CN102781571B - 用于制备胺的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备胺的方法，其中伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨和伯胺和仲胺的氮化合物在负载的含铜、镍和钴的催化剂的存在下反应。根据本发明，在用氢气还原催化剂之前，所述催化剂的催化活性物质含有铝、铜、镍、钴和锡的含氧化合物，并且含有0.2-5.0重量%的钇、镧、铈和/或铪的含氧化合物，它们各自作为Y2O3、La2O3、Ce2O3和Hf2O3计算。本发明还涉及如上述定义的催化剂。

Description

用于制备胺的催化剂和方法
本发明涉及含氧化铝、铜、镍和钴的催化剂，以及一种制备胺的方法，其中伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨和伯胺和仲胺的氮化合物在负载的含铜、镍和钴的催化剂的存在下反应。
此方法的产品尤其用作制备燃料添加剂中的中间体（US 3,275,554A；DE 21 25 039A和DE 36 11 230A），表面活性剂，药物和作物保护组合物，用于环氧树脂的硬化剂，用于聚氨酯的催化剂，用于制备季铵化合物的中间体，增塑剂，腐蚀抑制剂，合成树脂，离子交换剂，织物助剂，染料，硫化促进剂和/或乳化剂。
EP 963 975A1和EP 1 106 600A2（都来自BASF AG）描述了使用催化剂分别从醇和醛或酮以及氮化合物制备胺的方法，其中催化剂的催化活性材料含有22-40重量%（和22-45重量%）的锆的氧化合物、1-30重量%的铜的氧化合物和15-50重量%（和5-50重量%）的各自镍和钴的氧化合物。
WO03/076386A和EP 1 431 271A1（都来自BASF AG）也描述了用于胺化反应的上述类型的催化剂。但是没有公开Sn含量。
EP 514 692A2（BASF AG）描述了一种在催化剂存在下从链烷醇制备胺的方法，所述催化剂含有Cu、Ni、任选的Co、ZrO2和/或Al2O3。优选的催化剂含有55重量%的Al2O3、36重量%的Cu和7重量%的Ni(实施例1)。没有公开Sn含量。
WO03/051508A1(Huntsman Petrochemical Corp.)公开了一种使用特定的含Cu/Ni/Zr/Sn的催化剂胺化醇的方法，其中所述催化剂在另一种组成中含有Cr以代替Zr（参见第4页第10-16行）。在此申请文件中描述的催化剂不含任何氧化铝或任何钴。
WO2007/036496A（BASF AG）公开了一种制备氨基二甘醇（ADG）和吗啉的方法，其中二甘醇（DEG）与氨在过渡金属多相催化剂的存在下反应，其中催化剂的催化活性材料在用氢气处理之前含有铝和/或锆的氧化合物、铜的氧化合物、镍的氧化合物和钴的氧化合物，并且催化剂成型体具有特定的尺寸。没有公开Sn含量。
DE 28 44 984A1(Shell Int.Res.)公开了制备胺的方法，其中具有最多25个碳原子的醇、醛和酮与氨或伯胺或仲胺在负载于多孔载体上的含有Cu、Sn和任选碱金属或碱土金属的催化剂存在下反应，所述多孔载体例如是氧化铝。这些催化剂不含任何镍或任何钴。
EP 839 574A2和EP 839 575A2(都来自BASF AG)描述了用于胺化醇的催化剂，其在多孔金属氧化物载体上含有Ni、Co、Cu、Ru，多孔金属氧化物载体尤其是例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆。在多种可能的助催化剂中提到了Sn。催化剂活性和催化剂稳定性需要改进。
US6,147,261(Shell Oil Corp.)描述了用于胺化特定羟基链烷醛的镍和/或钴催化剂，其任选地含有载体，尤其是例如氧化铝、氧化镁、氧化硅。优选的催化剂是阮内钴和阮内镍。这些催化剂不含Sn。
US6,534,441B1(Union Carbide)描述了用于还原胺化低级脂族链烷衍生物的催化剂，据说催化剂的活性材料受益于Ni和Re的协同效应。这些催化剂是基于具有5-65重量%二氧化硅的硅铝酸盐载体。这些催化剂也可以含有选自元素周期表的多个族的助催化剂，包括族IVA(Sn)、IB(Cu)、VIII(Ni,Co)。
WO98/26868A1(Batelle Memorial Institute)描述了用于在水相中的反应且基于镍的催化剂，其含有选自Cu、Sn、Ag、Re、Ru或其混合物的助催化剂。助催化剂含量是<5重量%。没有描述醇/醛/酮的胺化反应。也没有描述氧化铝载体作为载体之一。
WO2004/084887A1(DuPont)要求保护一种从乙酰丙酸和芳族胺制备吡咯烷酮衍生物的方法(还原胺化)。使用许多不同的尤其负载在不同载体上的含有贵金属的催化剂，也包括氧化铝。其中不存在Sn。
DE 19 53 263A（BASF AG）描述了负载在氧化铝上的含有钴、镍和铜的催化剂，其具有金属含量为5-80重量%，尤其是10-30重量%，基于催化剂总量计，其中催化剂含有基于金属含量计算的70-95重量%的钴和镍的混合物，以及5-30重量%的铜。例如，催化剂具有以下组成：负载于Al2O3上的10重量%的CoO、10重量%的NiO和4重量%的CuO。此催化剂不含Sn，并且催化剂活性和催化剂稳定性需要改进。
WO2008/006750A1（BASF AG）描述了特定的用Pb、Bi、Sn、Sb和/或In掺杂的含有二氧化锆、铜、镍和钴的催化剂，并且涉及此催化剂在通过伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨或伯胺或仲胺反应制备胺的方法中的用途。没有公开氧化铝载体。
WO2009/080507A1（BASF SE）描述了特定的用Sn和Co掺杂的含有二氧化锆、铜和镍的催化剂，并且涉及此催化剂在通过伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨或伯胺或仲胺反应制备胺的方法中的用途。没有公开氧化铝载体。
WO2009/080506A1（BASF SE）描述了特定的用Pb、Bi、Sn、Mo、Sb和/或P掺杂的含有二氧化锆、镍和铁的催化剂，并且涉及此催化剂在通过伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨或伯胺或仲胺反应制备胺的方法中的用途。没有公开氧化铝载体。所述催化剂优选不含Cu或Co。
WO2009/080508A1（BASF SE）描述了特定的用Pb、Bi、Sn和/或Sb掺杂的含有二氧化锆、铜、镍、钴和铁的催化剂，并且涉及此催化剂在通过伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨或伯胺或仲胺反应制备胺的方法中的用途。没有公开氧化铝载体。
WO2009/114438A2（Huntsman Petrochem.Corp.）涉及在氢气和负载于ZrO2上的金属催化剂的存在下胺化环己烷二甲醇的方法，例如ZrO2/Cu/Ni/Sn。
具有相同递交日的平行欧洲专利申请（BASF SE）描述了特定的含有氧化铝、铜、镍、钴和锡的催化剂，并且涉及此催化剂在从伯醇或仲醇、醛和/或酮制备胺的方法中的用途。
在使用活性很高的现有技术催化剂的情况下，包括尤其根据EP 963975A1和EP 1 106 600A2（参见上文）的催化剂，在高温下在反应物（醇、醛、酮）中羰基官能团（其可以已经作为中间体形成）的脱羰基化程度可能会提高。由于氢化反应释放出大量的热量，所以通过一氧化碳（CO）的氢化形成甲烷的反应导致失控的危险，即，在反应器中的温度升高不受控制。当CO被胺清除时，形成含有甲基的次级组分。
此外，在使用活性非常高的现有技术胺化催化剂的情况下，尤其基于二氧化锆的催化剂的情况下，可能发生不需要的醚断裂，这导致必须改进有经济价值的产物的产率，例如ADG和吗啉（MOR）。
在二甘醇（DEG）的胺化过程中，例如形成不需要的甲氧基乙醇或甲氧基乙基胺的程度会升高。甲氧基乙醇是有毒的，由于其物理性质而只能困难地从吗啉除去，并且因此会导致与规格和产品质量相关的问题。
在二甘醇（DEG）的胺化反应的例子中，“脱羰基化”被认为更尤其是不需要的组分的总和（甲醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙基胺、N-甲基吗啉和甲氧基乙基吗啉），它们是从DEG经由甲氧基乙醇按照以下反应路线形成的：
