CN102784653B

CN102784653B - 用于煤焦油生产清洁燃料油的催化剂及其制作方法

Info

Publication number: CN102784653B
Application number: CN201210268290.9A
Authority: CN
Inventors: 项裕桥; 王金龙
Original assignee: Ningbo Research & Design Institute Of Chemical Industry
Current assignee: Ningbo Antai Environmental Chemical Engineering Design Co.,Ltd.
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2032-07-31
Also published as: CN102784653A

Abstract

本发明公开了一种用于煤焦油生产清洁燃料油的催化剂及其制作方法，本催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于：所述载体由氧化铝、氧化硅、氧化镁组成，而所述活性组分由WO₃和NiO或MoO₃和NiO组成，并在催化剂中有以K₂O和Ga₂O₃组成的助剂，而所述载体占催化剂总质量的62～88％，所述活性组分占催化剂总质量的11～32％，所述助剂占催化剂总质量的1～6％。该催化剂不仅具有很高的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、芳烃饱和及开环反应活性，而且具有合适的酸性中心，抑制了煤焦油中易生焦物质的结焦堵塞反应器，提高了催化剂的稳定性，可将煤焦油通过加氢处理制得低硫、低氮的石脑油和柴油馏分。

Description

用于煤焦油生产清洁燃料油的催化剂及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种用于煤焦油生产清洁燃料油的催化剂及其制作方法。

背景技术

随着世界经济的快速发展，对于燃料油品的需要越来越多，同时对于油品的质量要求也越来越严格，而作为传统液体燃料的石油资源正在日渐减少，因此迫切需要开发新的替代油品来缓解人类将要面临的石油紧张局面。目前，我国能源现状是“缺油、少气、富煤”，在石油资源有限的情况下，开发由煤炭生产清洁油品的技术具有重要的现实和战略意义。

煤焦油作为生产兰炭、焦炭、煤气化的副产品，目前年产约1500吨，其中多数煤焦油没有得到合理的利用。一部分煤焦油经过预处理蒸馏切取组分集中的各种馏分，再对各种馏分采用物理或化学的方法提取苯、酚、萘等物质，提取后的残余物(占煤焦油70％～80％)基本上流入到燃料市场被燃烧掉或作为管道防腐涂料、防水材料等；有的煤焦油甚至直接作为低热值工业燃料油进入市场。传统的煤焦油加工利用工艺较落后，分离和提纯的难度较大，不易形成规模，同时煤焦油中含有大量的烯烃、多环芳烃等不饱和组分，硫、氮、氧化物和机械杂质含量高，直接燃烧会产生大量的NO_x和SO_x等污染物，产生较多的固体颗粒污染物，对环境造成严重危害。

煤焦油是在干馏和造气过程中得到的液态产物，具有天然原油的特性，但与普通原油相比，密度大，粘度高、硫含量高、尤其是氮含量高、残炭高、沥青质高，因此质量差，难以加工。近年来的研究结果表明，通过加氢工艺可脱除煤焦油中的硫、氮、氧、并使烯烃和芳烃饱和，提高煤焦油H/C比，改善其安定性，获得优质燃料油。以煤焦油为原料，采用加氢手段生产清洁燃料油，不仅具有显著的经济效益，而且具有明显的社会效益，也可为缓解我国能源短缺的现状作出贡献。

煤焦油加氢技术的核心在于催化剂，其加氢制取燃料油的最终效果取决于催化剂性能，而催化剂性能由催化剂组成(活性组分、助剂和载体)和制作方法及条件决定，其中催化剂组成起决定性因素。相对于石油馏分来说，煤焦油更难于加氢处理，因此适用于煤焦油加氢过程的催化剂需要更多的活性组分含量，同时由于煤焦油中含有较多的大分子以及较多的易生焦物质和金属组分，要求加氢催化剂具有更大的孔容和比表面积，再者煤焦油中含有大量的芳烃，要求深度加氢脱芳烃，并在尽量减少断链的前提下最大限度地使芳烃饱和及开环，因此要求催化剂具有适宜的酸性。

现有一种公开号为CN100337747C的中国发明专利公开了一种煤焦油加氢改质催化剂及其制作方法和应用。催化剂载体由氧化铝、氧化硅和改性Y型分子筛组成，活性组分为氧化钨、氧化钼和氧化镍的混合物或是氧化钨和氧化镍的混合物，使用该催化剂能脱除煤焦油中的杂质硫、氮、胶质及沥青质、饱和芳烃组分并使部分芳烃开环。但其缺点是效果不十分理想。因此该技术方案还有待于改进。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种用于煤焦油生产清洁燃料油的催化剂，该催化剂能有效脱除煤焦油中的硫、氮、氧、胶质、沥青质的杂质，使部分芳烃开环，同时能抑制煤焦油中易生焦物质的结焦。

