CN102218324B

CN102218324B - 生物油脱氧提质催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102218324B
Application number: CN2011100981808A
Authority: CN
Inventors: 刘少敏; 陈明强; 王君; 陈明功; 杨忠连; 张鹏
Original assignee: Anhui University of Science and Technology
Current assignee: Anhui University of Science and Technology
Priority date: 2011-04-19
Filing date: 2011-04-19
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2031-04-19
Also published as: CN102218324A

Abstract

本发明涉及一种用于生物油催化提质的催化剂及制备方法，包括催化剂活性成分和催化剂载体，其特征在于，按质量百分比计，所述催化剂活性成分及催化剂载体的组成为：NiO为10-32wt％；MoO₃为5-18wt％；CoO为5-15wt％；余分为白云石催化剂载体。本发明的优点在于采用廉价易得的白云石作为催化剂载体，催化活性组分为镍、钴和钼复合组分，使生物油酸性减弱、含氧量降低。该催化剂制备简单、强度大、催化活性强、可再生，不仅可用于生物质制备优质生物油，也可应用于生物油催化重整制氢。

Description

生物油脱氧提质催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物油脱氧提质催化剂及其制备方法，即以生物质催化裂解转化制备优质液体燃料的催化剂的方法。

背景技术

国内外均对生物质裂解液化研究非常重视，目前的快速裂解技术在提高生物质液化产率方面已经达到令人满意的效果。典型的快速裂解反应器有流化床、旋转锥床等。生物质快速裂解生物油虽然产率很高，但由于组成复杂，含氧量高，热值低，尚不能作为高品质能源使用，将可再生的生物质资源转化为洁净的优质液体燃料对于缓解我国石油短缺问题、确保我国能源安全和国民经济可持续发展具有重要意义。

焦油是生物油的重要组分，其转化为轻质组分的效率是生物油提质技术成败的关键。国内外对生物油提质催化剂的研究逐渐升温，但从已有报道来看，所研制的催化剂还存在的问题有：(1)强度、活性不能兼顾；(2)催化剂的稳定性(抗结焦性能、耐硫性)还不能满足生物油大规模生产的需要，若干稳定性较好的催化剂只是对一种或两种焦油或生物油模型化合物催化气化的性能体现，对于实际生物油催化气化的性能尚不确定；(3)较多采用稀有过渡金属作为助催化剂来提高性能，但催化剂性价比却降低。总之，目前研制的催化剂往往只是在某一个方面取得较好的性能参数，而忽略或不能兼顾其他性能，因此不能满足生物油催化提质经济技术要求。

目前生物质快速裂解技术可以获得很高的液体产品收率，但产品组成复杂，含氧量很高，而热值较低，酸性强，这些因素是生物油作为优质液体燃料应用的障碍。为了扩大裂解油的应用范围，有必要改进工艺，降低含氧量、酸性及提高油相成分，从而提高热值及其它燃料性能。目前生物油脱氧提质的研究都是分两步进行，即第一步对生物质进行快速裂解，对生物油蒸汽进行冷却得到粗油，在对生物油进行加氢脱氧等方法获得品质较高的液体燃料，虽然该法取得一定进展，但是该技术路线有两个主要不利因素：一是需要消耗氢气，而氢气成本高；二是该法并不能有效降低生物油的酸性。

发明内容

本发明是为了解决现有技术存在的不足之处，提供了一种在生物质裂解过程中起到脱氧、降低酸性的催化剂，通过催化提质，提高生物油品质。

本发明同时提供了该催化剂的制备方法。

本发明解决技术问题采用如下方案：

本发明的催化剂，包括催化剂活性成分和催化剂载体，按质量百分比计，所述催化剂活性成分及催化剂载体的组成为：NiO 10-32wt％、MoO₃ 5-18wt％、CoO 5-15wt％、余分为催化剂载体。