假定伯醇或仲醇的胺化反应机理是：醇首先在金属位上脱氢成相应的醛。在这方面，铜或镍可能是尤其重要的脱氢组分。当醛用于胺化反应时，此步骤是不需要的。
所形成或使用的醛可以通过与氨或伯胺或仲胺反应进行胺化，同时清除水，并随后氢化。这种醛与上述氮化合物的缩合可以通过催化剂的酸性点催化。但是，醛也可以在不需要的副反应中脱羰基化，这意味着醛官能团作为CO被清除。脱羰基化或甲烷化反应可以在金属位上发生。CO在氢化催化剂存在下被脱氢成甲烷，所以甲烷的形成表示脱羰基化程度。脱羰基化反应形成了上述的不需要的副产物，例如在上述情况下的甲氧基乙醇和/或甲氧基乙基胺。
醛与氨或伯胺或仲胺的所需缩合反应以及不需要的醛脱羰基化反应是平行的反应，其中所需的缩合反应可以用酸催化，而不需要的脱羰基化反应用金属位催化。
本发明的目的是改进现有的醛或酮的氢化胺化方法和醇的胺化方法的经济可行性，并且弥补现有技术的一个或多个缺点，特别是上述缺点。本发明的目的是发现能在工业上按照简单的方式制备并允许上述胺化反应在高转化率、高产率、时空产率（STY）、选择性的情况下进行，同时催化剂成型体具有高的机械稳定性和低的“失控”风险。因此，所述催化剂应当具有高的活性，并且在反应条件下具有高的化学和机械稳定性。此外，催化剂在相应胺化工艺（其中会由于反应物的化学结构导致获得直链和环状的工艺产物）中的使用应当具有改进的对直链工艺产物的选择性。更尤其是，目的也是发现能从DEG获得更高产率的具有经济价值产物的催化剂，例如氨基二甘醇和吗啉。另外，催化剂寿命应当得到改进，即直到由于催化剂钝化而必须更换在反应器中的催化剂的时间应当延长。
[时空产率记载为“产物的量/（催化剂体积·时间）”（kg/(l催化剂·h)）和/或“产物的量/（反应器体积·时间）”（kg/(l反应器·h)）]。
因此，发现了一种制备胺的方法，其中伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨和伯胺和仲胺的氮化合物在负载的含铜、镍和钴的催化剂的存在下反应，其中所述催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有铝的氧化合物、铜的氧化合物、镍的氧化合物、钴的氧化合物和锡的氧化合物，并且含有0.2-5.0重量%的钇的氧化合物、镧的氧化合物、铈的氧化合物和/或铪的氧化合物，它们各自分别作为Y2O3、La2O3、Ce2O3和Hf2O3计算。
另外，发现了一种催化剂，其中所述催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有铝的氧化合物、铜的氧化合物、镍的氧化合物、钴的氧化合物和锡的氧化合物，并且含有0.2-5.0重量%的钇的氧化合物、镧的氧化合物、铈的氧化合物和/或铪的氧化合物，它们各自分别作为Y2O3、La2O3、Ce2O3和Hf2O3计算。
更具体地说，发现了一种催化剂，其中所述催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有：
15-80重量%的铝的氧化合物，作为Al2O3计算；
1-20重量%的铜的氧化合物，作为CuO计算；
5-35重量%的镍的氧化合物，作为NiO计算；
5-35重量%的钴的氧化合物，作为CoO计算；
0.2-5.0重量%的锡的氧化合物，作为SnO计算；以及
0.2-5.0重量%的钇、镧、铈和/或铪的氧化合物，它们各自分别作为Y2O3、La2O3、Ce2O3和Hf2O3计算，
以及所述催化剂在上述胺化方法、尤其在用于DEG与氨反应的方法中的用途。
所有关于本发明催化剂的催化活性物质和在本发明方法中使用的那些的组成的数据都是基于在用氢气还原之前的催化活性物质。
在文献中没有描述镍、铜、钴、锡和氧化铝的特定组合以及用Y、La、Ce和/或Hf掺杂能更尤其导致协同效应，而且这些催化剂与现有技术的催化剂相比在醇/醛/酮的胺化中相比是更有利的，更尤其具有更好的整体选择性、催化剂寿命和工艺可靠性。
根据本发明能认识到，用于在氢气存在下胺化伯醇或仲醇、醛和/或酮的催化剂，例如在二甘醇(DEG)与氨胺化成氨基二甘醇和吗啉的方法中，由于在氧化铝-铜-镍-钴催化剂中的锡含量和另外特定含量的Y、La、Ce和/或Hf，尤其是至少保持相同的催化剂活性，但是同时不需要的脱羰基化反应的程度降低，进而胺化反应的选择性提高。同时，不需要的高沸点物的形成程度得到抑制，进而胺化反应的选择性得到改进。也认识到，通过用稀土金属Y、La、Hf和/或镧系元素Ce掺杂催化剂能减慢催化剂的钝化，如此提高（即，延长）催化剂的寿命。
此方法可以连续或间歇地进行。优选连续方法。
对于在气相中的合成反应，将反应物按照受控方式加入反应器，优选在循环气流中、蒸发和以气态形式加入。合适的用于气相合成的胺是由于胺沸点和它们的反应物的沸点而能在工艺参数内通过工艺技术手段保持处于气相中的那些胺。循环气体先用于蒸发反应物，第二是用作用于胺化反应的反应物。
在循环气体方法中，原料（醇、醛和/或酮，氢气，以及氮化合物）在循环气流中蒸发，并以气态形式加入反应器中。
反应物（醇、醛和/或酮，氮化合物）也可以作为水溶液蒸发，并通过具有循环气流的催化剂床。
优选的反应器是管式反应器。合适的具有循环气流的反应器例如可以参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,B 4卷,第199-238页,"固定床反应器（Fixed-Bed Reactors）"。
或者，此反应有利地在管束式反应器中或在单料流装置中进行。
在单料流装置中，其中进行反应的管式反应器可以包含一系列连接的多个（例如2或3个）单独管式反应器。任选地，可以按照有利的方式在这里以中间方式引入进料（含有反应物和/或氨和/或氢气）和/或循环气体和/或来自下游反应器的反应器流出物。
循环气体流速优选是40-1500m3(在操作压力下)/[m3催化剂(床体积)·h]，尤其是100-700m3(在操作压力下)/[m3催化剂(床体积)·h]。
循环气体优选含有至少10体积%、尤其50-100体积%、非常优选80-100体积%的氢气。
对于在液相中的合成，合适的反应物和产物是所有具有高沸点或具有热稳定性的那些。在这些情况下，另一个优点是在工艺中可以省去胺的蒸发和再冷凝。
在本发明方法中，催化剂优选以仅仅包含催化剂活性物质和如果催化剂作为成型体使用的话任选含有成型助剂（例如石墨或硬脂酸）的催化剂形式使用，即不含任何其它催化活性成分。在这方面，氧化物载体材料氧化铝（Al2O3）被认为包括在催化活性物质的范围内。
以这样的方式使用催化剂：将研磨成粉末的催化活性物质加入反应容器中，或将催化活性物质在研磨、与成型助剂混合、成型并热处理之后作为催化剂成型体布置在反应器中，催化剂成型体例如作为片料、球、环、挤出物（例如线料）。
除非另有说明，催化剂组分的浓度数据（重量%）是在各种情况下基于在最终热处理之后且在用氢气还原之前的催化剂成品中的催化活性物质。
催化剂的催化活性物质在最终热处理之后且在用氢气还原之前定义为催化活性成分和上述催化剂载体材料的质量总和，并且基本上包含以下成分：氧化铝（Al2O3），铜的氧化合物、镍的氧化合物、钴的氧化合物、锡的氧化合物，以及钇的氧化合物、镧的氧化合物、铈的氧化合物和/或铪的氧化合物。
上述催化活性物质的成分的总和通常是70-100重量%，优选80-100重量%，更优选90-100重量%，特别是>95重量%，非常特别是>98重量%，尤其是>99重量%，例如更优选是100重量%。
本发明催化剂的催化活性物质和在本发明方法中使用的那些的催化活性物质也可以含有一种或多种其它元素（氧化态为0）或它们的无机或有机化合物，选自元素周期表的IA族至VIA族和IB族至VIIB族和VIII族元素。
这些元素和它们的化合物的例子是：过渡金属，例如Mn或MnO2，W或氧化钨，Ta或氧化钽，Nb或氧化铌或草酸铌，V或氧化钒或钒基焦磷酸盐；镧系元素，例如Pr或Pr2O3；碱土金属氧化物，例如SrO；碱土金属碳酸盐，例如MgCO3、CaCO3和BaCO3；氧化硼（B2O3）。
本发明催化剂的催化活性物质和在本发明方法中使用的那些的催化活性物质优选不含任何铼、钌、铁和/或锌，在每种情况下是金属形式（氧化态=0）或是离子形式（氧化态≠0），尤其是氧化形式。
