CN109701537A

CN109701537A - 一种预加氢催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN109701537A
Application number: CN201811570607.8A
Authority: CN
Inventors: 胡平
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2019-05-03

Abstract

本发明提供了一种预加氢催化剂及其制备方法和应用。该预加氢催化剂包括活性炭和负载在所述活性炭上的活性物质，所述活性物质包括金属氧化物或其盐类，所述金属氧化物为Co、Mo、Ni、W、Fe、Mg的氧化物中的一种或多种；所述金属氧化物占所述活性炭的0.1～25wt％。本发明的预加氢催化剂可以有效脱除杂质硫、胶质、沥青质、氨氮、稠环芳烃等，适用于煤焦油预加氢精制、改质，具有比表面积大、可以有效抑制结焦的特点。

Description

一种预加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工业催化剂技术领域，更具体地，涉及一种预加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

煤焦油是煤在干馏和气化过程中获得的液体产物之一，它是一种组成极其复杂的混合物，主要采用分离的手段用来生产苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、苊、芘等化学产品及沥青产品。由于国际市场原油价格剧升，轻质石油产品市场需求量大，价格相应上涨，因此，从煤焦油中生产轻质燃料油产品，是综合利用煤炭资源、提高企业经济效益的有效途径之一。

采用环境友好的加氢法工艺，利用煤焦油中合适馏分，生产清洁柴油馏分和副产芳潜较高的催化重整原料或清洁车用汽油调和组分，已经在工业装置上成功应用，并进行了长期稳定运转，产品质量达到设计要求。煤焦油加氢为多相催化反应，在加氢过程汇总，发生的主要反应有：加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、加氢脱金属、烯烃和芳烃加氢饱和以及加氢裂化等反应。

煤焦油加氢反应温度较高，原料中的胶质、沥青质等大分子极易生焦，从而堵塞反应器和缩短装置运转周期，因此，抑制高温条件下反应器的结焦是目前亟需解决的问题。活性炭能够选择性吸附沥青质和有效分散生焦前身物，终止自由基反应，可用作抑焦剂；同时，作为催化剂载体，其巨大的比表面积有利于活性组分的分散和硫化，提高加氢活性。因此，将活性炭的抑制结焦功能和作为催化剂载体的优势结合起来，将其应用于煤焦油加氢过程的预加氢处理，可以有效地减少加氢反应生焦，延长装置运转周期。

中国专利CN100337747C中提供一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用。其催化剂是由载体和活性组分组成，载体由氧化硅、氧化铝和改性Y型分子筛组成；活性组分为WO₃、MoO₂和NiO的混合物或WO₃和NiO的混合物，活性组分占催化剂总重量的29～35％，载体占催化剂总重量的65～71％，使用该种催化剂对煤焦油进行加氢改质，可以有效脱除其中的杂质硫、氨氮、胶质及沥青质，饱和芳烃组分并使部分芳烃开环。在煤焦油加氢领域中使用最广泛的载体是γ-Al₂O₃，γ-Al₂O₃力学性能好、价格低，但是其与活性组分间有较强的相互作用，导致活性金属硫化不完全，同时，γ-Al₂O₃表面积较低，不利于提高活性组分分散度，这些因素都限制了其在煤焦油加氢中催化反应性能的进一步提高。

中国专利CN100412168C提供一种煤焦油加氢工艺及催化剂，催化剂由5.0～20.0质量％的MoO₃、10～30质量％的WO₃、1.0～10.0质量％的NiO、0.1～5.0质量％的P、1～20质量％的TIO₂、5～30质量％的分子筛和余量的Al₂O₃，其中TIO₂和Al₂O₃作为载体，MoO₃、NiO和P作为活性组分，分子筛作为助催化剂。该加氢催化剂适合于小于350～500℃之间的煤焦油轻馏分，不适用于煤焦油全馏分加氢。

