BR112019025307B1 - Processo para preparar alcanolaminas e/ ou etilenoaminas na fase líquida - Google Patents

Processo para preparar alcanolaminas e/ ou etilenoaminas na fase líquida Download PDF

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Abstract

A invenção se refere a processos para preparar alcanolaminas e etilenoaminas na fase líquida, reagindo etileno glicol e/ ou monoetanolamina com amônia na presença de um catalisador de aminação, compreendendo um ou mais metais ativos, selecionados a partir de Sn e os elementos dos grupos 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica dos elementos, em que o catalisador de aminação é obtido por calcinação redutiva de um precursor de catalisador. O precursor de catalisador aqui é de forma preferencial preparado pelo contato de um material de suporte convencional ou catalítico com um ou mais compostos solúveis dos metais ativos e, opcionalmente, um ou mais compostos solúveis dos elementos catalisadores adicionados. A presente invenção refere-se ainda a um processo para preparar um catalisador de aminação, compreendendo um ou mais metais ativos, selecionados a partir de Sn e os elementos dos grupos 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica dos elementos, sendo o catalisador de aminação obtido por calcinação redutiva de um precursor de catalisador, em que o reator no qual o precursor de catalisador é calcinado redutivamente está conectado a uma planta denox e ao uso de uma planta denox na preparação de catalisadores de aminação.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de alcanolaminas e etilenoaminas, especialmente etilenodiamina. A presente invenção refere-se ainda a um processo para a preparação de catalisadores de aminação.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Dois processos são de forma geral empregados para a preparação em escala industrial de etilenodiamina (EDA).
[003] Em primeiro lugar, o EDA pode ser preparado por reação do 1,2-dicloroetano com amônia com eliminação do HCl (processo EDC). Um outro processo em escala industrial para a preparação de EDA é a reação de monoetanolamina (MEA) com amônia na presença de catalisadores de aminação (processo MEA).
[004] Como alternativa aos processos estabelecidos, a EDA também pode ser preparada por reação de monoetileno glicol (MEG) com amônia.
[005] Esse processo teria várias vantagens. Uma vantagem é a boa disponibilidade do MEG em comparação com o MEA.
[006] O MEA é preparado em escala industrial por reação de óxido de etileno (OE) e amônia. O que de forma geral é formado é uma mistura de reação que compreende, além de MEA, também etanolaminas mais altas, como dietanolamina (DEOA) e trietanolamina (TEOA). Esses subprodutos devem ser separados do MEA por uma etapa de destilação separada. O óxido de etileno é um gás altamente inflamável que pode formar misturas explosivas com o ar. O manuseio de EO é correspondentemente complexo. A preparação do MEA requer, portanto, uma planta de OE tecnicamente complexa com destilação purificadora a jusante.
[007] Por outro lado, o MEG pode ser produzido com base em matérias-primas petroquímicas ou com base em matérias-primas renováveis. Por meios petroquímicos, o MEG também é preparado a partir de EO por reação com água. Do mesmo modo que na reação de OE com amônia, não é possível na reação de OE com água impedir que o MEG que já se formou reaja com o EO para produzir subprodutos como di e trietileno glicol. A seletividade para o MEG é de cerca de 90% e, portanto, é nitidamente superior à seletividade para MEA, que de forma geral é de 70 a 80%. O processo de omega da Shell mais uma vez aumentou nitidamente a seletividade para o MEG - para cerca de 99%. No processo ômega, a EO é reagida com CO2 para dar carbonato de etileno que, na segunda etapa, é de forma seletiva hidrolisado em MEG.
[008] O MEG também pode ser preparado através da rota dos gases de síntese, por exemplo por carbonilação oxidativa de metanol para dar oxalato de dimetila e subsequente hidrogenação do mesmo. Assim, uma outra matéria-prima petroquímica possível para a preparação do MEG é também gás natural ou carvão.
[009] De forma alternativa, o MEG também pode ser preparado a partir de matérias-primas renováveis, como milho ou cana-de-açúcar, por fermentação em etanol, seguido de desidratação em eteno e reação subsequente com oxigênio para dar óxido de etileno.
[010] Devido às muitas variantes de produção, a disponibilidade do MEG é de forma geral alta, o que de forma geral afeta positivamente os custos das matérias-primas.
[011] O estado da técnica descreve que a reação do MEG com amônia para dar EDA pode ser realizada na fase líquida ou na fase gasosa.
[012] A aminação do MEG na fase gasosa é divulgada nas duas aplicações chinesas CN 102 190 588 e CN 102 233 272.
[013] Por exemplo, CN 102 190 588 descreve a conversão de um estágio de MEG e amônia na presença de catalisadores de Cu. De acordo com a descrição, a pressão de reação está dentro de uma faixa de 3 a 30 bar. A temperatura da reação está na faixa de 150 a 350 °C.
[014] O pedido CN 102 233 272 descreve a reação do MEG com amônia na fase gasosa sobre catalisadores que incluem Cu e Ni como constituintes principais e Zr, Zn, Al, Ti, Mn e Ce como componente secundário. No entanto, a composição das misturas de reação obtidas não foi divulgada.
[015] Como alternativa à conversão na fase gasosa, a reação do MEG com amônia e hidrogênio também pode ser realizada na fase líquida. No entanto, de forma geral há uma diferença considerável nas características de reação dos catalisadores na fase gasosa e na fase líquida e, portanto, é de forma geral inadmissível aplicar conclusões das características da reação do MEG na fase gasosa às características da reação do MEG no estado líquido.
[016] Uma visão geral da aminação catalisada por metal do MEG na fase líquida é fornecida na tese do Diplom “Reaktionskinetische Untersuchungen zur metallkatalysierten Aminierung von Ethylenglykol in der flussigen Phase” [Estudos da cinética de reação da aminação catalisada por metal do etileno glicol na fase líquida], de Carsten Wolfgang Ihmels (“Reaktionskinetische Untersuchungen zur metallkatalysierten Aminierung von Ethylenglykol in der flussigen Phase”), tese de Diplom da Universidade Carl von Ossietzky de Oldenburg de 17/03/2000. Ihmels descreve uma infinidade de reações e reações adicionais na aminação do MEG, por exemplo, formação de di- e trietanolamina, desproporção, formação de nitrila, condensação de carbonila e reações de fragmentação. A condensação e a desproporção no caso de álcoois diídricos também podem levar à formação de oligômeros, como a dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA) e polímeros. Uma importante reação lateral adicional é a ciclização. Por exemplo, dietanolamina ou DETA podem reagir ainda mais para dar piperazina (PIP). Temperaturas mais altas promovem a desidrogenação, que segue da ciclização, para dar aromáticos. Assim, a reação do MEG com amônia fornece um amplo espectro de produtos, alguns produtos no espectro de produtos são de maior interesse comercial do que outros. Por exemplo, a demanda comercial de EDA, DETA e TETA é maior que a de PIP ou aminoetiletanolamina (AEEA). O objetivo de muitos estudos na reação do MEG com amônia foi, portanto, encontrar catalisadores e condições de reação que levem a um espectro vantajoso do produto.