本发明催化剂的催化活性物质和在本发明方法中使用的那些的催化活性物质优选不含任何银和/或钼，在每种情况下是金属形式（氧化态=0）或是离子形式（氧化态≠0），尤其是氧化形式。
在一个特别优选的实施方案中，本发明催化剂的催化活性物质和在本发明方法中使用的那些的催化活性物质优选不含任何其它催化活性组分，即不含任何元素形式（氧化态=0）或是离子形式（氧化态≠0）。在一个特别优选的实施方案中，催化活性物质不用其它金属或金属化合物掺杂。但是，优选，其中排除来自Cu、Co、Ni、Sn、Y、La、Ce、Hf的金属提取的典型伴随痕量元素。
催化剂的催化活性物质优选不含任何硅的氧化合物、锆的氧化合物和/或铬的氧化合物。
催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有0.2-5.0重量%、尤其0.4-4.0重量%、更尤其0.6-3.0重量%、甚至更优选0.7-2.5重量%的钇的氧化合物、镧的氧化合物、铈的氧化合物和/或铪的氧化合物，它们各自分别作为Y2O3、La2O3、Ce2O3和Hf2O3计算。
催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前优选含有0.2-5.0重量%、尤其0.4-4.0重量%、更尤其0.6-3.0重量%、甚至更优选0.7-2.5重量%的锡的氧化合物，作为SnO计算。
催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前优选含有5.0-35重量%、尤其10-30重量%、更尤其12-28重量%、甚至更优选15-25重量%的钴的氧化合物，作为CoO计算。
催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前优选另外含有：
15-80重量%、尤其30-70重量%、更尤其35-65重量%的铝的氧化合物，作为Al2O3计算；
1-20重量%、尤其2-18重量%、更尤其5-15重量%的铜的氧化合物，作为CuO计算；和
5-35重量%、尤其10-30重量%、更尤其12-28重量%、甚至更优选15-25重量%的镍的氧化合物，作为NiO计算。
镍与铜之间的摩尔比优选大于1，更优选大于1.2，甚至更优选在1.8-8.5的范围内。
本发明催化剂和在本发明方法中使用的那些催化剂的BET表面积（ISO 9277:1995）优选在30-250m2/g的范围内，尤其是90-200m2/g，更尤其是95-190m2/g，尤其是100-160m2/g。这些范围更尤其通过在催化剂制备过程中使煅烧温度在400-600℃、尤其420-550℃范围内来实现（参见下文）。
为了制备在本发明方法中使用的催化剂，可以使用各种方法。这些催化剂例如可以通过将组分的氢氧化物、碳酸盐、氧化合物和/或其它盐与水的粉末混合物胶溶并随后将如此获得的材料进行挤出和热处理来获得。
优选使用沉淀方法制备本发明催化剂。例如，本发明催化剂可以通过将镍、钴、铜、锡和掺杂元素从含有这些元素的含水盐溶液用碱在微溶性的含氧铝化合物的浆液存在下进行共沉淀、随后洗涤、干燥和煅烧所得的沉淀物来获得。所用的微溶性的含氧铝化合物可以例如是氧化铝、氧化铝水合物、磷酸铝、硼酸铝和硅酸铝。微溶性铝化合物的浆液可以通过将这些化合物的细粉末在激烈搅拌下悬浮在水中来制备。有利的是，这些浆液是通过用碱从含水的铝盐溶液沉淀出微溶性铝化合物所获得的。
本发明的催化剂优选通过所有其催化剂组分的共沉淀（混合沉淀）来制备。为此，将含有催化剂组分的含水盐溶液合适地与含水碱在热条件下在搅拌下混合，直到沉淀完全，含水碱是例如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾。也可以用不含碱金属的碱操作，例如氨、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、草酸铵、丙二酸铵、乌洛托品、脲等。所用的盐的类型通常不是关键的，这是因为在此工序中的主要因素是盐的水溶性，关键在于制备这些较高浓度的盐溶液所需的优良水溶性。认为显然的是：当选择各个组分的盐时，所选择的盐将当然仅仅是具有不会导致破裂的阴离子的那些盐，不论是通过引起不需要的沉淀或通过复合物的形成导致沉淀的复杂化或防止沉淀。
在这些沉淀反应中获得的沉淀物通常是在化学上不均匀的，并且尤其含有氧化物、氧化物水合物、氢氧化物、碳酸盐以及所用金属的不溶性盐和碱性盐的混合物。可以发现对于沉淀物的可过滤性而言有利的是当它们老化时，即当它们在沉淀之后放置一段时间，如果合适的话在热条件下或在同时通入空气的情况下进行。
通过这些沉淀方法获得的沉淀物按照常规方式进一步加工得到本发明的催化剂。首先，沉淀物进行洗涤。已经由可以作为沉淀剂使用的（无机）碱提供的碱金属的含量可以经由洗涤操作时间和经由洗涤水的温度和用量来影响。一般而言，延长洗涤时间或提高洗涤水的温度将降低碱金属的含量。在洗涤之后，沉淀的材料一般在80-200℃、优选100-150℃下干燥，然后煅烧。煅烧一般在300-800℃下进行，优选400-600℃，尤其是420-550℃。
本发明催化剂也可以通过浸渍氧化铝（Al2O3）制备，氧化铝（Al2O3）是例如以粉末或成型体的形式存在，例如挤出物、片料、球或环。
氧化铝例如以无定形、γ、θ和/或δ形式存在，作为氧基氢氧化铝（勃姆石）存在，优选以无定形的形式存在。
成型体可以通过常规方法制备。
浸渍也通过常规方法进行，例如参见A.B.Stiles,CatalystManufacture-Laboratory和Commercial Preparations,Marcel Dekker,New York(1983)，其中将合适的金属盐溶液在每种情况下在一个或多个浸渍阶段中施用，所用的金属盐是例如合适的硝酸盐、乙酸盐或氯化物。在浸渍之后，将材料干燥并任选地煅烧。
浸渍可以通过所谓的初期润湿方法进行，其中将氧化铝根据其吸水能力用浸渍溶液润湿到最大饱和度。浸渍也可以在上清液中进行。
在多阶段浸渍方法的情况下，合适的是在各个浸渍步骤之间进行干燥和任选地煅烧。多阶段浸渍可以有利地特别当要用较大量金属负载氧化铝时使用。
为了向氧化铝施用金属组分，浸渍可以同时用所有金属盐进行，或按照各种金属盐的任何顺序接连地进行。
随后，通过浸渍制备的催化剂进行干燥，并优选也进行煅烧，例如在上文已经规定的煅烧温度范围内。
在煅烧之后，催化剂进行合适的调节，不论是研磨到特定粒径或在研磨之后与成型助剂例如石墨或硬脂酸混合的情况，通过压机压制成模塑品，例如片料，并进行热处理。热处理温度优选对应于煅烧中的温度。
按照此方式制备的催化剂含有其氧化合物的混合物形式的催化活性金属，即尤其是氧化物和混合氧化物的形式。
例如如上所述制备的催化剂原样储存，并任选地处理。在它们用作催化剂之前，通常进行预还原。但是，它们也可以在没有预还原的情况下使用，在这种情况下它们在氢化胺化的条件下用在反应器中存在的氢气进行还原。
对于预还原，将催化剂先在优选150-200℃的温度下暴露于氮-氢气氛下达到例如12-20小时的时间，然后在氢气气氛中在优选200-400℃的温度下处理另外最多约24小时。这种预还原将在催化剂中存在的一部分含氧金属化合物还原成相应的金属，从而使得它们与不同类型的氧化物一起以催化剂的活性形式存在。
本发明催化剂的另一个优点是它们的机械稳定性，即它们的硬度。机械稳定性可以通过检测所谓的侧面抗碎强度测定。为此目的，催化剂成型体例如催化剂片料用增加的力在两个平行平面之间压缩，直到催化剂成型体破裂，并且此应力可以例如作用于催化剂片料的圆柱形表面上。在催化剂成型体破裂时记录的力是侧面抗碎强度。
本发明方法优选连续地进行，催化剂优选作为固定床布置在反应器中。朝向固定催化剂床的料流可以是来自顶部或来自底部。气体料流根据温度、压力和流速调节，使得即使较高沸点的产物也保持在气相中。胺化剂可以基于要胺化的醇羟基或醛基或酮基计，按照化学计算量、低于化学计算量或高于化学计算量的量使用。
在用伯胺或仲胺胺化醇、醛或酮的情况下，胺优选按照大约化学计算量或稍微高于化学计算量/每摩尔的要胺化的醇羟基、醛基或酮基使用。
胺组分（氮化合物）的用量优选是在每种情况下基于所用醇、醛和/或酮的摩尔量计的0.90-100倍，尤其是1.0-10倍。
尤其，氨的用量一般是按照每摩尔的要转化的的醇羟基或醛基或酮基计的1.5-250倍摩尔过量，优选2-100倍摩尔过量，尤其是2-10倍摩尔过量。氨和伯胺或仲胺这两者的更高过量也是可能的。