本发明要解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：本用于煤焦油生产清洁燃料油的催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于：所述载体由氧化铝、氧化硅、氧化镁组成，而所述活性组分由WO₃和NiO或MoO₃和NiO组成，并在催化剂中有K₂O和Ga₂O₃组成的助剂，而所述载体占催化剂总质量的62～88％，所述活性组分占催化剂总质量的11～32％，所述助剂占催化剂总质量的1～6％。

上述载体中Al₂O₃可占载体总质量的67～81％，SiO₂可占载体总质量的6～12％，MgO可占载体总质量的7～27％。

上述活性组分由WO₃和NiO组成时，所述WO₃可占催化剂总质量的8～23％，所述NiO可占催化剂总质量的3～9％；当活性组分由MoO₃和NiO组成时，所述MoO₃可占催化剂总质量的6～18％，而所述NiO可占催化剂总质量的5～14％。

上述助剂中K₂O可占催化剂总质量的0.8～4.9％，所述Ga₂O₃可占催化剂总质量的0.2～1.1％。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种工艺合理、制备方便，且制备的催化剂能有效脱除煤焦油中的硫、氮、氧、胶质、沥青质的杂质，使部分芳烃开环，同时能抑制煤焦油中易生焦物质的结焦。

本发明要解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：上述用于煤焦油生产清洁燃料油的催化剂的制作方法，其特征在于：包括如下步骤：

一、载体制备

按载体的组成，将计算量的正硅酸乙酯溶于适量无水乙醇中，在常温下浸渍Al₂O₃至2-24小时，浸渍后在80～150℃的温度中干燥4-12小时，然后在300～1000℃的温度中焙烧2～8小时，制成硅铝载体，接着在制成的硅铝载体中加入计算量的含镁化合物，再加入占固体总质量0.4～6.7％的胶溶剂，加入占固体总质量0.1～2.8％的粘结剂，加入占固体总质量1.8～8.9％的助挤剂，混捏成可塑物后成型，成型后在80～150℃的温度中干燥4～12小时，再在300～1000℃温度焙烧2～8小时，即制成载体；

二、活性组分的浸渍

将计算量的钨盐和硝酸铵或计算量的钼盐和镍盐配制成水溶液，将步骤一所制成的载体在常温下置于水溶液中浸渍2～24小时，然后在80～150℃的温度中干燥4～12小时，再在300～1000℃的温度中焙烧2～8小时，制成催化剂半成品；

三、助剂的浸渍

将计算量的钾盐和硝酸镓配制成水溶液，将步骤二所制成的催化剂半成品在常温下置于钾盐和硝酸镓配制成的水溶液中浸渍2～24小时，然后在80～150℃的温度中干燥4～12小时，再在300～1000℃的温度中焙烧2～8小时，即制成所述的催化剂。

作为改进，所述含镁化合物可优选为氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、醋酸镁、草酸镁中的一种或几种。

作为改进，所述胶溶剂可优选为硝酸、盐酸、醋酸中的一种或几种。

作为改进，所述粘结剂可优选为田青粉、石蜡、淀粉、羧甲基纤维素、糊精、聚乙烯醇中的一种或几种。

作为改进，所述助挤剂可优选为田青粉、酒石酸、柠檬酸中的一种或几种。

作为改进，所述钨盐可优选为仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾中的一种或几种。

作为改进，所述钼盐可优选为钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠中的一种或几种。

作为改进，所述镍盐可选择为硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、氯化镍中的一种或几种。

再改进，所述钾盐可选择为硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、氯化钾中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的优点在于本催化剂在对煤焦油加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧的同时，能提高活性，使芳烃饱和及开环，并且由于催化剂中加入了助剂钾，抑制了煤焦油中易生焦物质的结焦堵塞反应器，提高了催化剂的稳定性；煤焦油馏分采用本发明的催化剂加氢处理后，可制得低硫、低氮的石脑油和柴油。不仅提高生产效率，而且分离产品的品质理想，是一种非常实用和具有经济价值的产品和制作方法，值得推广应用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本实施例的用于煤焦油生产清洁燃料油的催化剂，由载体和活性组分组成，所述载体由氧化铝、氧化硅、氧化镁组成，而所述活性组分由WO₃和NiO或MoO₃和NiO组成，并在催化剂中有以K₂O和Ga₂O₃组成的助剂，而所述载体占催化剂总质量的62～88％，所述活性组分占催化剂总质量的11～32％，所述助剂占催化剂总质量的1～6％。上述载体中Al₂O₃占载体总质量的67～81％，SiO₂占载体总质量的6～12％，MgO占载体总质量的7～27％。上述活性组分由WO₃和NiO组成时，所述WO₃占催化剂总质量的8～23％，所述NiO占催化剂总质量的3～9％；当活性组分由MoO₃和NiO组成时，上述MoO₃占催化剂总质量的6～18％，而所述NiO占催化剂总质量的5～14％。上述助剂中K₂O占催化剂总质量的0.8～4.9％，上述Ga₂O₃占催化剂总质量的0.2～1.1％。