[017] O próprio Ihmels estudou a conversão do MEG sobre catalisadores suportados de cobalto/ dióxido de silício. A aminação para dar o produto alvo desejado de MEA e EDA não teve êxito. Em vez disso, produtos de reação de alto polímero foram formados. Sob condições mais amenas, ainda com conversão incompleta de MEG, os produtos alvo MEA e EDA foram obtidos com baixos rendimentos. Os principais produtos foram compostos oligoméricos.
[018] US 4.111.840 descreve a reação do MEG com amônia e hidrogênio a pressões de 500 a 5000 psig (cerca de 34 a 340 bar) sobre catalisadores de Ni/ Re suportados. Antes da redução, os catalisadores são calcinados na faixa de 300 a 500 °C. É divulgado que a calcinação pode ser conduzida sob uma atmosfera inerte.
[019] US 3.137.730 divulga a reação do MEG com amônia na fase líquida a temperaturas de 200 a 300 °C e pressões acima de 1000 psig (cerca de 69 bar) sobre catalisadores de Cu/ Ni. Nos exemplos, os catalisadores são calcinados a temperaturas de 400 a 800 °C.
[020] DE 1 172 268 descreve a conversão de etileno glicol sobre catalisadores compreendendo pelo menos um dos metais Cu, Ag, Mn, Fe, Ni e Co. Em um exemplo, o MEG reagiu com amônia a 180 °C e uma pressão de 300 bar na presença de hidrogênio sobre um catalisador Co. Os catalisadores são preparados por sinterização, adequadamente acima de 700 °C.
[021] WO 2007/093514 divulga um processo de duas etapas para a preparação de EDA, em que, na primeira etapa do processo, a aminação é realizada sobre um catalisador de hidroaminação até uma conversão MEA de não mais de 40% e, na segunda etapa do processo, é usado um corpo de catalisador de Ru/ Co em forma de suporte com pequena geometria e o segundo estágio é conduzido a uma temperatura pelo menos 10 °C mais alta que o primeiro estágio do processo. Os catalisadores são calcinados de 200 a 500 °C. Nos exemplos, a calcinação é efetuada na presença de ar.
[022] WO 2013072289 divulga a reação de álcoois com um composto de nitrogênio sobre catalisadores que incluem o elemento Sn, além de Al, Cu, Ni e Co. Os álcoois preferidos mencionados são etileno glicol e monoetanolamina. A calcinação é de forma geral efetuada a temperaturas na faixa de 300 a 800 °C. Em um exemplo, o ar é passado através da calcinação.
[023] Os catalisadores para a aminação de álcoois que compreendem Sn são igualmente divulgados no WO 2011067200. Os catalisadores aqui descritos compreendem não apenas Sn, mas também os elementos Co, Ni, Al e Cu. A calcinação é de forma geral efetuada a temperaturas na faixa de 300 a 800 °C.
[024] Outros catalisadores para a aminação de álcoois são divulgados nos WO 200908051, WO 2009080508, WO 200006749 e WO 20008006750. Os catalisadores compreendem não apenas Zr e Ni, mas também Cu, Sn, Co e/ou Fe. Outros constituintes são elementos como V, Nb, S, O, La, B, W, Pb, Sb, Bi e In.
[025] WO 96/38226 divulga catalisadores para a aminação de álcoois que compreendem Re, Ni, Co, B, Cu e/ou Ru. Em um exemplo, um suporte de SiO2 é impregnado com uma solução de NH4ReO4, nitrato de Ni, H3BO3, nitrato de Co e nitrato de Cu e depois calcinado. Em uma outra etapa de impregnação, o suporte calcinado e impregnado é impregnado com cloreto de Ru. Antes da redução, uma calcinação é opcionalmente realizada na faixa de 200 a 500 °C, sendo a calcinação de forma preferencial realizada na presença de ar, de acordo com a invenção.
[026] US 4.701.434 e US 4.855.505 divulgam a aminação de MEG e MEA na presença de catalisadores compreendendo Ni e/ou Co e Ru. Isso envolve o contato de um precursor de catalisador que compreende óxido de Ni e/ou óxido de Co com um halogeneto de Ru, por exemplo, cloreto de Ru e depois reduzi-lo em uma corrente de hidrogênio. De acordo com a invenção, a calcinação dos precursores do catalisador é realizada de 300 a 600 °C em uma corrente de ar. A redução subsequente do precursor de catalisador tratado com halogeneto de Ru é efetuada em dois estágios, primeiro por redução a 150 a 300 °C e aumentando a temperatura para 300 a 600 °C em um segundo estágio.
[027] EP 0839 575 divulga catalisadores compreendendo Co, Ni e misturas dos mesmos e Ru em um suporte de óxido de metal poroso. Os catalisadores são preparados impregnando o suporte com os metais, secando e calcinando o suporte impregnado e reduzindo o suporte calcinado em uma corrente de hidrogênio. É ainda divulgado que o suporte pode ser impregnado com compostos de metal em qualquer sequência. Em um exemplo, um suporte é primeiro impregnado com uma solução de nitratos de Ni, nitratos de Co e nitratos de Cu, depois calcinado e ainda impregnado com uma solução aquosa de nitrato de Ru e calcinado novamente a 400 °C.
[028] US 5.958.825 divulga catalisadores compreendendo Ni e Co e Ru que são preparados impregnando um material de suporte e subsequente secagem e calcinação do catalisador impregnado. No exemplo 1 da US 5.958.825, um suporte de óxido de alumínio é primeiro impregnado com NiO, CoO e CuO e, após uma calcinação a 400 °C, o precursor de catalisador foi pulverizado com uma solução de nitrato de Ru. O precursor de catalisador obtido desta maneira foi seco e calcinado a 400 °C.
[029] Foi um objetivo da presente invenção desenvolver um catalisador heterogêneo para a aminação de MEG e/ou MEA na fase líquida que mostra atividade e seletividade adequadas na conversão de MEG em MEA e/ou EDA.
[030] Mais particularmente, a formação de produtos de valor, ou seja, as etanolaminas ou etilenoaminas com alto significado comercial, principalmente MEA e EDA, deveria ser promovida e a formação de etilenoaminas cíclicas, especialmente PIP, e etanolaminas mais altas, especialmente AEEA, mantida baixa, uma vez que a demanda comercial por PIP ou AEEA é menor que a EDA e MEA.
[031] Mais particularmente, a concentração de subprodutos indesejados específicos, como NMEDA, NEEDA e etilamina (EA), também deveria ser reduzida. O NMEDA possui uma volatilidade que pouco difere da EDA e, portanto, os dois componentes são separáveis apenas com alta complexidade de separação. Seria assim vantajoso que apenas pequenas quantidades de NMEDA fossem formadas, mesmo na produção. As especificações usuais do produto da EDA exigem que menos de 500 ppm de NMEDA estejam presentes na EDA.
[032] Além disso, os catalisadores também deveriam ter alta atividade e permitir alta conversão de MEG, a fim de obter um bom rendimento no espaço-tempo.
[033] No geral, um bom espectro de propriedades em relação à seletividade geral, quociente de seletividade e formação de subprodutos indesejados deve ser alcançado.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[034] O objetivo da presente invenção foi alcançado por um processo de preparação de alcanolaminas e etilenoaminas na fase líquida, reagindo etileno glicol e/ou monoetanolamina com amônia na presença de um catalisador de aminação, compreendendo um ou mais metais ativos, selecionados a partir de Sn e os elementos dos grupos 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica dos elementos, em que o catalisador de aminação é obtido por calcinação redutiva de um precursor de catalisador.