优选使用废气流速为5-800标准立方米/小时，尤其是20-300标准立方米/小时（标准立方米=转化成标准条件的体积）。
反应物中的伯醇或仲醇基团、醛基或酮基的胺化反应可以在液相或气相中进行。优选在气相中的固定床方法。
当在液相中操作时，反应物（醇、醛或酮，以及氨或胺）同时在液相中在一般5-30MPa（50-300巴）、优选5-25MPa、更优选15-25MPa的压力下和一般80-350℃、尤其100-300℃、优选120-270℃、更优选130-250℃、尤其170-230℃的温度下通过催化剂，包括氢气，催化剂通常放置在固定床反应器中，优选反应器带有外部加热。滴流模式和液相模式都是可能的。催化剂小时空速一般是在0.05-5kg、优选0.1-2kg、更优选0.2-0.6kg的醇、醛或酮/每升催化剂（床体积）·每小时的范围内。如果合适的话，反应物可以用合适的溶剂稀释，例如四氢呋喃、二、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲醚。合适的是在反应物加入反应容器之前进行加热，优选加热到反应温度。
当在气相中操作时，气态反应物（醇、醛或酮，以及氨或胺）在氢气存在下在选择足以用于蒸发的气流、优选氢气中在一般0.1-40MPa（1-400巴）、优选0.1-10MPa、更优选0.1-5MPa的压力下通过催化剂。用于胺化醇的温度一般是80-350℃、尤其100-300℃、优选120-270℃、更优选160-250℃。在醛和酮的氢化胺化中的反应温度一般是80-350℃、尤其90-300℃、优选100-250℃。朝向固定催化剂床的料流可以来自上面或下面。所需的气流优选通过循环气体方法获得。催化剂小时空速一般是在0.01-2kg、优选0.05-0.5kg的醇、醛或酮/每升催化剂（床体积）·每小时的范围内。
加入反应中的氢气的量一般是5-400L、优选50-200L/每摩尔的醇、醛或酮组分，以升为单位的量各自已经被转化成标准条件（S.T.P）。醛或酮的胺化反应的进行与醇的胺化反应之间的区别是在醛和酮的胺化反应中必须存在至少化学计算量的氢气。
在液相中操作的情况和在气相中操作的情况下，都可以使用更高的温度和更高的整体压力以及催化剂小时空速。在反应容器中的压力，其来自在所规定温度下的胺化剂的分压、醇、醛或酮的分压以及所形成的反应产物的分压和任选所用溶剂的分压的总和，合适地通过将氢气注射到所需的反应压力来提高。
在液相中连续操作的情况和在气相中连续操作的情况下，都可以将过量的胺化剂与氢气一起循环。
当催化剂作为固定床布置时，对于反应选择性而言有利的是将催化剂成型体在具有惰性填料的反应器中混合，从而将它们原样“稀释”。在这种催化剂制剂中的填料的比例可以是20-80体积份，特别是30-60体积份，尤其是40-50体积份。
在反应过程中形成的反应水（在每种情况下1摩尔/每摩尔的要转化的醇基、醛基或酮基）一般对转化率、反应速率、选择性和催化剂寿命没有破坏作用，所以直到反应产物的后处理操作（例如通过蒸馏）时都不需要除去。
在反应馏出物已经合适地解压之后，从中除去过量的氢气和任何存在的过量的胺化剂，所得的粗反应产物进行提纯，例如通过分馏进行。合适的处理方法例如参见EP 1 312 600A和EP 1 312 599A(都来自BASFAG)。过量的胺化剂和氢气有利地返回反应区。这同样适用于任何未完全转化的醇、醛或酮组分。
未转化的反应物和任何合适的获得的副产物可以返回合成工艺中。未转化的反应物可以再次在循环气流中按照间歇或连续模式在产物在分离器中冷凝之后流过催化剂床。
除了氨以外，在本发明方法中的胺化剂还可以是伯胺和仲胺。
本发明方法可以用于制备例如式I的胺：
其中
R1、R2各自是氢(H),烷基例如C1-20-烷基,环烷基例如C3-12-环烷基,烷氧基烷基例如C2-30-烷氧基烷基,二烷基氨基烷基例如C3-30-二烷基氨基烷基,芳基,芳烷基例如C7-20-芳烷基和烷基芳基例如C7-20-烷基芳基,或一起是-(CH2)j-X-(CH2)k-,
R3、R4各自是氢(H),烷基例如C1-20-烷基,环烷基例如C3-12-环烷基,羟基烷基例如C1-20-羟基烷基,氨基烷基例如C1-20-氨基烷基,羟基烷基氨基烷基例如C2-20-羟基烷基氨基烷基,烷氧基烷基例如C2-30-烷氧基烷基,二烷基氨基烷基例如C3-30-二烷基氨基烷基,烷基氨基烷基例如C2-30-烷基氨基烷基,R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7),芳基,杂芳基,芳烷基例如C7-20-芳烷基,杂芳基烷基例如C4-20-杂芳基烷基,烷基芳基例如C7-20-烷基芳基,烷基杂芳基例如C4-20-烷基杂芳基,和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q，或一起是-(CH2)l-X-(CH2)m-，或，
R2和R4一起是-(CH2)l-X-(CH2)m-，
R5、R10各自是氢(H),烷基例如C1-4-烷基,烷基苯基例如C7-40-烷基苯基,
R6、R7、R8、R9各自是氢(H)、甲基或乙基,
X是CH2,CHR5,氧(O),硫(S)或NR5,
Y是N(R10)2,羟基，C2-20-烷基氨基烷基或C3-20-二烷基氨基烷基,
n是1-30的整数，和
j、k、l、m、q各自是1-4的整数。
所以，本发明方法优选用于通过式II的伯醇或仲醇和/或式VI或VII的醛和/或酮与式III的氮化合物反应来制备胺I：
其中R1、R2、R3和R4各自如上所定义。
反应物醇也可以是氨基醇，例如式II的氨基醇。
从R2和R4基团的定义显然可见，此反应也可以按照分子内方式在合适的氨基醇、氨基酮或氨基醛中进行。
为了制备胺I，在纯形式的意义上，氮化合物III的氢原子相应地被R4(R3)CH-基团代替，同时释放出1摩尔当量的水。
本发明方法优选也用于制备式IV的环胺：
其中：
R11和R12各自是氢(H),烷基例如C1-C20烷基,环烷基例如C3-C12环烷基,芳基,杂芳基,芳烷基例如C7-C20芳烷基，和烷基芳基例如C7-C20烷基芳基，
Z是CH2、CHR5、氧(O)、NR5或NCH2CH2OH，和
R1、R6、R7各自如上所定义，
其中使式V的醇
与氨或式VIII的伯胺反应
R1-NH2        (VIII)。
在化合物I、II、III、IV、V、VI和VII中的取代基R1至R12、符号X、Y、Z以及指数j、k、l、m、n和q各自独立地如下所定义：
R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12：
-氢(H),
R3,R4：
-烷基，例如C1-20-烷基,优选C1-14-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、环戊基甲基、正庚基、异庚基、环己基甲基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，
-羟基烷基，例如C1-20-羟基烷基,优选C1-8-羟基烷基,更优选C1-4-羟基烷基，例如羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基-正丙基、2-羟基-正丙基、3-羟基-正丙基和1-(羟基甲基)乙基，
-氨基烷基，例如C1-20-氨基烷基,优选C1-8-氨基烷基，例如氨基甲基、2-氨基乙基、2-氨基-1,1-二甲基乙基、2-氨基-正丙基、3-氨基-正丙基、4-氨基-正丁基、5-氨基-正戊基、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基和N-(2-氨基乙基)氨基甲基，
-羟基烷基氨基烷基，例如C2-20-羟基烷基氨基烷基,优选C3-8-羟基烷基氨基烷基，例如(2-羟基乙基氨基)甲基、2-(2-羟基乙基氨基)乙基和3-(2-羟基乙基氨基)丙基，
-R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7),优选R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7),更优选R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7)，