本发明催化剂各组分重量百分比的一组优选比例为：NiO 20wt％；MoO3 10wt％；CoO15wt％；余分为催化剂载体。

所述催化剂载体优选白云石，所述白云石纯度为99.5％的天然白云石。

本发明催化剂制备方法，包括以下步骤

(1)将镍、钼和钴的可溶性盐一起溶解于水中，可溶性盐的总浓度为0.05-1.5mol/l，然后边加热边加入白云石粉末，60℃恒温搅拌浸渍6h成乳状液；

(2)向步骤(1)的乳状液，同时加入硝酸镁、十六烷基三甲基溴化铵，硝酸镁作为增强剂，增强粘结性，硝酸镁的含量占总乳状液重量的5-10wt％，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂模板化合物，以增大活性表面及活性组分分散度，含量占总乳状液重量的0.1-1.0wt％，然后加入碱性沉淀剂，调节pH值至8～12，经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧，即得催化剂Ni-Mo-Co-白云石；

所述镍盐用量以氧化镍的重量计为催化剂Ni-Mo-Co-白云石的10-32wt％，所述钼盐用量以氧化钼的重量计为催化剂Ni-Mo-Co-白云石的5-18wt％，所述钴盐用量以氧化钴的重量计为催化剂Ni-Mo-Co-白云石的CoO 5-15wt％。

本发明催化剂制备方法中所述的镍、钼和钴可溶性盐分别优选自如下化合物：硝酸镍、钼酸铵、硝酸钴，所述碱性沉淀剂选自氨水。

本发明催化剂制备方法，所述焙烧时间为2～6小时，焙烧温度为600℃～900℃。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

本发明提供一种生物质催化裂解转化制备优质液体燃料过程中实现生物油脱氧提质的催化剂，与目前的裂解转化技术相比，可望获得含量高、含氧量低、热值高的优质生物油，提高生物质转化为清洁能源的经济技术性能。催化剂载体采用的白云石，廉价易得，降低生产成本。催化剂中加入硝酸镁增强粘结力，十六烷基三甲基溴化铵增大活性表面及活性组分分散度，采用钼、镍、钴金属作为催化剂活性成分，有效提高了催化性能。

以下通过是实施例对本发明技术方案做进一步说明。

具体实施方式

一、原料制备

将白云石在900℃下煅烧4-6小时，接着粉碎至120目以下，把一定量的镍、钼和钴的可溶性盐分别溶于去离子水，可溶性盐的总浓度为0.05-1.5mol/l；然后边加热边加入白云石粉末，60℃恒温搅拌浸渍6h成乳状液。

二、共沉淀

将上述获得的乳状液，再加入同时加入硝酸镁、十六烷基三甲基溴化铵，硝酸镁作为增强剂，增强粘结性，硝酸镁的含量占总乳状液重量的5-10wt％，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂模板化合物，以增大活性表面及活性组分分散度，含量占总乳状液重量的0.1-1.0wt％；可溶性盐中镍盐用量以氧化镍的重量计为催化剂Ni-Mo-Co-白云石的10-32wt％，钼盐用量以氧化钼的重量计为催化剂Ni-Mo-Co-白云石的5-18wt％，钴盐用量以氧化钴的重量计为催化剂Ni-Mo-Co-白云石的CoO 5-15wt％。然后向上述溶液中加入碱性沉淀剂氨水，氨水浓度为含氨15％或20％，用pH计跟踪pH值变化，边沉淀边加入氨水使pH值为8～12，沉淀析出，静置6小时，沉淀陈化。

三、成型、煅烧

经抽滤后得到滤饼经水洗、干燥，用催化剂成型器将滤饼压至10MP，催化剂成型后，粒径大概2-4mm，然后焙烧4～6小时，焙烧温度为600℃～900℃。各催化活性组分及载体的重量百分含量分别为：NiO为10-32wt％；MoO3为5-18wt％；CoO为5-15wt％；其余白云石催化剂载体。