上述用于煤焦油生产清洁燃料油的催化剂的制作方法，包括如下步骤：

一、载体制备

按载体的组成，将计算量的正硅酸乙酯溶于适量无水乙醇中，在常温下浸渍Al₂O₃至2-24小时，浸渍后在80～150℃的温度中干燥4-12小时，然后在300～1000℃的温度中焙烧2～8小时，制成硅铝载体，接着在制成的硅铝载体中加入计算量的氢氧化镁，再加入占固体总质量0.4～6.7％的盐酸，加入占固体总质量0.1～2.8％的石蜡，加入占固体总质量1.8～8.9％的田青粉，混捏成可塑物后成型，成型后在80～150℃的温度中干燥4～12小时，再在300～1000℃温度焙烧2～8小时，即制成载体；

二、活性组分的浸渍

将计算量的钨酸铵和硝酸铵或计算量的钼酸铵和硝酸镍配制成水溶液，将步骤一所制成的载体在常温下置于水溶液中浸渍2～24小时，然后在80～150℃的温度中干燥4～12小时，再在300～1000℃的温度中焙烧2～8小时，制成催化剂半成品；

三、助剂的浸渍

将计算量的硝酸钾和硝酸镓配制成水溶液，将步骤二所制成的催化剂半成品在常温下置于硝酸钾和硝酸镓配制成的水溶液中浸渍2～24小时，然后在80～150℃的温度中干燥4～12小时，再在300～1000℃的温度中焙烧2～8小时，即制成所述的催化剂。

下面通过具体实例来详细说明本发明，但并不限制本发明的范围。

实施例一：

采用等体积浸渍法，将50.21g正硅酸乙酯溶于适量的无水乙醇中，加入132.80gAl₂O₃，常温下浸渍4h，浸渍后于120℃干燥8h，水解后于800℃焙烧4h，制得所需的硅铝载体。在制得的硅铝载体中加入68.7g六水合硝酸镁，加入占固体总质量2.3％的胶溶剂，占固体总质量1.8％的粘结剂，占固体总质量3.9％的助挤剂，混捏成可塑物后，采用圆柱状挤孔磨具挤条成型，挤条直径3.5mm，长度5.0mm。在120℃烘箱中干燥8h，800℃焙烧4h，制得最终的成型载体。

将27.56g钨酸铵和60.72g六水合硝酸镍配制成水溶液，将以上所制得的成型载体常温下浸渍4h，在120℃烘箱中干燥8h，500℃焙烧4h。将5.15g硝酸钾和4.37g硝酸镓配制成水溶液，将以上所制得的催化剂常温下浸渍4h，在120℃烘箱中干燥8h，500℃焙烧4h，得到最终的加氢改质催化剂。

实施例二：

采用等体积浸渍法，将15.95g正硅酸乙酯溶于适量的无水乙醇中，加入129.20gAl₂O₃，常温下浸渍4h，浸渍后于120℃干燥8h，水解后于800℃焙烧4h，制得所需的硅铝载体。在制得的硅铝载体中加入34.26g三水合碳酸镁，加入占固体总质量1.6％的胶溶剂，占固体总质量1.2％的粘结剂，占固体总质量2.7％的助挤剂，混捏成可塑物后，采用三叶草挤孔磨具成型，三叶草直径3.5mm。在120℃烘箱中干燥8h，800℃焙烧4h，制得最终的成型载体。

将57.86g钨酸钠和33.48g六水合硝酸镍配制成水溶液，将以上所制得的成型载体常温下浸渍4h，在120℃烘箱中干燥8h，500℃焙烧4h。将13.31g硝酸钾和1.64g硝酸镓配制成水溶液，将以上所制得的催化剂常温下浸渍4h，在120℃烘箱中干燥8h，500℃焙烧4h，得到最终的加氢改质催化剂。