-烷基氨基烷基，例如C2-30-烷基氨基烷基,优选C2-20-烷基氨基烷基,更优选C2-8-烷基氨基烷基，例如甲基氨基甲基、2-甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、2-乙基氨基乙基和2-(异丙基氨基)乙基,(R5)HN-(CH2)q，
-Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q，
-杂芳基烷基，例如C4-20-杂芳基烷基，例如吡啶-2-基甲基、呋喃-2-基甲基、吡咯-3-基甲基和咪唑-2-基甲基，
-烷基杂芳基，例如C4-20-烷基杂芳基，例如2-甲基-3-吡啶基、4,5-二甲基咪唑-2-基、3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基，
-杂芳基，例如具有至少一个选自N、O的杂原子的C3-5-杂芳基，例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、吡咯-3-基、咪唑-2-基、2-呋喃基和3-呋喃基，
R1,R2,R3,R4：
-环烷基，例如C3-12-环烷基,优选C3-8-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，更优选环戊基和环己基，
-烷氧基烷基，例如C2-30-烷氧基烷基，优选C2-20-烷氧基烷基，更优选C2-8-烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，更优选C2-4-烷氧基烷基，
-二烷基氨基烷基，例如C3-30-二烷基氨基烷基,优选C3-20-二烷基氨基烷基，更优选C3-10-二烷基氨基烷基，例如N,N-二甲基氨基甲基、(N,N-二丁基氨基)甲基、2-(N,N-二甲基氨基)乙基、2-(N,N-二乙基氨基)乙基、2-(N,N-二丁基氨基)乙基、2-(N,N-二正丙基氨基)乙基和2-(N,N-二异丙基氨基)乙基,3-(N,N-二甲基氨基)丙基,(R5)2N-(CH2)q，
-芳基，例如C6-14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基，
-烷基芳基，例如C7-20-烷基芳基，优选C7-12-烷基苯基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基，
-芳烷基，例如C7-20-芳烷基,优选C7-12-苯基烷基，例如苄基、对-甲氧基苄基、3,4-二甲氧基苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基,更优选苄基、1-苯乙基和2-苯乙基，
-R3和R4一起或R2和R4一起是–(CH2)l-X-(CH2)m–基团，例如-(CH2)3-,-(CH2)4-,-(CH2)5-,-(CH2)6-,-(CH2)7-,-(CH2)-O-(CH2)2-,-(CH2)-NR5-(CH2)2-,-(CH2)-CHR5-(CH2)2-,-(CH2)2-O-(CH2)2-,-(CH2)2-NR5-(CH2)2-,-(CH2)2-CHR5-(CH2)2-,-CH2-O-(CH2)3-,-CH2-NR5-(CH2)3-,-CH2-CHR5-(CH2)3-，
R1,R2：
-烷基，例如C1-20-烷基,优选C1-8-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基，更优选C1-4-烷基,或
-R1和R2一起是–(CH2)j-X–(CH2)k-基团，例如-(CH2)3-,-(CH2)4-,-(CH2)5-,-(CH2)6-,-(CH2)7-,-(CH2)-O-(CH2)2-,-(CH2)-NR5-(CH2)2-,-(CH2)-CHR5-(CH2)2-,-(CH2)2-O-(CH2)2-,-(CH2)2-NR5-(CH2)2-,-(CH2)2-CHR5-(CH2)2-,-CH2-O-(CH2)3-,-CH2-NR5-(CH2)3-,-CH2-CHR5-(CH2)3-，
R5,R10：
-烷基,优选C1-4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基和乙基，更优选甲基，
-烷基苯基,优选C7-40-烷基苯基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基,2,5-二甲基苯基,2,6-二甲基苯基,3,4-二甲基苯基,3,5-二甲基苯基,2-、3-、4-壬基苯基,2-、3-、4-癸基苯基,2,3-、2,4-、2,5-、3,4-、3,5-二壬基苯基,2,3-、2,4-、2,5-、3,4-和3,5-二癸基苯基,尤其是C7-20-烷基苯基,
R6,R7,R8,R9：
-甲基或乙基,优选甲基,
R11,R12：
-烷基，例如C1-C20烷基,环烷基例如C3-C12环烷基,芳基,杂芳基,芳烷基例如C7-C20芳烷基，和烷基芳基例如C7-C20烷基芳基,在每种情况下如上定义，
X：
-CH2、CHR5、氧(O)、硫(S)或NR5,优选CH2和O,
Y：
-N(R10)2，优选NH2和N(CH3)2，
-羟基(OH)，
-C2-20-烷基氨基烷基,优选C2-16-烷基氨基烷基，例如甲基氨基甲基、2-甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、2-乙基氨基乙基和2-(异丙基氨基)乙基，
-C3-20-二烷基氨基烷基,优选C3-16-二烷基氨基烷基，例如二甲基氨基甲基、2-二甲基氨基乙基、2-二乙基氨基乙基、2-(二正丙基氨基)乙基和2-(二异丙基氨基)乙基，
Z：
-CH2,CHR5,O,NR5或NCH2CH2OH，
j,l：
-1-4的整数(1,2,3或4),优选2和3,更优选2，
k,m,q：
-1-4的整数(1,2,3或4),优选2、3和4,更优选2和3，
n：
-1-30的整数，优选1-8的整数(1，2,3,4,5,6,7或8),更优选1-6的整数。
在上述前提下合适的醇基本上是具有脂族羟基的所有伯醇和仲醇。这些醇可以是直链、支化或环状的。仲醇同样如伯醇那样有效地胺化。这些醇也可以带有取代基或含有在氢化胺化条件下呈惰性的官能团，例如烷氧基、烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或如果合适的话在氢化胺化条件下氢化，例如CC双键或三键。当要胺化多元醇、例如二醇或三醇、尤其乙二醇类时，可以通过控制反应条件来优先获得氨基醇、环胺或多胺化的产物。
1,2-二醇的胺化根据反应条件的选择获得尤其是1-氨基-2-羟基化合物或1,2-二氨基化合物。
1,4-二醇的胺化根据反应条件的选择获得1-氨基-4-羟基化合物、1,4-二氨基化合物或获得具有氮原子的五元环（吡咯烷）。
1,6-二醇的胺化根据反应条件的选择获得1-氨基-6-羟基化合物、1,6-二氨基化合物或获得具有氮原子的七元环（六亚甲基亚胺）。
1,5-二醇的胺化根据反应条件的选择获得1-氨基-5-羟基化合物、1,5-二氨基化合物或获得具有氮原子的六元环（哌啶，1,5-二哌啶基戊烷）。
因此可以从二甘醇(DEG)通过用NH3胺化而获得单氨基二甘醇（=ADG  =H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH）,二氨基二甘醇（H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2）或吗啉。特别优选ADG作为工艺产物。哌嗪相应地特别优选从二乙醇胺获得。N-(2-羟基乙基)哌嗪可以从三乙醇胺获得。
优选胺化例如以下醇：