[035] Verificou-se que, surpreendentemente, catalisadores de aminação que são calcinados redutivamente de acordo com a invenção têm alta seletividade para os produtos de aminação linear MEA e EDA na reação do MEG com NH3, enquanto a seletividade para o produto de aminação cíclica PIP e a etanolamina maior AEEA é baixa.
[036] Além disso, verificou-se que os catalisadores da invenção formam um nível mais baixo de subprodutos indesejados, como NMEDA. Além disso, verificou-se que os catalisadores de aminação utilizados no processo da invenção têm uma alta atividade para a conversão de MEG e, portanto, permitem altos rendimentos no espaço-tempo na conversão.
[037] Na preparação dos catalisadores de aminação por calcinação redutiva que são adequados para uso na reação da invenção, a calcinação redutiva dos precursores de catalisador pode dar origem a óxidos de nitrogênio que podem formar misturas explosivas. Os óxidos de nitrogênio podem se formar especialmente quando, na preparação de precursores de catalisador, um material de suporte catalítico ou não catalítico foi contatado com nitratos ou nitrosilnitratos dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados durante a preparação.
[038] Foi, portanto, também um objetivo da presente invenção fornecer um processo para a preparação de catalisadores de aminação que atendam aos altos padrões de segurança.
[039] O objetivo foi alcançado por um processo para preparar um catalisador de aminação, compreendendo um ou mais metais ativos, selecionados a partir de Sn e os elementos dos grupos 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica dos elementos, sendo o catalisador de aminação obtido por calcinação redutiva de um precursor de catalisador, em que o reator no qual o precursor de catalisador é redutivamente calcinado está conectado a uma planta denox.
[040] As seguintes abreviações são usadas acima e a seguir: AEEA: aminoetiletanolamina AEP: aminoetilpiperazina DETA: dietilenotriamina EA: etilamina EDA: etilenodiamina OE: óxido de etileno EDC: dicloreto de etileno HEP: hidroxietilpiperazina NEEDA: N-etiletilenodiamina NMEDA: N-metiletilenodiamina MEA: monoetanolamina MEG: monoetileno glicol PEHA: pentaetilenohexamina PIP: piperazina TEPA: tetraetilenopentamina TETA: trietilenotetramina.
CATALISADORES DE AMINAÇÃO
[041] O processo da invenção para preparar alcanolaminas e etilenoaminas por reação de MEG e/ou MEA com NH3 é efetuado na presença de catalisadores de aminação.
PRECURSORES DO CATALISADOR
[042] Os catalisadores de aminação são obtidos por calcinação redutiva de precursores de catalisador.
COMPOSIÇÃO ATIVA
[043] Os precursores de catalisador utilizados compreendem uma composição ativa.
[044] A composição ativa dos precursores de catalisador compreende metais ativos e opcionalmente um ou mais elementos catalisadores adicionados, e também opcionalmente um ou mais materiais de suporte.
METAIS ATIVOS
[045] A composição ativa do precursor de catalisador compreende um ou mais metais ativos selecionados a partir do grupo que consiste em Sn e os elementos dos grupos 8, 9, 10 e 11 da Tabela Periódica dos Elementos.
[046] De preferência, a composição ativa do precursor de catalisador compreende um ou mais metais ativos selecionados a partir do grupo que consiste em Fe, Ru, Co, Ni, Cu e Sn.
[047] De forma mais preferencial, a composição ativa do precursor de catalisador compreende um ou mais metais ativos selecionados a partir do grupo que consiste em Ru, Co, Ni, Cu e Sn.
[048] Em uma forma de realização particularmente preferida, um dos um ou mais metais ativos é Ru ou Co.
[049] Em uma forma de realização muito particularmente preferida, um dos um ou mais metais ativos é Ru.
[050] Em outras formas de realização particularmente preferidas, o catalisador de aminação compreende uma das seguintes combinações dos metais ativos: Ru e Co; Ru e Sn; Ru e Cu; Ru e Ni; Ru e Co e Sn; Ru e Co e Cu; Ru e Co e Ni; Ru e Sn e Cu; Ru e Sn e Ni; Ru e Cu e Ni; Ru e Co e Sn e Cu; Ru e Co e Sn e Ni; Ru e Co e Sn e Cu e Ni; Co e Sn; Co e Cu; Co e Ni; Co e Sn e Cu; Co e Sn e Ni; Co e Cu e Ni; ou Co e Sn e Cu e Ni;
[051] Em uma forma de realização muito particularmente preferida, o catalisador de aminação compreende uma das seguintes combinações compreendendo Ru e Co: Ru e Co; Ru e Co e Sn; Ru e Co e Cu; Ru e Co e Ni; Ru e Co e Sn e Cu; Ru e Co e Sn e Ni; Ru e Co e Sn e Cu e Ni.
ELEMENTOS CATALISADORES ADICIONADOS
[052] A composição ativa dos precursores de catalisador utilizados no processo da invenção pode compreender opcionalmente um ou mais elementos catalisadores adicionados.
[053] Os elementos catalisadores adicionados são metais ou semi-metais selecionados a partir dos grupos 1 a 17 da Tabela Periódica (excluindo os metais ativos), o elemento P e os metais de terras raras.
[054] Os elementos catalisadores adicionados preferidos são Zr, Al, Pb, Bi, Ce, Y e Mn.
[055] Os elementos catalisadores adicionados particularmente preferidos são Zr, Al e Mn.
[056] Os elementos catalisadores adicionados muito particularmente preferidos são Zr e Al.
COMPONENTES CATALITICAMENTE ATIVOS
[057] No precursor de catalisador, os metais ativos e os elementos catalisadores adicionados estão de forma geral na forma de seus compostos de oxigênio, por exemplo, carbonatos, óxidos, óxidos mistos dos elementos catalisadores adicionados ou metais ativos.
[058] Os compostos de oxigênio dos metais ativos e dos elementos catalisadores adicionados são referidos a seguir como componentes cataliticamente ativos.
[059] No entanto, o termo “componentes cataliticamente ativos” não pretende implicar que esses compostos já sejam cataliticamente ativos per se. Os componentes cataliticamente ativos de forma geral têm atividade catalítica na conversão da invenção somente após a redução do precursor de catalisador.
[060] Em geral, os componentes cataliticamente ativos são convertidos nos componentes cataliticamente ativos por uma calcinação de compostos solúveis dos metais ativos ou dos elementos catalisadores adicionados ou precipitados dos metais ativos ou dos elementos catalisadores adicionados, a conversão sendo de forma geral efetuada por desidratação e/ou decomposição.
MATERIAIS DE SUPORTE
[061] A composição cataliticamente ativa pode ainda compreender um ou mais materiais de suporte.
[062] No contexto da presente invenção, é feita uma distinção entre materiais de suporte catalítico e materiais de suporte convencionais.