实施例三：

采用等体积浸渍法，将57.55g正硅酸乙酯溶于适量的无水乙醇中，加入116.20gAl₂O₃，常温下浸渍4h，浸渍后于120℃干燥8h，水解后于800℃焙烧4h，制得所需的硅铝载体。在制得的硅铝载体中加入104.29g四水合醋酸镁，加入占固体总质量4.7％的胶溶剂，占固体总质量2.1％的粘结剂，占固体总质量3.3％的助挤剂，混捏成可塑物后，采用圆柱状挤孔磨具挤条成型，挤条直径3.5mm，长度5.0mm。在120℃烘箱中干燥8h，800℃焙烧4h，制得最终的成型载体。

将29.68g钼酸铵和23.52g碳酸镍配制成水溶液，将以上所制得的成型载体常温下浸渍4h，在120℃烘箱中干燥8h，500℃焙烧4h。

将16.31g硝酸钾和2.73g硝酸镓配制成水溶液，将以上所制得的催化剂常温下浸渍4h，在120℃烘箱中干燥8h，500℃焙烧4h，得到最终的加氢改质催化剂。

实施例四：

采用等体积浸渍法，将47.84g正硅酸乙酯溶于适量的无水乙醇中，加入127.80gAl₂O₃，常温下浸渍4h，浸渍后于120℃干燥8h，水解后于800℃焙烧4h，制得所需的硅铝载体。在制得的硅铝载体中加入12.8g氧化镁，加入占固体总质量0.7％的胶溶剂，占固体总质量0.9％的粘结剂，占固体总质量2.1％的助挤剂，混捏成可塑物后，采用三叶草挤孔磨具成型，三叶草直径3.5mm。在120℃烘箱中干燥8h，800℃焙烧4h，制得最终的成型载体。将28.57g钼酸钠和90.30g六水合硝酸镍配制成水溶液，将以上所制得的成型载体常温下浸渍4h，在120℃烘箱中干燥8h，500℃焙烧4h。将9.87g硝酸钾和2.18g硝酸镓配制成水溶液，将以上所制得的催化剂常温下浸渍4h，在120℃烘箱中干燥8h，500℃焙烧4h，得到最终的加氢改质催化剂。

以上实施例所制得的催化剂的化学组成和主要物化性质如表1所示。

表1实施例中加氢改质催化剂的主要物化性质

实施例五：

本发明加氢改质催化剂的性能评价，评价前280℃预硫化10h，然后以煤焦油为原料，进行煤焦油的催化加氢反应，反应温度380℃，反应压力15MPa，空速1.6h^-1，氢∶煤焦油的体积比为1700∶1。所用的原料油和加氢生成油的性质见表2。

由表2可以看出，在四种催化剂中，催化剂C2的活性最高，硫、氮脱除率最高，柴油十六烷值的增幅最大。

表2高温煤焦油原料及生成油性质

Claims

1.一种用于煤焦油生产清洁燃料油的催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于：所述载体由氧化铝、氧化硅、氧化镁组成，而所述活性组分由WO₃和NiO或MoO₃和NiO组成，并在催化剂中有以K₂O和Ga₂O₃组成的助剂，而所述载体占催化剂总质量的62～88％，所述活性组分占催化剂总质量的11～32％，所述助剂占催化剂总质量的1～6％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体中Al₂O₃占载体总质量的67～81％，SiO₂占载体总质量的6～12％，MgO占载体总质量的7～27％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分由WO₃和NiO组成时，所述WO₃占催化剂总质量的8～23％，所述NiO占催化剂总质量的3～9％；当活性组分由MoO₃和NiO组成时，所述MoO₃占催化剂总质量的6～18％，而所述NiO占催化剂总质量的5～14％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述助剂中K₂O占催化剂总质量的0.8～4.9％，所述Ga₂O₃占催化剂总质量的0.2～1.1％。

5.一种权利要求1至4中任一所述用于煤焦油生产清洁燃料油的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

一、载体制备

二、活性组分的浸渍

将计算量的钼盐和镍盐配制成水溶液，将步骤一所制成的载体在常温下置于水溶液中浸渍2～24小时，然后在80～150℃的温度中干燥4～12小时，再在300～1000℃的温度中焙烧2～8小时，制成催化剂半成品；

三、助剂的浸渍

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述含镁化合物为氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、醋酸镁、草酸镁中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述胶溶剂为硝酸、盐酸、醋酸中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的制各方法，其特征在于：所述粘结剂为田青粉、石蜡、淀粉、羧甲基纤维素、糊精、聚乙烯醇中的一种或几种。

9.根据权利要求5所述的制各方法，其特征在于：所述助挤剂为田青粉、酒石酸、柠檬酸中的一种或几种。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述钾盐为硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、氯化钾中的一种或几种。