甲醇,乙醇,正丙醇,异丙醇,正丁醇,异丁醇,正戊醇,正己醇,2-乙基己醇,十三醇,硬脂醇,棕榈醇,环丁醇,环戊醇,环己醇,苄基醇,2-苯基乙醇,2-(对-甲氧基苯基)乙醇,2-(3,4-二甲氧基苯基)乙醇,1-苯基-3-丁醇,乙醇胺,正丙醇胺,异丙醇胺,2-氨基-1-丙醇,1-甲氧基-2-丙醇,3-氨基-2,2-二甲基-1-丙醇,正戊醇胺(1-氨基-5-戊醇),正己醇胺(1-氨基-6-己醇),乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,N-烷基二乙醇胺,二异丙醇胺,3-(2-羟基乙基氨基)丙-1-醇,2-(N,N-二甲基氨基)乙醇,2-(N,N-二乙基氨基)乙醇,2-(N,N-二-正丙基氨基)乙醇,2-(N,N-二异丙基氨基)乙醇,2-(N,N-二-正丁基氨基)乙醇,2-(N,N-二异丁基氨基)乙醇,2-(N,N-二-仲丁基氨基)乙醇,2-(N,N-二-叔丁基氨基)乙醇,3-(N,N-二甲基氨基)丙醇,3-(N,N-二乙基氨基)丙醇,3-(N,N-二-正丙基氨基)丙醇,3-(N,N-二异丙基氨基)丙醇,3-(N,N-二-正丁基氨基)丙醇,3-(N,N-二异丁基氨基)丙醇,3-(N,N-二-仲丁基氨基)丙醇,3-(N,N-二-叔丁基氨基)丙醇,1-二甲基氨基-4-戊醇,1-二乙基氨基-4-戊醇,乙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,二甘醇,1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,2,2-二[4-羟基环己基]丙烷,甲氧基乙醇,丙氧基乙醇,丁氧基乙醇,聚丙基醇，聚乙二醇醚，聚丙二醇醚和聚丁二醇醚。后面的聚亚烷基二醇醚在本发明反应中通过转化它们的自由羟基而转化成相应的胺。
特别优选的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基己醇、环己醇、脂肪醇、乙二醇、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N-甲基二乙醇胺和2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇。
在上述前提下适用于本发明方法中的酮基本上是所有的脂族酮和芳族酮。脂族酮可以是直链、支化或环状的；这些酮也可以含有杂原子。这些酮也可以带有取代基或含有在氢化胺化条件下呈惰性的官能团，例如烷氧基、烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或如果合适的话在氢化胺化条件下氢化，例如C-C双键或三键。当要胺化多官能酮时，可以通过控制反应条件来获得氨基酮、氨基醇、环胺或多胺化的产物。
优选例如胺化氢化以下酮：
丙酮，乙基甲基酮,甲基乙烯基酮,异丁基甲基酮,丁酮,3-甲基丁-2-酮,二乙基酮,四氢萘酮,乙酰苯,对-甲基乙酰苯,对-甲氧基乙酰苯,间-甲氧基乙酰苯,1-乙酰基萘,2-乙酰基萘,1-苯基-3-丁酮,环丁酮,环戊酮,环戊烯酮,环己酮,环己烯酮,2,6-二甲基环己酮,环庚酮,环十二烷酮,乙酰基丙酮,甲基乙二醛和二苯甲酮。
在上述前提下适用于本发明方法中的醛基本上是所有的脂族醛和芳族醛。脂族醛可以是直链、支化或环状的；这些醛也可以含有杂原子。这些醛也可以带有取代基或含有在氢化胺化条件下呈惰性的官能团，例如烷氧基、烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或如果合适的话在氢化胺化条件下氢化，例如C-C双键或三键。当要胺化多官能的醛或酮基醛时，可以通过控制反应条件来获得氨基醇、环胺或多胺化的产物。
优选例如胺化氢化以下醛：
甲醛,乙醛,丙醛,正丁醛,异丁醛,新戊醛,正戊醛,正己醛,2-乙基己醛,2-甲基戊醛,3-甲基戊醛,4-甲基戊醛,乙二醛,苯甲醛,对-甲氧基苯甲醛,对-甲基苯甲醛,苯基乙醛,(对-甲氧基苯基)乙醛,(3,4-二甲氧基苯基)乙醛,4-甲酰基四氢吡喃,3-甲酰基四氢呋喃,5-甲酰基戊腈,香茅醛，铃兰醛，丙烯醛，甲基丙烯醛，乙基丙烯醛，柠檬醛，巴豆醛，3-甲氧基丙醛，3-氨基丙醛,羟基新戊醛,二羟甲基丙醛,二羟甲基丁醛,糠醛，乙二醛,戊二醛，以及加氢甲酰化的低聚物和聚合物，例如加氢甲酰化聚异丁烯(聚异丁烯醛)或通过1-戊烯和环戊烯的易位反应获得的加氢甲酰化低聚物。
用于醇、醛或酮在氢气存在下的胺化氢化中的胺化剂可以是氨，或者脂族或脂环族或芳族的伯胺或仲胺。
当所用的胺化剂是氨时，醇羟基或醛基或酮基先被转化成伯氨基(-NH2)。如此形成的伯胺可以与其它醇或醛或酮反应，得到相应的仲胺，仲胺可以进一步与其它醇或醛或酮反应得到相应的、优选对称的叔胺。根据反应混合物或反应料流（连续模式）的组成，和根据所用的反应条件、即压力、温度、反应时间（催化剂小时空速），可以以此方式优先制备所需的伯胺、仲胺或叔胺。
以此方式，可以从多元醇、或者二醛或低聚醛、或者二酮或低聚酮或酮基醛通过分子内氢化胺化反应制备环胺，例如吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、哌嗪和吗啉。
除了氨以外，所用的胺化剂还可以同样是伯胺或仲胺。
这些胺化剂优选用于制备不对称取代的二烷基胺或三烷基胺，例如乙基二异丙基胺和乙基二环己基胺。例如以下单烷基胺和二烷基胺用作胺化剂：单甲基胺,二甲基胺,单乙基胺,二乙基胺,正丙基胺,二正丙基胺,异丙基胺,二异丙基胺,异丙基乙基胺,正丁基胺,二正丁基胺,仲丁基胺,二仲丁基胺,异丁基胺,正戊基胺,仲戊基胺，异戊基胺,正己基胺,仲己基胺,异己基胺,环己基胺,苯胺,甲苯胺,哌啶,吗啉和吡咯烷。
特别优选通过本发明制备的胺是例如：吗啉(来自单氨基二甘醇),单氨基二甘醇,吗啉和/或2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)(来自DEG和氨),6-二甲基氨基-1-己醇(来自己二醇和二甲基胺(DMA)),三乙胺(来自乙醇和二乙胺(DEA)),二甲基乙基胺(来自乙醇和DMA),N-(C1-4-烷基)吗啉(来自DEG和单(C1-4-烷基)胺),N-(C1-4-烷基)哌啶(来自1,5-戊二醇和单(C1-4-烷基)胺),哌嗪和/或二亚乙基三胺(DETA)(来自N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)和氨),N-甲基哌嗪(来自二乙醇胺和MMA),N,N′-二甲基哌嗪(来自N-甲基二乙醇胺和MMA),1,2-乙二胺(EDA)和/或二亚乙基三胺(DETA)和/或PIP(来自单乙醇胺(MEOA)和氨),2-乙基己基胺和二(2-乙基己基)胺(来自2-乙基己醇和NH3),十三烷基胺和二(十三烷基)胺(来自十三醇和NH3),正辛基胺(来自正辛醇和NH3),1,2-丙二胺(来自2-羟基丙基胺和NH3),1-二乙基氨基-4-氨基戊烷(来自1-二乙基氨基-4-羟基戊烷和NH3),N,N-二(C1-4-烷基)环己基胺(来自环己酮和/或环己醇和二(C1-4-烷基)胺),例如N,N-二甲基-N-环己基胺(DMCHA),聚异丁烯胺(PIBA;其中例如n~1000)(来自聚异丁烯醛和NH3),N,N-二异丙基-N-乙基胺(Hünig′s碱)(来自N,N-二异丙基胺和乙醛),N-甲基-N-异丙基胺(MMIPA)(来自单甲基胺和丙酮),正丙基胺(例如单-/二-正丙基胺,N,N-二甲基-N-正丙基胺(DMPA))(来自丙醛和/或正丙醇和NH3或DMA),N,N-二甲基-N-异丙基胺(DMIPA)(来自异丙醇和/或丙酮和DMA),N,N-二甲基-N-丁基胺(1-、2-或异丁醇和/或丁醛、异丁醛或丁酮和DMA),2-(2-二(C1-4-烷基)氨基乙氧基)乙醇和/或二(2-二(C1-4-烷基)氨基乙基)醚(来自DEG和二(C1-4-烷基)胺),1,2-乙二胺(EDA),单乙醇胺(MEOA),二亚乙基三胺(DETA)和/或哌嗪(PIP)(来自单乙二醇(MEG)和氨),1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷和/或1-氨基-8-羟基-3,6-二氧杂辛烷(来自三甘醇(TEG)和氨),1-甲氧基-2-丙基胺(1-甲氧基异丙基胺,MOIPA)(来自1-甲氧基-2-丙醇和氨),N-环十二烷基-2,6-二甲基吗啉(dodemorph)(来自环十二酮和/或环十二醇和2,6-二甲基吗啉),聚醚胺(来自相应的聚醚醇和氨)。聚醚醇例如是具有200-5000g/mol分子量的聚乙二醇或聚丙二醇；相应的聚醚胺可以例如以商品名PEA D230、D400、D2000、T403或T5000从BASF获得。
所有压力数据是基于绝对压力。
实施例
对比例1
制备基于Ni-Co-Cu/ZrO2的胺化催化剂（根据EP 963 975A的对比实验）
