲基溴化铵/二硫化锡插层化合物的的FESEM谱图(a,实施例5;b,实施例6;c,实施例7;d,实施例8)。
图9为实施例18所得十二烷基硫酸钠/二硫化锡插层化合物的XRD谱图。
图10为实施例19所得十二烷基磺酸钠/二硫化锡插层化合物的XRD谱图。
图11为实施例21所得聚乙烯基吡咯烷酮/二硫化锡插层化合物的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明采用的结构表征与性能测试的方法:
X-射线衍射(XRD):的结构表征方法是采用X射线-6000(Shimadzu)型X-射线衍射仪(Cu靶,镍滤波片滤波,λ=0.15406nm,管电压40kV,管电流30mA,扫描范围15°~65°)的方法。
电子扫描显微镜(FESEM):将所得到的纳米粒子超声分散在水或乙醇中,滴在铝箔上,在室温下自然晾干后,用导电胶黏贴在样品台上置于FESEM(JEOLJSM-7401F)下观察,获得的图片为电子扫描显微镜(SEM)图像。
透射电子显微镜(TEM):将所得到的纳米粒子分散在水或乙醇中,滴在喷有碳膜的铜网上,在室温下自然晾干,放入JEM-2010型透射电子显微镜进行观察不同反应条件下得到产物的形貌特征及其自组装结构,获得的图片为透射电子显微镜(TEM)图像。
紫外-可见光(UV-Vis)光谱:将样品配制成一定的浓度,在石英皿中以水为参比液,用光谱仪(Uv 2450,Shimadzu UV-Vis),测试所得的化合物的光吸收情况。
实施例1
①首先称取6.4mmol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、0.8mmolSnCl4·5H2O、3.2mmol的硫代乙酰胺和80mL稀盐酸(1mol/L)至250mL烧杯中,在室温下磁力搅拌溶解30min,获得浓度为0.01M SnCl4、0.04M硫代乙酰胺(x=4)和0.16M CTAB溶液(y=8)。将所得溶液转移到100mL反应釜中,180℃下反应48小时后
②反应结束后,反应釜自然冷却到室温,将产物过滤,用无水乙醇洗涤数次,真空抽干,即获得十六烷基三甲基溴化铵/二硫化锡插层化合物。
图1是CTAB-SnS2插层化合物的XRD谱图和SnS2三方硫锡矿的标准谱图(JCPDS No.83-1705),两则都表现出六方晶系的特征根据。根据布拉格方程对产物的XRD谱图进行指标化可以得到各特征衍射峰的衍射角和晶面间距。六方晶系中晶面间距与点阵参数符合以下关系式:
布拉格方程为:
2dhklsinθn=nλ(n=0,1,2,3......)
其中,a、c,为六方晶系的晶胞参数;h、k、l,为整数称为衍射指标;dhkl,为插层化合物(hkl)面的晶面间距;n(整数)为衍射级数;θn,为衍射角;λ,为入射X射线波长
根据以上关系式和XRD谱图可以计算出插层化合物的晶胞参数为:
而标准SnS2三方硫锡矿(JCPDS No.83-1705)的晶胞参数为:
显然,CTAB的插层很难改变a轴方向上的原子排布,其晶胞参数没有发生变化,表明S-Sn-S层没有发生变形。与之相对应的是在c轴方向上可以观察到明显的膨胀,这是插层反应的结果。c轴方向上层间距膨胀了
从典型CTAB-SnS2插层化合物的FESEM照片(图2a-b)可以看出产物是尺寸为2-3μm的椭球形花状多级微纳结构,该结构是由较致密的表面光滑、形状不规则的纳米片组装而成的。TEM照片(图2c)进一步证明了该结构是由纳米片组装而成的三维多级微纳结构。从图2d可以发现这些纳米片是由更薄的(小于10nm)、具有不规则外形的纳米薄片叠加而成的。平铺纳米薄片的TRTEM(图2e)显示在二维方向上的晶格条纹的间距为这与(100)面的晶面间距基本一致;同时从图中可以发现纳米薄片的晶格条纹并不连续,说明纳米薄片有很多的无定形区域或晶格扭曲区域,这(100)面衍射峰强度较低是一致的。
插层化合物在可见光区的光吸收比二硫化锡有所增强。
实施例2
步骤同实施例1,不同之处是将实施例1中的硫源变为硫脲。图4显示产物为插层化合物。
实施例3
步骤同实施例1,不同之处是将实施例1中的硫源变为二硫化碳。图5显示产物为插层化合物。
实施例4
步骤同实施例1,不同之处是将实施例1中的插层客体浓度变为3.2mmol(y=4)。图6显示产物为插层化合物。
实施例5
步骤同实施例1,不同之处是将实施例1中的80mL稀盐酸(1mol/L)改变为80ml去离子水(0mol/L盐酸),反应时间为1小时。图7.a显示产物为插层化合物。图8.a为插层化合物的形貌。
实施例6
步骤同实施例5,不同之处是将实施例5中的反应时间改为3小时。图7.b显示产物为插层化合物。图8.b为插层化合物的形貌。
实施例7
步骤同实施例5,不同之处是将实施例5中的反应时间改为12小时。图7c显示产物为插层化合物。图8c为插层化合物的形貌。
实施例8
步骤同实施例5,不同之处是将实施例5中的反应时间改为48小时。图7d显示产物为插层化合物。图8d为插层化合物的形貌。
实施例9