中国专利CN101927167A公开了一种复合型煤焦油加氢催化剂，包括高活性组分和低活性组分，其中，高活性组分为钼、镍、钴或钨金属的水溶性盐类，低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石；上述催化剂在制备时，需要将低活性组分氧化铁矿石或硫化铁矿石粉碎，在粉碎过程中把钼、镍、钴、钨金属的水溶性盐喷淋到矿石颗粒表面，这样说明在该催化剂中，氧化铁矿石或硫化铁矿石在实现一定催化作用的同时也承担了催化剂载体的作用。从上述催化剂的催化性能来看，虽然氧化铁或硫化铁矿石具有一定的催化活性，但是当上述钼、镍、钴、钨金属的水溶性盐喷淋到上述矿石表面时，会附着在矿石表面，占据了矿石表面很多的催化活性中心；这样在使用该技术中的催化剂进行煤焦油催化加氢反应时，氧化铁矿石或硫化铁矿石的催化活性根本无法得到充分的发挥，反而因使用氧化铁矿石或硫化铁矿石的成本较高，增加了催化剂的制备成本。

中国专利CN102861570B提供的煤焦油加氢催化剂由活性组分和载体组成，所述活性组分为钼、镍、钴或钨的水溶性盐类中的一种或多种；所述载体为煤矸石；在所述催化剂中，活性组分的含量为60～90wt％，载体的含量为10～40wt％。上述催化剂在制备时，煤矸石作为催化剂载体，比表面积较低，进行煤焦油催化加氢反应时，催化活性根本无法得到充分的发挥，催化加氢的性能无法发挥出来。

中国专利CN101480614A研制的Fe/活性炭催化剂，是以粉体活性炭为载体，以锰、铜、锌、硅、钾等为活性组分。该催化剂用于合成气制低碳烯烃的反应，但该催化剂制备时使用的铁盐和助剂锰盐较贵且草酸铁和乙酸锰较难溶解，同时使用了乙醇作为溶剂，这就不可避免的会增加催化剂制备过程中的原料成本和操作成本。

综上所述，目前专门针对煤焦油轻质化的加氢精制和改质的催化剂还有待开发，以满足劣质煤焦油的生产加工需要。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种预加氢催化剂，该预加氢催化剂包括活性炭和负载在所述活性炭上的活性物质，所述活性物质包括金属氧化物或其盐类，所述金属氧化物为Co、Mo、Ni、W、Fe、Mg的氧化物中的一种或多种；所述金属氧化物占所述活性炭的0.1～25wt％。

在本发明一个优选实施方式中，所述金属氧化物或其盐类占所述活性炭的10～20wt％，优选为15～20wt％。在该范围值内，加氢效果最佳且不易使胶质在催化剂表面聚合。

在本发明一个优选实施方式中，活性物质优选包括金属氧化物。

在本发明一个优选实施方式中，为了提高加氢、脱硫性能，减少裂化，所述金属氧化物优选为钴、钼、镍、钨的氧化物中的一种或多种，进一步优选为Co的氧化物。

在本发明一个优选实施方式中，所述活性物质还包括占所述活性炭0.1～20wt％的碱性物质。碱性物质优选为钠和/或钾的氧化物，即为氧化钠和/或氧化钾。其中，碱性物质优选占所述活性炭的2～15wt％，进一步优选为2～8wt％。

活性炭是一种由不同大小的类石墨微晶构成的无定形炭，由于价格低廉、性质稳定、孔结构丰富、比表面积大、表面化学性质可调等优势，在催化反应中得到了越来越广泛的应用。在渣油加氢过程中，活性炭可选择性吸附沥青质等大分子，分散生焦前身物，在一定程度上抑制反应生焦；作为催化剂载体，活性炭孔结构可调，含一定比例的中孔活性炭催化剂有利于渣油中沥青质的转化和硫、氮、金属等杂质的脱除，从而减缓催化剂中毒和失活；活性炭较大的比表面积有利于活性金属组分的分散，活性组分作用较弱使其硫化更完全，易于形成更多的高加氢活性中心。