将含有2.39重量%NiO、2.39重量%CoO、0.94重量%CuO和2.82重量%ZrO2的硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜和乙酸锆的水溶液在搅拌容器中在恒定料流中用20重量%碳酸钠水溶液在70℃的温度下同时沉淀，使得用玻璃电极检测的pH保持为7.0。所得的悬浮液进行过滤，滤饼用软化水洗涤直到滤液的电导率为约20μS。然后，滤饼在150℃的温度下在干燥箱或喷雾干燥器中干燥。以此方式获得的氢氧化物-碳酸盐混合物然后在450-500℃的温度下煅烧4小时。如此制得的催化剂具有以下组成：28重量%的NiO、28重量%的CoO、11重量%的CuO和33重量%的ZrO2。
将催化剂与3重量%石墨混合，并成型为片料。将氧化物片料还原。还原是在280℃下在3℃/分钟的加热速率下进行。还原先用在N2中的10%H2进行50分钟，然后用在N2中的25%H2进行20分钟，然后用在N2中的50%H2进行10分钟，然后用在N2中的75%H2进行10分钟，最后用100%H2进行3小时。百分比的单位各自是体积%。还原后的催化剂的钝化是在室温下在稀空气中进行（在N2中的空气，具有最大O2含量为5体积%）。
对比例2
制备基于Ni-Cu-Mo/ZrO2的胺化催化剂（根据EP 696 572A的对比实验）
将含有4.48重量%Ni(作为NiO计算)、1.52重量%Cu(作为CuO计算)和2.28重量%Zr（作为ZrO2计算）的硝酸镍、硝酸铜和乙酸锆的水溶液在搅拌容器中在恒定料流中用20重量%碳酸钠水溶液在70℃的温度下共沉淀，使得用玻璃电极检测的pH保持为7.0。所得的悬浮液进行过滤，滤饼用软化水洗涤直到滤液的电导率为约20μS。然后，将12.9g七钼酸铵/50g镍盐（作为NiO计算）加入仍然湿的滤饼中，从而获得下述氧化物混合物。然后，滤饼在150℃的温度下在干燥箱或喷雾干燥器中干燥。干燥后的氢氧化物-碳酸盐混合物然后在430-460℃的温度下煅烧4小时。如此制得的催化剂具有以下组成：50重量%的NiO、17重量%的CuO、1.5重量%的MoO3和31.5重量%的ZrO2。
将如此获得的催化剂与3重量%石墨混合，压实并最终成型为片料。将这些片料随后还原。还原是在290℃下在3℃/分钟的加热速率下用含有20体积%氢气和80体积%氮气的混合物进行。还原后的催化剂的钝化是在室温下在稀空气中进行（在N2中的空气，具有O2含量不大于5体积%）。
对比例3
制备基于Ni-Co-Cu-Sn/ZrO2的胺化催化剂（根据WO2008/006750A1）的对比实验）
按照与对比例1相似的方式制备催化剂，不同的是相应地改变硝酸镍、硝酸铜和硝酸钴的量，并且另外向硝酸盐溶液加入二氯化锡。
以上述方式获得的氢氧化物-碳酸盐混合物在450℃的温度下煅烧4小时。如此制得的材料与3重量%石墨混合，压实并最终成型为片料。将这些片料随后还原。还原是在290℃下在3℃/分钟的加热速率下用含有20体积%氢气和80体积%氮气的混合物进行。还原后的催化剂的钝化是在室温下在稀空气中进行（在N2中的空气，具有O2含量不大于5体积%）。如此获得的催化剂具有下表I中所示的组成。
实施例4
将含有3.9%Ni、3.9%Co、1.9%Cu、5.5%Al2O3和0.5%Sn的硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铝和氯化锡（II）的水溶液在搅拌容器中在恒定料流中用20重量%碳酸钠水溶液在65-70℃的温度下共沉淀，使得用玻璃电极检测的pH保持为5.7。在沉淀之后，吹入空气1小时，然后将此溶液的pH用碳酸钠溶液调节到7.4的值。所得的悬浮液进行过滤，滤饼用软化水洗涤直到滤液的电导率为约20mS。然后，滤饼在150℃的温度下在干燥箱中干燥。以此方式获得的氢氧化物-碳酸盐混合物然后在500℃的温度下煅烧4小时。催化剂材料随后与3重量%石墨混合，并成型为3x3mm的片料。将如此制得的片料在280-300℃下在氢气中还原至少12小时。还原后的催化剂的钝化是在室温下在稀空气中进行（在N2中的空气，具有O2含量不大于5体积%）。如此获得的催化剂具有下表I中所示的组成。
实施例5
按照与实施例4相似的方式制备催化剂，不同的是相应地改变硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铝和氯化锡（II）的量，并且另外向硝酸盐溶液加入硝酸钇。如此获得的催化剂具有下表I中所示的组成。
实施例6
按照与实施例4相似的方式制备催化剂，不同的是相应地改变硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铝和氯化锡（II）的量，并且另外向硝酸盐溶液加入硝酸镧。如此获得的催化剂具有下表I中所示的组成。
实施例7
按照与实施例4相似的方式制备催化剂，不同的是相应地改变硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铝和氯化锡（II）的量，并且另外向硝酸盐溶液加入硝酸铈。如此获得的催化剂具有下表I中所示的组成。
实施例8
按照与实施例4相似的方式制备催化剂，不同的是相应地改变硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铝和氯化锡（II）的量，并且另外向硝酸盐溶液加入硝酸铪。如此获得的催化剂具有下表I中所示的组成。
实施例9
按照与实施例4相似的方式制备催化剂，不同的是相应地改变硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴和氯化锡（II）的量。另外向硝酸盐溶液加入硝酸镧，并且用细分散的氧化铝粉末（D10-10，来自BASF SE）代替硝酸铝溶液进行搅拌。如此获得的催化剂如实施例4所述进一步加工。如此获得的催化剂具有下表I中所示的组成。
在连续管式反应器中的催化实验的性能
二甘醇（DEG）的胺化
在具有内直径14mm、中心安装的热电偶且总体积为89ml的加热的管式反应器中，在其下部装入一层玻璃珠（15ml），在其上部加入30ml的已还原的胺化催化剂（是约1.0-1.6mm碎片的形式，是从还原和钝化的片料制备的），并且最后在剩余部分中再次装入玻璃珠。在反应之前，催化剂在最大280℃下在氢气（25L(STP)/h）(L(STP)=标准升=被转化成标准条件（20℃，1巴绝对）的体积）下在标准压力下活化24小时。将35g/h的DEG、35g/h的液体NH3和7L(STP)/h的氢气从底部向上计量通过反应器。将反应器保持在约190-210℃的温度和200巴的总压力下。选择反应温度以达到大约65-70%的DEG转化率。离开反应器的混合物进行冷却并解压到标准压力。在不同的时间，从反应混合物提取样品，并用气相色谱分析。为此目的，使用长度为30m的“RTX-5胺”GC柱，温度程序是：80℃/15分钟，在30分钟内加热到290℃，在290℃/15分钟。
用于实施例1-9催化剂的所得反应混合物的组成参见以下表II。
表I
＊)催化剂组成的单位是重量%；达到100重量%所需的余量是载体
＊＊)ISO 9277:1995
TOS：料流时间(小时)
温度：在反应器中的温度
空速：催化剂小时空速(kg DEG/L催化剂·h)
MR：在进料中的氨/DEG摩尔比率
总选择性.：总选择性;ADG+MOR+二-ADG的总和(摩尔%)
甲氧基：在粗出料中的甲氧基乙醇(GC%)
EC：醚裂解组分;在粗出料中的乙醇、乙基胺、乙基吗啉的总和(GC%)
Deact.=钝化：在其它相同条件下在100小时操作时间内的转化率降低(%)；
约150-250小时的TOS时间
后处理：
特定的纯产物可以通过公知的方法从含水原料获得，其中通过在减压、标准压力或高压下精馏进行。纯产物是直接以纯形式获得，或作为与水的共沸物获得。含水共沸物可以通过在提纯蒸馏之前或之后用氢氧化钠浓溶液进行液-液萃取而脱水。也可以通过公知方法在夹带剂的存在下进行蒸馏脱水。
在原料或在原料中的脂族胺很难与水混溶或不能与水混溶的情况下，也可以通过公知方法分离有机相和水相来脱水。
结论：
与现有技术相比，本发明显著改进了胺化催化剂的性能，并同时保持了优良的催化剂活性，这是通过根据本发明改变活性物质的化学组成实现的。有经济价值的胺化产物的产率，例如在DEG胺化中的氨基二甘醇和吗啉的产率，可以通过使用相应的具有Al2O3作为载体并含有Ni、Co、Cu和Sn、并且用Y、La、Ce或Hf掺杂的催化剂来提高。更尤其是，可以提高有价值的直链胺化产物的产率，例如在DEG胺化中的氨基二甘醇的产率。另外，由在DEG胺化中的甲氧基乙醇含量测定的不需要的脱羰基化程度以及醚断裂的程度得到显著降低。更尤其是，本发明的用稀土元素掺杂的操作获得了更好的催化剂寿命，且不会不利地影响其它性能参数。