MATERIAIS DE SUPORTE CONVENCIONAIS
[063] Os materiais de suporte convencionais são de forma geral elementos catalisadores adicionados que são utilizados na forma sólida na preparação dos precursores de catalisador e sobre os quais os compostos solúveis dos metais ativos e/ou elementos catalisadores adicionados são precipitados ou impregnados com os compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados. Em geral, os materiais de suporte convencionais são sólidos com uma área de superfície alta.
[064] O material de suporte convencional utilizado pode ser o elemento catalisador adicionado de carbono, por exemplo, na forma de grafite, negro de fumo e/ou carvão ativado.
[065] Os materiais de suporte convencionais preferidos são óxidos dos elementos catalisadores adicionados Al, Ti, Zn, Zr e Si ou misturas dos mesmos, por exemplo, óxido de alumínio (gama, delta, teta, alfa, kappa, chi ou misturas dos mesmos), dióxido de titânio (anatase, rutilo, brookita ou misturas dos mesmos), óxido de zinco, dióxido de zircônio, dióxido de silício (como sílica, sílica fumada, sílica gel ou silicatos), aluminossilicatos, minerais, como hidrotalcita, crisotila e sepiolita.
[066] Materiais de suporte particularmente preferidos são óxido de alumínio ou óxido de zircônio ou misturas dos mesmos.
[067] Em uma forma de realização particularmente preferida, o material de suporte convencional é óxido de alumínio; óxido de zinco ou uma mistura dos mesmos com um diâmetro médio das partículas d50 na faixa de 50 a 2000 μm, de preferência 100 a 1000 μm e de forma mais preferencial de 300 a 700 μm. Em uma forma de realização particularmente preferida, o diâmetro médio d50 das partículas está na faixa de 1 a 500 μm, de forma preferencial 3 a 400 μm e de forma mais preferencial 5 a 300 μm. Nos exemplos de trabalho preferidos, o desvio padrão do diâmetro das partículas está de forma geral na faixa de 5% a 200%, de forma preferencial 10% a 100% e especialmente de forma preferencial 20% a 80% do diâmetro médio d50.
MATERIAIS DE SUPORTE CATALÍTICO
[068] Em uma forma de realização muito particularmente preferida, o material de suporte é um material de suporte catalítico.
[069] Um material de suporte catalítico é um sólido compreendendo um ou mais metais ativos. Os materiais de suporte catalítico são especialmente compostos que, conforme descrito a seguir, são eles mesmos preparados por co-precipitação, aplicação precipitada ou impregnação e, em seguida, de forma geral são processados por separação, lavagem, secagem e calcinação e, opcionalmente, convertidos na forma e geometria desejadas especificadas abaixo por uma etapa de modelagem.
PREPARAÇÃO DE MATERIAIS DE SUPORTE CATALÍTICO
[070] Os materiais de suporte catalítico podem ser preparados por processos conhecidos, por exemplo, por reações de precipitação (por exemplo, co-precipitação ou aplicação de precipitação, ou impregnação.
[071] Os materiais de suporte catalítico podem ser preparados através de uma co-precipitação de compostos solúveis dos metais ativos ou de elementos catalisadores adicionados com um precipitante. Para este fim, um ou mais compostos solúveis dos metais ativos correspondentes e, opcionalmente, um ou mais compostos solúveis dos elementos catalisadores adicionados em um líquido são misturados com um precipitante enquanto aquecem e agitam até que a precipitação esteja completa.
[072] O líquido usado é de forma geral água.
[073] Os compostos solúveis úteis dos metais ativos incluem tipicamente os sais de metal correspondentes, tais como nitratos ou nitrossilnitratos, cloretos, sulfatos, carboxilatos, especialmente os acetatos ou nitratos ou nitrosilnitratos dos metais mencionados acima.
[074] Os compostos solúveis dos elementos catalisadores adicionados que são utilizados são de forma geral compostos solúveis em água dos elementos catalisadores adicionados, por exemplo nitratos ou nitrosilnitratos, cloretos, sulfatos, carboxilatos hidrossolúveis, especialmente os acetato ou nitratos ou nitrosilnitratos.
[075] Os materiais de suporte catalítico também podem ser preparados por aplicação precipitada.
[076] Entende-se por aplicação precipitada um método de preparação em que de forma geral um ou mais materiais de suporte, de forma preferencial materiais de suporte convencionais, são suspensos em um líquido e depois compostos solúveis dos metais ativos, como sais de metais solúveis dos metais ativos e opcionalmente solúveis são adicionados compostos dos elementos catalisadores adicionados, e estes são aplicados por aplicação precipitada ao material de suporte suspenso por adição de um precipitante (descrito, por exemplo, em EP-A2-1 106 600, página 4, e AB Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, página 15).
[077] Os compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados que é usada de forma geral são compostos solúveis em água dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados, por exemplo, nitratos ou nitratos nitrosilnitratos solúveis em água, cloretos, sulfatos, carboxilatos, especialmente acetato ou nitratos ou nitrossilnitratos.
[078] Os materiais de suporte que são utilizados na aplicação precipitada podem ser utilizados, por exemplo, na forma de vigas, pós ou corpos moldados, tais como fios, comprimidos, esferas ou anéis. É dada preferência ao uso de materiais de suporte que já possuam a forma e a geometria preferidas dos corpos moldados descritos a seguir (consulte a seção “Forma e geometria dos materiais de suporte”).
[079] Tipicamente, nas reações de precipitação, os compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados são precipitados como sais básicos moderadamente solúveis ou insolúveis por adição de um precipitante.
[080] Os precipitantes utilizados são de forma preferencial álcalis, especialmente bases minerais, tais como bases de metais alcalinos. Exemplos de precipitantes são carbonato de sódio, hidróxido de sódio, carbonato de potássio ou hidróxido de potássio.
[081] Os precipitantes utilizados também podem ser sais de amônio, por exemplo halogenetos de amônio, carbonato de amônio, hidróxido de amônio ou carboxilatos de amônio.
[082] As reações de precipitação podem ser conduzidas, por exemplo, a temperaturas de 20 a 100 °C, particularmente de 30 a 90 °C, especialmente de 50 a 70 °C.
[083] Os precipitados obtidos nas reações de precipitação são de forma geral quimicamente não homogêneos e de forma geral compreendem misturas de óxidos, hidratos de óxido, hidróxidos, carbonatos e/ou hidrogeno carbonatos dos metais ou semi-metais utilizados. No que diz respeito à filtrabilidade dos precipitados, pode ser favorável que eles envelheçam, o que significa que são deixados sozinhos por um certo tempo após a precipitação, opcionalmente em condições quentes ou com passagem de ar.
[084] Os materiais de suporte catalítico também podem ser preparados impregnando materiais de suporte com compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados (impregnação).
[085] Os materiais de suporte que é usada na impregnação podem ser utilizados, por exemplo, na forma de vigas, pós ou corpos moldados, como fios, comprimidos, esferas ou anéis. É dada preferência ao uso de materiais de suporte que já possuam a forma e a geometria preferidas dos corpos moldados descritos a seguir (consulte a seção “Forma e geometria dos materiais de suporte”).
[086] Os materiais de suporte acima mencionados podem ser impregnados pelos processos habituais (AB Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, Nova York, 1983), por exemplo, aplicando um sal dos metais ativos ou adicionados elementos catalisadores em um ou mais estágios de impregnação.