本发明采用的活性炭可为煤质、木质、果壳、椰壳中的一种或几种，经粉碎、混合、挤压、成型、干燥、炭化、活化而制成，外形为条形、球形或无定形，为了进一步提高加氢、脱硫效果，本发明的活性炭比表面积优选可达800～1600m²/g，微孔体积80～90％，其微孔孔径为10～40A。本发明的活性炭优选为筛分至10～80目的活性炭，进一步优选为筛分至20～60目的活性炭。

在本发明中，预加氢催化剂基本制作方法是将活性炭经过浸渍干燥和焙烧等工序制作而成。优选是将活性炭经过预处理、浸渍干燥、负载和焙烧等工序制作而成。为了进一步提高预加氢催化剂的催化效果，更优选地是，将活性炭浸渍在水溶性金属盐中，再向其中加入水合肼的水溶液反应，焙烧。其中，所述水合肼的水溶液的浓度优选为0.2～0.6mol/L，所述水合肼的水溶液中所述水合肼与所述金属氧化物中金属的摩尔比优选为0.25～1.5，进一步优选为0.25～1，更优选为0.5～0.85。加入水合肼的水溶液后的反应时间优选为0.5～2h。

在本发明一个优选实施方式中，预加氢催化剂为活性炭和负载在所述活性炭上的活性物质，所述活性物质包括金属氧化物和碱性物质，所述金属氧化物为Co、Mo、Ni、W、Fe、Mg的氧化物中的一种或多种；所述金属氧化物占所述活性炭的0.1～25wt％；所述碱性物质占所述活性炭的0.1～20wt％；所述预加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：将活性炭浸渍在水溶性金属盐中，再向其中加入水合肼的水溶液反应，干燥煅烧。

本发明的预加氢催化剂可以有效脱除杂质硫、胶质、沥青质、氨氮、稠环芳烃等，适用于煤焦油预加氢精制、改质，具有比表面积大、可以有效抑制结焦的特点。

本发明的另一目的在于提供上述预加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

按配比将所述活性炭浸渍在水溶性金属盐中，浸渍2～10h后在0～150℃下干燥6～24h，在氮气保护下，400～600℃下焙烧活化1～4h。

其中，水溶性金属盐为金属氧化物对应的水溶性金属盐，其中，水溶性金属盐可以是水溶性的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐和碳酸盐等的一种或几种。钼的水溶性盐类为钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾中的一种或几种。镍的水溶性盐类为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或柠檬酸镍中的一种或几种。钴的水溶性盐类为醋酸钴、硝酸钴、草酸钴或碳酸钴中的一种或几种。钨的水溶性盐类为六氯化钨、三氯化钨、仲钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸铵或钨酸钙中的一种或几种。铁的水溶性盐类为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或几种。

其中，浸渍的时间优选为4～10h，进一步优选为4～6h。干燥的温度优选为80～150℃，进一步优选为100～120℃，干燥的时间优选为6～14h。

在本发明一个优选实施方式中，当催化剂中含有碱性物质时，该制备方法包括如下步骤：

将活性炭在水溶性金属盐中浸渍2～10h后，然后于室温～120℃下干燥6～14h得到前驱体，向前躯体中加入NaOH或KOH水溶液，搅拌10～30min，再加入水合肼水溶液，反应0.5～2h后，过滤洗涤，干燥，在氮气保护下，400～600℃下焙烧活化1～4h，即得到加氢催化剂。其中，得到的金属氧化物优选为氧化钴，其相应的水溶性金属盐为醋酸钴、硝酸钴、草酸钴或碳酸钴中的一种或几种。

其中，该方案中优选参数参见产品中的相关内容，此处不再一一赘述。

本发明提供的加氢催化剂和由上述制备方法得到的加氢催化剂适用于煤焦油、页岩油、渣油等劣质原料的加氢处理过程，使用预加氢催化剂生产清洁轻质油品，尤其适用以煤焦油全馏分为原料的加氢处理过程。