Claims (43)

1.一种制备胺的方法，其中伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨和伯胺和仲胺的氮化合物在负载的含铜、镍和钴的催化剂的存在下反应，其中所述催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有铝的氧化合物、铜的氧化合物、镍的氧化合物、钴的氧化合物和锡的氧化合物，并且含有0.2-5.0重量％的钇的氧化合物、镧的氧化合物、铈的氧化合物和/或铪的氧化合物，它们各自分别作为Y2O3、La2O3、Ce2O3和Hf2O3计算。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有0.4-4.0重量％的钇的氧化合物、镧的氧化合物、铈的氧化合物和/或铪的氧化合物，它们各自分别作为Y2O3、La2O3、Ce2O3和Hf2O3计算。
3.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有0.2-5.0重量％的锡的氧化合物，作为SnO计算。
4.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有0.4-4.0重量％的锡的氧化合物，作为SnO计算。
5.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有5.0-35重量％的钴的氧化合物，作为CoO计算。
6.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有10-30重量％的钴的氧化合物，作为CoO计算。
7.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有：
15-80重量％的铝的氧化合物，作为Al2O3计算；
1.0-20重量％的铜的氧化合物，作为CuO计算；和
5.0-35重量％的镍的氧化合物，作为NiO计算。
8.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有：
30-70重量％的铝的氧化合物，作为Al2O3计算；
2.0-18重量％的铜的氧化合物，作为CuO计算；和
10-30重量％的镍的氧化合物，作为NiO计算。
9.根据权利要求1或2的方法，其中在催化剂中的镍与铜之间的摩尔比是大于1。
10.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂的催化活性物质不含任何铼和/或钌。
11.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂的催化活性物质不含任何铁和/或锌。
12.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂的催化活性物质不含任何硅的氧化合物和/或锆的氧化合物。
13.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂的BET表面积根据ISO9277:1995测定是在30-250m2/g的范围内。
14.根据权利要求1或2的方法，其中此反应在80-350℃的温度下进行。
15.根据权利要求1或2的方法，其中此反应在液相中在5-30MPa的绝对压力下进行，或在气相中在0.1-40MPa的绝对压力下进行。
16.根据权利要求1或2的方法，其中氮化合物的用量是基于所用醇、醛和/或酮的摩尔量计的0.90-100倍。
17.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂是作为固定床布置在反应器中。
18.根据权利要求1或2的方法，其中此方法连续地进行。
19.根据权利要求18的方法，其中此反应在管式反应器中进行。
20.根据权利要求18的方法，其中此反应按照循环气体方法进行。
21.根据权利要求1或2的方法，其中醇、醛和/或酮作为水溶液使用。
22.根据权利要求1或2的方法，其中氨或伯胺或仲胺作为水溶液使用。
23.根据权利要求1或2的方法，用于通过二甘醇与氨反应制备单氨基二甘醇和吗啉。
24.根据权利要求1或2的方法，用于通过二甘醇与单(C1-4-烷基)胺反应制备N-(C1-4-烷基)吗啉。
25.根据权利要求1或2的方法，用于通过二甘醇与二(C1-4-烷基)胺反应制备2-(2-二(C1-4-烷基)氨基乙氧基)乙醇和/或二(2-二(C1-4-烷基)氨基乙基)醚。
26.根据权利要求1或2的方法，用于通过单乙二醇与氨反应制备单乙醇胺和/或1,2-乙二胺。
27.根据权利要求1或2的方法，用于通过单乙醇胺与氨反应制备1,2-乙二胺。
28.根据权利要求1或2的方法，用于通过相应的聚醚醇与氨反应制备聚醚胺。
29.根据权利要求1或2的方法，用于通过N-(2-氨基乙基)乙醇胺与氨反应制备哌嗪和/或二亚乙基三胺。
30.根据权利要求1或2的方法，用于通过聚异丁烯醛与氨反应制备聚异丁烯胺。
31.一种催化剂，其中所述催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有铝的氧化合物、铜的氧化合物、镍的氧化合物、钴的氧化合物和锡的氧化合物，并且含有0.2-5.0重量％的钇的氧化合物、镧的氧化合物、铈的氧化合物和/或铪的氧化合物，它们各自分别作为Y2O3、La2O3、Ce2O3和Hf2O3计算。
32.根据权利要求31的催化剂，其中催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有0.4-4.0重量％的钇的氧化合物、镧的氧化合物、铈的氧化合物和/或铪的氧化合物，它们各自分别作为Y2O3、La2O3、Ce2O3和Hf2O3计算。
33.根据权利要求31或32的催化剂，其中催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有0.2-5.0重量％的锡的氧化合物，作为SnO计算。
34.根据权利要求31或32的催化剂，其中催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有0.4-4.0重量％的锡的氧化合物，作为SnO计算。
35.根据权利要求31或32的催化剂，其中催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有5.0-35重量％的钴的氧化合物，作为CoO计算。
36.根据权利要求31或32的催化剂，其中催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有10-30重量％的钴的氧化合物，作为CoO计算。
37.根据权利要求31或32的催化剂，其中催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有：
15-80重量％的铝的氧化合物，作为Al2O3计算；
1.0-20重量％的铜的氧化合物，作为CuO计算；和
5.0-35重量％的镍的氧化合物，作为NiO计算。
38.根据权利要求31或32的催化剂，其中催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有：
30-70重量％的铝的氧化合物，作为Al2O3计算；
2.0-18重量％的铜的氧化合物，作为CuO计算；和
10-30重量％的镍的氧化合物，作为NiO计算。
39.根据权利要求31或32的催化剂，其中在催化剂中的镍与铜之间的摩尔比是大于1。
40.根据权利要求31或32的催化剂，其中催化剂的催化活性物质不含任何铼和/或钌。
41.根据权利要求31或32的催化剂，其中催化剂的催化活性物质不含任何铁和/或锌。
42.根据权利要求31或32的催化剂，其中催化剂的催化活性物质不含任何硅的氧化合物和/或锆的氧化合物。
43.根据权利要求31或32的催化剂，其中催化剂的BET表面积根据ISO 9277:1995测定是在30-250m2/g的范围内。
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