[087] Os sais úteis dos metais ativos ou dos elementos catalisadores adicionados de forma geral incluem sais solúveis em água, como carbonatos, nitratos ou nitrosilnitratos, carboxilatos, especialmente nitratos ou nitrosilnitratos, acetatos ou cloretos, dos metais ativos correspondentes ou elementos catalisadores adicionados, que são de forma geral convertidos pelo menos parcialmente nos óxidos correspondentes ou óxidos misturados nas condições da calcinação.
[088] A impregnação também pode ser efetuada pelo “método de umidade incipiente”, no qual o material de suporte é umedecido com a solução de impregnação até o máximo de saturação, de acordo com sua capacidade de absorção de água, ou o material de suporte é pulverizado com a solução de impregnação. De forma alternativa, a impregnação pode ocorrer em solução sobrenadante.
[089] No caso de processos de impregnação de vários estágios, é apropriado secar e, opcionalmente, calcinar entre as etapas individuais de impregnação. A impregnação em vários estágios deve ser empregada de forma vantajosa quando o material de suporte deve ser contatado com sais em uma quantidade relativamente grande.
[090] Para aplicação de múltiplos metais ativos e/ou elementos catalisadores adicionados e/ou elementos básicos ao material de suporte, a impregnação pode ser efetuada simultaneamente com todos os sais ou em qualquer sequência dos sais individuais em sucessão.
TRATAMENTO DOS MATERIAIS DE SUPORTE CATALÍTICO
[091] Os materiais de suporte catalítico impregnados obtidos por esses métodos de impregnação ou os precipitados obtidos pelos métodos de precipitação são tipicamente processados, separando-os do líquido no qual a impregnação ou precipitação foi realizada e lavando, secando, calcinando e condicionando opcionalmente e submetendo-os a um processo de modelagem.
SEPARAÇÃO E LAVAGEM
[092] Após a preparação dos materiais de suporte catalítico, os precipitados assim obtidos ou impregnados, os materiais de suporte convencionais são de forma geral separados do líquido no qual os materiais de suporte catalítico foram preparados e lavados.
[093] Os processos para separar e lavar os materiais de suporte catalítico são conhecidos, por exemplo, no artigo “Catálise Heterogênea e Catalisadores Sólidos, 2. Desenvolvimento e Tipos de Catalisadores Sólidos”, na Enciclopédia de Química Industrial de Ullmann (DOI: 10.1002/ 14356007.o05_o02).
[094] O líquido de lavagem utilizado é de forma geral um líquido no qual o material de suporte catalítico separado é pouco solúvel, mas que é um bom solvente para impurezas aderentes ao catalisador, por exemplo, precipitante. Um líquido de lavagem preferido é a água.
[095] Na preparação de lotes, a separação de forma geral é realizada com prensas de filtro de estrutura. A lavagem do resíduo do filtro com o líquido de lavagem pode ser realizada aqui, passando o líquido de lavagem na direção contracorrente à direção da filtração.
[096] Na preparação contínua, a separação é de forma geral realizada com filtros de vácuo de tambor rotativo. A lavagem do resíduo do filtro é tipicamente realizada por pulverização do resíduo do filtro com o líquido de lavagem.
[097] O material de suporte catalítico também pode ser separado por centrifugação. Em geral, a lavagem aqui é realizada pela adição de líquido de lavagem no decurso da centrifugação.
SECAGEM
[098] O material de suporte catalítico separado é de forma geral seco.
[099] Os processos para secagem dos materiais de suporte catalítico são conhecidos, por exemplo, no artigo “Catálise heterogênea e catalisadores sólidos, 2. Desenvolvimento e tipos de catalisadores sólidos”, na Enciclopédia de Química Industrial de Ullmann (DOI10.1002/ 14356007.o05_o02).
[100] A secagem é efetuada aqui a temperaturas na faixa de preferência de 60 a 200 °C, especialmente de 80 a 160 °C e de forma mais preferencial de 100 a 140 °C, onde o tempo de secagem é de preferência 6 h ou mais, por exemplo, no variam de 6 a 24 h. No entanto, dependendo do teor de umidade do material a ser seco, tempos de secagem mais curtos, por exemplo, cerca de 1, 2, 3, 4 ou 5 h, também são possíveis.
[101] Os materiais de suporte catalítico lavados que foram separados podem ser secos, por exemplo, em fornos de câmara, secadores de tambor, fornos rotativos ou secadores de correia.
[102] Os materiais de suporte catalítico também podem ser secados por secagem por pulverização de uma suspensão do material de suporte catalítico.
CALCINAÇÃO
[103] Em geral, os materiais de suporte catalítico são calcinados após a secagem.
[104] Durante a calcinação, compostos termicamente instáveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados, como carbonatos, hidrogeno carbonatos, nitratos ou nitrosilnitratos, cloretos, carboxilatos, hidratos ou hidróxidos de óxidos, são pelo menos parcialmente convertidos nos óxidos correspondentes e/ou óxidos mistos.
[105] A calcinação é de forma geral realizada a uma temperatura na faixa de 250 a 1200 °C, de forma preferencial 300 a 1100 °C e especialmente de 500 a 1000 °C.
[106] A calcinação pode ser efetuada sob qualquer atmosfera de gás adequada, sendo dada preferência ao ar e/ou misturas de ar, como o ar magro. A calcinação pode, de forma alternativa, ser realizada na presença de hidrogênio, nitrogênio, hélio, argônio e/ou vapor ou misturas dos mesmos.
[107] A calcinação é de forma geral efetuada em um forno mufla, um forno rotativo e/ou um forno de túnel, o tempo de calcinação sendo de forma preferencial de 1 h ou mais, de forma mais preferencial na faixa de 1 a 24 h e de forma mais preferencial na faixa de 2 a 12 h.
COMPOSIÇÃO DOS MATERIAIS DE SUPORTE CATALÍTICO
[108] A composição dos materiais de suporte catalítico pode ser medida por métodos conhecidos de análise elementar, por exemplo, espectrometria de absorção atômica (AAS), espectrometria de emissão atômica (AES), análise de fluorescência de raios X (XFA) ou ICP- OES (Espectrometria de emissão óptica por plasma acoplada indutivamente).
[109] Os valores de concentração (em % em peso) dos componentes cataliticamente ativos no contexto da presente invenção são relatados como o óxido correspondente.
[110] Os elementos catalisadores adicionados do grupo 1 (metais alcalinos) são calculados como M2O, por exemplo Na2O.
[111] Os elementos catalisadores adicionados do grupo 2 (metais alcalino-terrosos) são calculados como MO, por exemplo MgO ou CaO.
[112] Os elementos catalisadores adicionados do grupo 13 (grupo boro) são calculados em M2O3, por exemplo B2O3 ou Al2O3.
[113] No grupo carbono (grupo 14), o Si é calculado como SiO2, Ge como GeO, Sn como SnO e Pb como PbO.
[114] No grupo nitrogênio (grupo 15), P é calculado como H3PO4, As como As2O3, Sb como Sb2O3 e Bi como Bi2O3.
[115] No grupo dos calcógenos (grupo 16), o Se é calculado como SeO2 e Te como TeO2.
[116] No grupo escândio (grupo 3), Sc é calculado como Sc2O3, Y como Y2O3 e La como La2O3.