本发明的另一目的在于提供上述加氢催化剂或制备方法在煤焦油进行加氢脱硫或脱胶质中的应用。

其中，本加氢催化剂的使用温度为320～450℃，最好为340～390℃，空速为0.5～10h^-1，优选为0.5～5h^-1，最好为1～1.5h^-1，压力5～16MPa，氢油比(体积)控制在600～2000。本发明提供的催化剂加氢脱硫率不低于90％，胶质脱除率不低于95％。

本发明的催化剂可以有效脱除杂质硫、胶质、沥青质、氨氮、稠环芳烃等，适用于煤焦油预加氢精制、改质，具有比表面积大、可以有效抑制结焦的特点。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1

本实施例提供了一种预加氢催化剂，具体包括如下步骤：

将活性炭筛分后得到40目的颗粒，将0.5mol/L的Co(NO₃)₂溶液等体积浸渍于活性炭载体上，使CoO的量占活性炭总重量的16.3％，在室温下放置4h，然后在150℃干燥6h，最后在450℃，N₂气氛保护下焙烧活化处理2h，即制得加氢催化剂A，记为AC-A；

其中，活性炭的比表面积为1200m²/g，微孔体积为85％，微孔孔径为30A。

实施例2

本实施例提供了一种预加氢催化剂，具体包括如下步骤：

将活性炭筛分后得到40目的颗粒，将0.5mol/L的Co(NO₃)₂溶液等体积浸渍于活性炭载体上，使CoO的量占活性炭总重量的16.2％，在室温下放置6h，然后在110℃干燥12h，在室温下快速加入0.6mol/L的NaOH水溶液，使Na₂O的量占活性炭总重量的5.3％，搅拌30min，然后在150℃干燥6h，最后在450℃，N₂气氛保护下焙烧活化处理2h，即制得加氢催化剂B，记为AC-B；

实施例3

本实施例提供了一种预加氢催化剂，具体包括如下步骤：

将活性炭筛分后得到40目的颗粒，将0.5mol/L的Co(NO₃)₂溶液等体积浸渍于活性炭载体上，使CoO的量占活性炭总重量的16.1％，在室温下放置6h，然后在110℃干燥12h，在室温下快速加入0.2mol/L的NaOH水溶液，使Na₂O的量占活性炭总重量的5.2％，搅拌30min，加入0.6mol/L的水合肼水溶液，反应1h后，过滤洗涤，在80℃下干燥12h，最后在450℃，N₂气氛保护下焙烧活化4h，即得到制备的加氢催化剂C，记为AC-C；

其中，活性炭的比表面积为1200m²/g，微孔体积为850％，微孔孔径为30A。

实施例4

本实施例提供了一种预加氢催化剂，其制备步骤与实施例3相同，不同之处在于：浸渍液为钼酸钠。

实施例5

本实施例提供了一种预加氢催化剂，其制备步骤与实施例3相同，不同之处在于：浸渍液为硝酸镍。

实施例6

本实施例提供了一种预加氢催化剂，其制备步骤与实施例3相同，不同之处在于：浸渍液为钨酸钠。

实施例7

本实施例提供了一种预加氢催化剂，其制备步骤与实施例1相同，不同之处在于：浸渍液为硝酸铁。

实施例8

本实施例提供了一种预加氢催化剂，其制备步骤与实施例1相同，不同之处在于：浸渍液为硝酸镁。

实验例

实施例1～3得到的预加氢催化剂的脱硫率以及脱胶质率的结果如表-1和表-2所示，操作条件与表-3的操作条件相同：

表-1实施例1～3制得的预加氢催化剂的脱硫率对比

实施例	AC-A	AC-B	AC-C
				CoO占活性炭	16.3％	16.2％	16.1％
Na2O占活性炭	0	5.3％	5.2％
				水合肼还原	无	无	有
活性因子	Co<sup>2+</sup>	Co<sup>2+</sup>，Na<sup>1+</sup>	Co<sup>2+</sup>，Co<sup>1+</sup>，Na<sup>1+</sup>
				脱硫率，％	86.5	89.6	95.3