经上述步骤制备出如下三种组分催化剂：

A组：NiO 10wt％；MoO3 18wt％；CoO 5wt％，余分为白云石载体。

B组：NiO 32wt％；MoO3 5wt％；CoO 15wt％；其余白云石载体。

C组：NiO为20wt％；MoO 3为10wt％；CoO为15wt％；余分为催化剂载体。

实施例1

以烟杆为原料，将其粉碎到粒径为1mm以下，在裂解炉进行裂解，裂解催化时间为10分钟，在没有催化剂作用下得到的液体产物中含乙酸11.47％，丁酸12.52％，环己酮7.32％，尼古丁含量为37.42％，液体产物的得率为42.30％，含水率为40.8％；在采用上述制备的A组催化剂对生物油蒸汽进行催化重整，裂解催化时间为10分钟，收集液体产物。催化剂作用下液体产物中不含酸类化合物，液体产物的得率为42.88％，含呋喃35.6％，丁胺6.04％，辛炔7.19％，庚烷12.75％，尼古丁含量为20.18％，含水率为48.2％。

实施例2

以小麦秸秆为原料，选用B组催化剂，采用与实施例1同样步骤，收集液体产物。未加催化剂的生物油中酚类是其主要成分，除对甲氧酚(13.15％)、苯酚(10.51％)，二甲氧基苯酚(9.97％)，甲基甲氧基苯酚(5.04％)，乙基甲氧基苯酚(3.79％)外，还有环戊烯酮(8.48％)，糠醛(7.68％)等约占30％；催化剂作用下生物油主要成分为糠醛与呋喃两种物质相对浓度之和达74.42％，另外还有烃类，如壬炔，二甲基环己烯(2.76％)，癸烷(1.96％)约占15％。

实施例3

以杉木为原料，选用C组催化剂，采用与实施例1同样步骤，收集液体产物，未加催化剂的生物油中主要成分为糠醛(22.57％)、环戊烯酮(0.22％)、2-甲氧基苯酚(21.76％)、左旋葡聚糖(8.45％)、羟基丁酸(11.64％)；催化剂作用下生物油主要成分为糠醛与甲基糠醛的两种物质相对浓度之和达83.38％，另外还有烷烃类十八烷烃(2.19％)和环戊烯酮(4.15％)。

Claims

1.生物油脱氧提质催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将镍、钼和钴的可溶性盐一起溶解于水中，可溶性盐的总浓度为0.05-1.5mol/l，然后边加热边加入白云石粉末，60℃恒温搅拌浸渍成乳状液；

（2）向步骤（1）的乳状液，同时加入硝酸镁、十六烷基三甲基溴化铵，硝酸镁作为增强剂，增强粘结性，硝酸镁的含量占总乳状液重量的5-10wt%，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂模板化合物，以增大活性表面及活性组分分散度，含量占总乳状液重量的0.1-1.0wt%，然后加入碱性沉淀剂，调节pH值至8～12，经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧，即得催化剂Ni-Mo-Co-白云石；

所述镍盐用量以氧化镍的重量计为催化剂Ni-Mo-Co-白云石的10－32wt%，所述钼盐用量以氧化钼的重量计为催化剂Ni-Mo-Co-白云石的5－18wt%，所述钴盐用量以氧化钴的重量计为催化剂Ni-Mo-Co-白云石的CoO 5－15wt%。

2.根据权利要求1所述的生物油脱氧提质催化剂制备方法，其特征在于：所述镍、钼和钴的可溶性盐分别为：硝酸镍、钼酸铵、硝酸钴。

3.根据权利要求1所述的生物油脱氧提质催化剂制备方法，其特征在于：所述碱性沉淀剂选自氨水。

4.根据权利要求1所述的生物油脱氧提质催化剂制备方法，其特征在于：所述焙烧时间为2～6小时，焙烧温度为600℃～900℃。