[117] No grupo titânio (grupo 4), o Ti é calculado como TiO2, Zr como ZrO2 e Hf como HfO2.
[118] No grupo vanádio (grupo 5), V é calculado como V2O5, Nb como Nb2O5 e Ta como Ta2O5.
[119] No grupo cromo (grupo 6), o Cr é calculado como CrO2, Mo como MoO3 e W como WO2.
[120] No grupo de manganês (grupo 7), o Mn é calculado como MnO2 e Re como Re2O7.
[121] No grupo de ferro (grupo 8), o Fe é calculado como Fe2O3, Ru como RuO2 e Os como OsO4.
[122] No grupo de cobalto (grupo 9), o Co é calculado como CoO, Rh como RhO2 e Ir como IrO2.
[123] No grupo níquel (grupo 10), o Ni é calculado como NiO, Pd como PdO e Pt como PtO.
[124] No grupo de cobre (grupo 11), o Cu é calculado como CuO, Ag como AgO e Au como Au2O3.
[125] No grupo de zinco (grupo 12), o Zn é calculado como ZnO, Cd como CdO e Hg como HgO.
[126] Os valores da concentração (em % em peso) dos componentes do material de suporte catalítico baseiam-se - salvo indicação em contrário - na massa total do material de suporte catalítico após a última calcinação.
[127] A composição dos materiais de suporte catalítico é de forma geral dependente do método de preparação descrito a seguir (co-precipitação ou aplicação precipitada ou impregnação).
[128] Os materiais de suporte catalítico consistem de forma preferencial apenas de componentes cataliticamente ativos dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados, por exemplo, na forma de um material de suporte convencional e, opcionalmente, um auxiliar de formação (por exemplo, grafite ou ácido esteárico) se o material de suporte catalítico for usado sob a forma de um corpo moldado.
[129] A proporção dos componentes cataliticamente ativos dos metais ativos ou dos elementos catalisadores adicionados, com base na massa total do material de suporte catalítico, é tipicamente 70% a 100% em peso, de forma preferencial 80% a 100% em peso, de forma mais preferencial 90% a 100% em peso, ainda de forma mais preferencial 95% em peso a 100% em peso e especialmente de forma preferencial 97% em peso a 100% em peso.
[130] Os materiais de suporte catalítico que são preparados por co-precipitação não compreendem nenhum material de suporte convencional. Se a precipitação, como descrito a seguir, for realizada na presença de um material de suporte convencional, o método de preparação de materiais de suporte catalítico é referido no contexto da presente invenção como aplicação precipitada.
[131] Os materiais de suporte catalítico que são preparados por co-precipitação compreendem de forma geral 1 a 3, de forma mais preferencial 1 a 2 e especialmente de forma preferencial 1 metal ativo.
[132] Independentemente da quantidade de metais ativos presentes na composição ativa, no caso de materiais de suporte catalítico que são preparados por co-precipitação, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos metais ativos está de forma preferencial na faixa de 1% a 95% em peso, de forma mais preferencial 10% a 90% em peso, ainda de forma mais preferencial 20% a 85% em peso e especialmente de forma preferencial 50% a 80% em peso, com base na massa total do material de suporte catalítico e onde componentes cataliticamente ativos são calculados como óxido.
[133] Os materiais de suporte catalítico que são preparados por co-precipitação compreendem de forma geral 1 a 5, de forma mais preferencial 1 a 4 e especialmente de forma preferencial 1 a 3 elementos catalisadores adicionados diferentes.
[134] Independentemente da quantidade de elementos catalisadores adicionados presentes na composição ativa, no caso de materiais de suporte catalítico que são preparados por co-precipitação, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos elementos catalisadores adicionados está de forma preferencial na faixa de 1% a 90% em peso, de forma mais preferencial 5% a 80% em peso e de forma mais preferencial 10% a 60% em peso, com base na massa total do material de suporte catalítico e onde os componentes cataliticamente ativos são calculados como o óxido.
[135] Os materiais de suporte catalítico que são preparados por aplicação precipitativa compreendem de forma geral 5% a 95% em peso, de forma preferencial 10% a 80% em peso e de forma mais preferencial 15% a 60% em peso de material de suporte convencional.
[136] Os materiais de suporte catalítico que são preparados por aplicação precipitativa compreendem de forma geral 1 a 5, de forma mais preferencial 1 a 4 e especialmente de forma preferencial 1 a 3 metais ativos.
[137] Independentemente da quantidade de metais ativos presentes na composição ativa, no caso de materiais de suporte catalítico que são preparados por aplicação precipitativa, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos metais ativos está de forma preferencial na faixa de 5% a 90% em peso, de forma mais preferencial 10% a 70% em peso e de forma mais preferencial 15% a 60% em peso, com base na massa total do material de suporte catalítico e onde os componentes cataliticamente ativos são calculados como o óxido.
[138] Os materiais de suporte catalítico que são preparados por aplicação precipitativa compreendem de forma geral 1 a 5, de forma mais preferencial 1 a 4 e especialmente de forma preferencial 1 a 3 elementos catalisadores adicionados diferentes.
[139] Independentemente da quantidade de elementos catalisadores adicionados presentes na composição ativa, no caso de materiais de suporte catalítico que são preparados por aplicação precipitativa, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos elementos catalisadores adicionados está de forma preferencial na faixa de 1% a 80% em peso, de forma mais preferencial 5% a 70% em peso e de forma mais preferencial 10% a 50% em peso, com base na massa total do material de suporte catalítico e onde os componentes cataliticamente ativos são calculados como óxido.
[140] Os materiais de suporte catalítico que são preparados por impregnação compreendem de forma geral 50% a 99% em peso, de forma preferencial 75% a 98% em peso e de forma mais preferencial 90% a 97% em peso de material de suporte convencional.
[141] Os materiais de suporte catalítico que são preparados por impregnação compreendem de forma geral 1 a 5, de forma mais preferencial 1 a 4 e especialmente de forma preferencial 1 a 3 metais ativos.
[142] Independentemente da quantidade de metais ativos presentes na composição ativa, no caso de materiais de suporte catalítico que são preparados por impregnação, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos metais ativos está de forma preferencial na faixa de 1% a 50% em peso, de forma mais preferencial 2% a 25% em peso e de forma mais preferencial 3% a 10% em peso, com base na massa total do material de suporte catalítico e onde os componentes cataliticamente ativos são calculados como o óxido.
[143] Os materiais de suporte catalítico que são preparados por impregnação compreendem de forma geral 1 a 4, de forma mais preferencial 1 a 3 e especialmente de forma preferencial 1 a 2 diferentes elementos catalisadores adicionados.
[144] Independentemente da quantidade de elementos catalisadores adicionados presentes na composição ativa, no caso de materiais de suporte catalítico que são preparados por impregnação, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos elementos catalisadores adicionados está de forma preferencial na faixa de 1% a 50% em peso, de forma mais preferencial 2% a 25% em peso e de forma mais preferencial 3% a 10% em peso, com base na massa total do material de suporte catalítico e em que os componentes cataliticamente ativos são calculados como o óxido.