表-2实施例1～3制得的预加氢催化剂的脱胶质率对比

实施例	AC-A	AC-B	AC-C
				CoO占活性炭	16.3％	16.2％	16.1％
Na2O占活性炭	0	5.3％	5.2％
				水合肼还原	无	无	有
活性因子	Co<sup>2+</sup>	Co<sup>2+</sup>，Na<sup>1+</sup>	Co<sup>2+</sup>，Co<sup>1+</sup>，Na<sup>1+</sup>
				脱硫率，％	90.3％	93.0％	95.6％

对实施例1～3中的制得的预加氢催化剂在同样的操作条件下(空速1h^-1，温度360℃，压力6MPa，油剂比1)运行6h，对含硫在0.26％(质量)、含胶质18.6％(质量)的哈密煤焦油进行加氢脱硫、脱胶质的效果评价，结果见表-3。

表-3催化剂脱硫效果

从表-3中可以看出，AC-C预加氢催化剂在温和条件下即可将煤焦油中的硫脱至0.02％以下，胶质含量降到0.9％以下。

实施例4、5、6分别得到的负载有氧化钼、氧化镍、氧化钨的预加氢催化剂的脱胶质功能与实施例3中得到的预加氢催化剂的脱胶质功能相当，脱硫功能稍差。实施例7和8分别得到的负载有氧化铁和氧化镁的预加氧催化剂与实施例1相比，加氢活性较弱，当加入氢氧化钠水溶液这一步骤后，实施例7和8中得到的预加氢催化剂效果反而变差。

最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种预加氢催化剂，其特征在于，包括活性炭和负载在所述活性炭上的活性物质，所述活性物质包括金属氧化物或其盐类，所述金属氧化物为Co、Mo、Ni、W、Fe、Mg的氧化物中的一种或多种；所述金属氧化物占所述活性炭的0.1～25wt％。

2.根据权利要求1所述的预加氢催化剂，其特征于，所述金属氧化物占所述活性炭的10～20wt％，优选为15～20wt％。

3.根据权利要求1或2所述的预加氢催化剂，其特征于，所述金属氧化物为Co的氧化物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的预加氢催化剂，其特征于，所述活性物质还包括占所述活性炭0.1～20wt％的碱性物质，所述碱性物质为氧化钠和/或氧化钾。

5.根据权利要求4所述的预加氢催化剂，其特征于，所述碱性物质占所述活性炭的2～15wt％，优选为2～8wt％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的预加氢催化剂，其特征于，所述预加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：将活性炭浸渍在水溶性金属盐中，再向其中加入水合肼的水溶液反应，焙烧；所述水合肼的水溶液的浓度优选为0.2～0.6mol/L，所述水合肼的水溶液中所述水合肼与所述金属氧化物中金属的摩尔比优选为0.25～1.5。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的预加氢催化剂，其特征在于，所述活性炭的粒径为10～80目，比表面积为800～1600m²/g，微孔体积为80～90％，微孔孔径为10～40A。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的预加氢催化剂，其特征于，包括活性炭和负载在所述活性炭上的活性物质，所述活性物质包括金属氧化物和碱性物质，所述金属氧化物为Co、Mo、Ni、W、Fe、Mg的氧化物中的一种或多种；所述金属氧化物占所述活性炭的0.1～25wt％；所述碱性物质占所述活性炭的0.1～20wt％；

所述预加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：将活性炭浸渍在水溶性金属盐中，再向其中加入水合肼的水溶液反应，干燥焙烧。

9.权利要求1至8中任一项所述的预加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按配比将所述活性炭浸渍在金属氧化物所对应的水溶性金属盐中，浸渍2～10h后在常温～150℃下干燥6～24h，在氮气保护下，400～600℃下焙烧活化1～4h。

10.权利要求1至8中任一项所述的预加氢催化剂或权利要求9所述的制备方法在煤焦油进行加氢脱硫或脱胶质中的应用。