步骤同实施例1,不同之处是将实施例1中锡盐浓度为0.005mol/L,十六烷基三甲基溴化铵的浓度变为12.8mmol(y=32),硫源的用量改变为8rnmol(x=20),稀盐酸浓度为2mol/L。产物为插层化合物。
实施例10
步骤同实施例1,不同之处是将实施例1中锡盐浓度为0.1mol/L。十六烷基三甲基溴化铵的浓度变为32mmol(y=4),硫源的用量改变为16mmol(x=2),稀盐酸浓度为2mol/L。产物为插层化合物。
实施例11
步骤同实施例1,不同之处是反应温度为220℃。产物为插层化合物。
实施例12
步骤同实施例1,不同之处是反应温度为140℃,反应时间为72小时。产物为插层化合物。
实施例13
步骤同实施例1,不同之处是锡盐为草酸亚锡。产物为插层化合物。
实施例14
步骤同实施例1,不同之处是锡盐为硫酸亚锡。产物为插层化合物。
实施例15
步骤同实施例1,不同之处是锡盐为氯化亚锡。产物为插层化合物。
实施例16
步骤同实施例1,不同之处是锡盐为乙酸锡。产物为插层化合物。
实施例17
步骤同实施例1,不同之处是锡盐为乙酸亚锡。产物为插层化合物。
实施例18
步骤同实施例1,不同之处是插层客体为十二烷基硫酸钠。图9显示产物为十二烷基硫酸钠/二硫化锡插层化合物。
实施例19
步骤同实施例1,不同之处是插层客体为十二烷基磺酸钠。图10显示产物为十二烷基磺酸钠/二硫化锡插层化合物。
实施例20
步骤同实施例1,不同之处是插层客体为十二烷基磺酸钠与十二烷基硫酸钠的混合物(各3.2mmol)。产物为插层化合物。
实施例21
步骤同实施例1,不同之处是插层客体为2g聚乙烯基吡咯烷酮((C6H9NO)n,物质的量按重复单元计算为18mmol,y=22.5)。图11显示产物为结晶性较差的聚乙烯基吡咯烷酮/二硫化锡插层化合物。
实施例22
一种二硫化锡插层化合物,该插层化合物以二硫化锡为主体,以十六烷基三甲基溴化铵为插层客体,十六烷基三甲基溴化铵进入到二硫化锡层间,扩大二硫化锡层间距。二硫化锡插层化合物的水热合成方法,包括以下步骤:
(1)将锡盐、硫源和插层客体1∶2∶4按摩尔比为混合加入到反应釜中,然后加入去离子水作为溶剂,配成锡盐浓度为0.005mol/L的溶液,搅拌溶解,其中,使用的锡盐为草酸亚锡,硫源为硫脲,插层客体为十六烷基三甲基溴化铵;
(2)将反应釜密封,控制温度140℃,反应时间72h,反应结束后将反应釜自然冷却到室温,将产物过滤或离心分离,用无水乙醇洗涤数次,真空抽干,即获得二硫化锡插层化合物。
实施例23
一种二硫化锡插层化合物,该插层化合物以二硫化锡为主体,以十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠为插层客体,十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠进入到二硫化锡层间,扩大二硫化锡层间距。二硫化锡插层化合物的水热合成方法,包括以下步骤:
(1)将锡盐、硫源和插层客体1∶20∶32按摩尔比为混合加入到反应釜中,然后加入溶剂,配成锡盐浓度为0.1mol/L的溶液,超声溶解,其中,使用的锡盐为氯化亚锡和氯化锡,硫源为硫代乙酰胺,插层客体为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠;
(2)将反应釜密封,控制温度220℃,反应时间1h,反应结束后将反应釜自然冷却到室温,将产物过滤或离心分离,用无水乙醇洗涤数次,真空抽干,即获得二硫化锡插层化合物。
Claims (5)
1.一种二硫化锡插层化合物的水热合成方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)将锡盐、硫源和插层客体按摩尔比为1:2~20:4~32混合加入到反应釜中,然后加入溶剂,配成锡盐浓度为0.005-0.1mol/L的溶液,搅拌或超声溶解;
(2)将反应釜密封,控制温度140-220℃,反应时间1-72h,反应结束后将反应釜自然冷却到室温,将产物过滤或离心分离,用无水乙醇洗涤数次,真空抽干,即获得二硫化锡插层化合物;
所述的插层客体为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种。
2.根据如权利要求1所述的二硫化锡插层化合物的水热合成方法,其特征在于,所述的锡盐选自草酸亚锡、硫酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、乙酸锡或乙酸亚锡中的一种或多种。
3.根据如权利要求1所述的二硫化锡插层化合物的水热合成方法,其特征在于,所述的硫源为可以释放出硫离子的化合物或单质。
4.根据如权利要求1或3所述的二硫化锡插层化合物的水热合成方法,其特征在于,所述的硫源为硫脲、二硫化碳或硫代乙酰胺。
5.根据如权利要求1所述的二硫化锡插层化合物的水热合成方法,其特征在于,所述的溶剂为0~2mol/L的盐酸溶液。
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