COMPOSIÇÕES PREFERIDAS DE MATERIAIS DE SUPORTE CATALÍTICO
[145] Os materiais de suporte catalítico utilizados com particular preferência são especialmente as seguintes composições: 1) Em uma forma de realização preferida, os materiais de suporte catalítico usados são aquelas composições em que a composição cataliticamente ativa compreende componentes cataliticamente ativos de Zr, Cu e Ni e um ou mais componentes cataliticamente ativos de Sn, Pb, Bi e In. Composições deste tipo são divulgadas, por exemplo, no documento WO 2008/006749.
[146] Em uma variante particularmente preferida desta forma de realização, uma composição compreendendo: 10% a 75% em peso, de forma preferencial 25% a 65% em peso, de forma mais preferencial 30% a 55% em peso, de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2; 1% a 30% em peso, de forma preferencial 2% a 25% em peso, de forma mais preferencial 5% a 15% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO; 10% a 70% em peso, de forma preferencial 20% a 60% em peso, de forma mais preferencial 30% a 50% em peso, de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; 0,1% a 10% em peso, particularmente na faixa de 0,2% a 7% em peso, mais particularmente na faixa de 0,4% a 5% em peso, muito particularmente na faixa de 2% a 4,5% em peso, de componentes cataliticamente ativos de um ou mais metais selecionados a partir de Sb, Pb, Bi e In, cada um calculado como Sb2O3, PbO, Bi2O3 e ln2O3, respectivamente, é usada.
[147] II) Em uma forma de realização preferida, o material de suporte catalítico usado é uma composição em que a composição cataliticamente ativa compreende componentes cataliticamente ativos Zr, Cu, Ni e Co e um ou mais componentes cataliticamente ativos de Pb, Bi, Sn, Sb e In. Composições deste tipo são divulgadas, por exemplo, no documento WO 2008/006750.
[148] Em uma variante particularmente preferida desta forma de realização, é preparado um material de suporte catalítico compreendendo: 10% a 75% em peso, de forma preferencial 25% a 65% em peso, de forma mais preferencial 30% a 55% em peso, de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2; 1% a 30% em peso, de forma preferencial 2% a 25% em peso, de forma mais preferencial 5% a 15% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO; e 10% a 70% em peso, de forma preferencial 13% a 40% em peso, de forma mais preferencial 16% a 35% em peso, de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; 10% a 50% em peso, de forma preferencial 13% a 40% em peso, de forma mais preferencial 16% a 35% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO; e 0,1% a 10% em peso, particularmente na faixa de 0,2% a 7% em peso, mais particularmente na faixa de 0,4% a 5% em peso, de componentes cataliticamente ativos de um ou mais metais selecionados a partir de Pb, Bi, Sn, Sb e In, cada um calculado como PbO, Bi2O3, SnO, Sb2O3 e ln2O3, respectivamente É usada.
[149] III) Em uma outra forma de realização preferida, o suporte catalítico usado é aquela composição em que a composição cataliticamente ativa compreende componentes cataliticamente ativos de Zr, Ni e Fe e na faixa de 0,2% a 5,5% em peso de um ou componentes cataliticamente ativos de Sn, Pb, Bi, Mo, Sb e/ou P, cada um calculado como SnO, PbO, Bi2O3, MoO3, Sb2O3 e H3PO4, respectivamente. Composições deste tipo são divulgadas, por exemplo, no documento WO 2009/080506.
[150] Em uma variante particularmente preferida desta forma de realização, uma composição compreendendo: 20% a 70% em peso de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2; 15% a 60% em peso de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; e 0,5% a 14% em peso, de forma preferencial 1,0% a 10% em peso, de forma mais preferencial 1,5% a 6% em peso, de componentes cataliticamente ativos de ferro, calculados como Fe2O3; e 0,2% a 5,5% em peso, de preferência 0,5% a 4,5% em peso, de forma mais preferencial 0,7% a 3,5% em peso, de componentes cataliticamente ativos de estanho, chumbo, bismuto, molibdênio, antimônio e/ou fósforo, cada um calculado como SnO, PbO, Bi2O3, MoO3, Sb2O3 e H3PO4, respectivamente é usada.
[151] IV) Em uma outra forma de realização preferida, o suporte catalítico usado é aquela composição em que a composição cataliticamente ativa compreende componentes cataliticamente ativos de Zr, Cu, Ni e na faixa de 0,2% a 40% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO; na faixa de 0,1% a 5% em peso de componentes cataliticamente ativos de ferro, calculados como Fe2O3; e na faixa de 0,1% a 5% em peso de componentes cataliticamente ativos de chumbo, estanho, bismuto e/ou antimônio, cada um calculado como PbO, SnO, Bi2O3 e Sb2O3, respectivamente é usada.
[152] Composições deste tipo são revelados, por exemplo, no documento WO 2009/080508.
[153] Em uma variante particularmente preferida desta forma de realização, uma composição compreendendo: 20% a 85% em peso, particularmente 25% a 70% em peso, mais particularmente 30% a 60% em peso, de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2; 0,2% a 25% em peso, particularmente 3% a 20% em peso, mais particularmente 5% a 15% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO; 0,2% a 45% em peso, particularmente 10% a 40% em peso, mais particularmente 25% a 35% em peso, de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; 0,2% a 40% em peso, de forma preferencial 1% a 25% em peso, de forma mais preferencial 2% a 10% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO; 0,1% a 5% em peso, de forma preferencial 0,2% a 4% em peso, de forma mais preferencial 0,5% a 3% em peso, de componentes cataliticamente ativos de ferro, calculados como Fe2O3; e 0,1% a 5,0% em peso, particularmente 0,3% a 4,5% em peso, mais particularmente 0,5% a 4% em peso, de componentes cataliticamente ativos de chumbo, estanho, bismuto e/ou antimônio, cada um calculado como PbO, SnO, Bi2O3 e Sb2O3, respectivamente é usada.
[154] V) Em uma outra forma de realização preferida, o material de suporte catalítico usado é uma composição em que a composição cataliticamente ativa compreende componentes cataliticamente ativos Zr, Cu e Ni, e na faixa de 1,0% a 5,0% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO; e na faixa de 0,2% a 5,0% em peso de componentes cataliticamente ativos de vanádio, nióbio, enxofre, fósforo, gálio, boro, tungstênio, chumbo e/ou antimônio, cada um calculado como V2O5, Nb2O5, H2SO4, H3PO4, Ga2O3, B2O3, WO3, PbO e Sb2O3, respectivamente.
[155] Composições deste tipo são revelados, por exemplo, no documento WO 2009/080508.
[156] Em uma variante particularmente preferida desta forma de realização, uma composição compreendendo: 46% a 65% em peso, particularmente 47% a 60% em peso, mais particularmente 48% a 58% em peso, de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2; 5,5% a 18% em peso, particularmente 6% a 16% em peso, mais particularmente 7% a 14% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO; 20% a 45% em peso, particularmente 25% a 40% em peso, mais particularmente 30% a 39% em peso, de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; 1,0% a 5,0% em peso, particularmente na faixa de 1,5% a 4,5% em peso, mais particularmente na faixa de 2,0% a 4,0% em peso, dos componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO; e 0,2% a 5,0% em peso, particularmente 0,3% a 4,0% em peso, mais particularmente 0,5% a 3,0% em peso de componentes cataliticamente ativos de vanádio, nióbio, enxofre, fósforo, gálio, boro, tungstênio, chumbo e/ou antimônio, cada um calculado como V2O5, Nb2O5, H2SO4, H3PO4, Ga2O3, B2O3, WO3, PbO e Sb2O3, respectivamente é usada.
[157] VI) Em uma forma de realização preferida adicional, o material de suporte catalítico usado é uma composição em que a composição cataliticamente ativa compreende componentes cataliticamente ativos de Al, Cu, Ni, Co e Sn e na faixa de 0,2% a 5,0% em peso de componentes cataliticamente ativos de ítrio, lantânio, cério e/ou háfnio, cada um calculado como Y2O3, La2O3, Ce2O3 e Hf2O3.
[158] Composições desse tipo são revelados, por exemplo, no documento WO 2011/067200.
[159] Em uma variante particularmente preferida desta forma de realização, uma composição compreendendo: 0,2% a 5,0% em peso, particularmente na faixa de 0,4% a 4,0% em peso, mais particularmente na faixa de 0,6% a 3,0% em peso, ainda mais particularmente na faixa de 0,7% a 2,5% em peso, componentes cataliticamente ativos de estanho, calculados como SnO; 10% a 30% em peso, mais particularmente na faixa de 12% a 28% em peso, especialmente 15% a 25% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO; 15% a 80% em peso, particularmente 30% a 70% em peso, mais particularmente 35% a 65% em peso, de componentes cataliticamente ativos de alumínio, calculados como Al2O3; 1% a 20% em peso, particularmente 2% a 18% em peso, mais particularmente 5% a 15% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO; e 5% a 35% em peso, particularmente 10% a 30% em peso, mais particularmente 12% a 28% em peso, muito particularmente 15% a 25% em peso, de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; 0,2% a 5,0% em peso, particularmente na faixa de 0,4% a 4,0% em peso, mais particularmente na faixa de 0,6% a 3,0% em peso, ainda mais particularmente na faixa de 0,7% a 2,5% em peso, de componentes cataliticamente reativos de ítrio, lantânio, cério e/ou háfnio, cada um calculado como Y2O3, La2O3, Ce2O3 e Hf2O3, respectivamente é usada.
[160] VII) Em uma outra forma de realização preferida, o material de suporte catalítico usado é uma composição que é preparada aplicando uma solução (L) compreendendo nitrato de estanho e pelo menos um agente complexante ao suporte, em que a solução (L) não compreende sólidos ou compreende um teor de sólidos não superior a 0,5% em peso, com base na massa total de componentes dissolvidos, e a solução (L) compreende adicionalmente pelo menos mais um sal de níquel, sal de cobalto e/ou sal de cobre, de forma mais preferencial nitrato de níquel, nitrato de cobalto e/ou nitrato de cobre.
[161] Composições desse tipo são revelados, por exemplo, no documento WO 2013/072289.
[162] Em uma variante preferida desta forma de realização, uma composição compreendendo: 0, 0,2% a 5% em peso de componentes cataliticamente ativos de estanho, calculados como SnO; 15% a 80% em peso de componentes cataliticamente ativos de alumínio, calculados como Al2O3; 1% a 20% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO; 5% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; e 5% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO é usada.
[163] Em uma variante muito particularmente preferida desta forma de realização, as composições com a composição mencionada acima são obtidas precipitando compostos solúveis de Co e Sn em um material de suporte finamente disperso, em que o composto solúvel é nitrato de Sn e a aplicação precipitativa é realizada na presença de um agente complexante. O composto solúvel de Co é de forma preferencial nitrato de Co.
[164] A aplicação precipitativa é ainda de forma preferencial efetuada na presença de pelo menos um composto solúvel adicional de um elemento catalisador adicionado, de forma preferencial um composto solúvel de Cu e/ou Ni. De um modo ainda mais preferido, os elementos catalisadores adicionados são igualmente utilizados na forma de seus nitratos ou nitrosilnitratos.
[165] O agente complexante é, de preferência, selecionado a partir do grupo que consiste em ácido glicólico, ácido lático, ácido hidracrílico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxivalérico, ácido malônico, ácido mandélico, ácido cítrico, ácidos de açúcar, ácido tartrônico, ácido tartárico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido maleico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, glicina, ácido hipúrico, EDTA, alanina, valina, leucina ou isoleucina.
[166] O material de suporte é de forma preferencial óxido de alumínio ou óxido de zircônio ou uma mistura dos mesmos.
FORMA E GEOMETRIA DOS MATERIAIS DE SUPORTE UTILIZADOS
[167] O material de suporte é de forma preferencial utilizado na forma de pó ou lasca ou na forma de corpos moldados.
[168] Se o material de suporte for usado na forma de pó ou lasca, o diâmetro médio das partículas d50 está de forma geral na faixa de 50 a 2000 μm, de forma preferencial 100 a 1000 μm e de forma mais preferencial 300 a 700 μm. O desvio padrão do diâmetro das partículas está de forma geral na faixa de 5% a 200%, de forma preferencial 10% a 100% e especialmente de forma preferencial 20% a 80% do diâmetro médio d50.
[169] Em uma forma de realização particularmente preferida, o diâmetro médio d50 das partículas do pó ou lasca utilizado está de forma preferencial na faixa de 1 a 500 μm, de forma preferencial 3 a 400 μm e de forma mais preferencial 5 a 300 μm. O desvio padrão do diâmetro das partículas está de forma geral na faixa de 5% a 200%, de forma preferencial 10% a 100% e especialmente de forma preferencial 20% a 80% do diâmetro médio d50.
[170] No entanto, os materiais de suporte também podem, de forma preferencial, ser utilizados na forma de corpos moldados no processo da invenção.
[171] Corpos modelados adequados são corpos moldados com qualquer geometria ou forma. As formas preferidas são pastilhas, anéis, cilindros, extrudados em estrela, rodas de vagão ou esferas, sendo dada preferência particular a pastilhas, anéis, cilindros, esferas ou extrudados em estrela. É dada uma preferência muito particular à forma de cilindro.
[172] No caso de esferas, o diâmetro da forma da esfera é de forma preferencial 20 mm ou menos, de forma mais preferencial 10 mm ou menos, ainda de forma mais preferencial 5 mm ou menos e especialmente de forma preferencial 3 mm ou menos.
[173] Em uma forma de realização preferida, no caso de esferas, o diâmetro da forma da esfera está de forma preferencial na faixa de 0,1 a 20, de forma mais preferencial 0,5 a 10 mm, ainda de forma mais preferencial 1 a 5 mm e especialmente de forma preferencial 1,5 a 3 mm.
[174] No caso de fios ou cilindros, a razão comprimento: diâmetro está de forma preferencial na faixa de 1:1 a 20:1, de forma mais preferencial 1:1 a 14:1, ainda de forma mais preferencial na faixa de 1:1 a 10:1 e especialmente de preferência na faixa de 1:2 a 6:1.
[175] O diâmetro dos fios ou cilindros é de preferência 20 mm ou menos, de forma mais preferencial 15 mm ou menos, ainda de forma mais preferencial 10 mm ou menos e especialmente de forma preferencial 3 mm ou menos.
[176] Em uma forma de realização preferida, o diâmetro dos fios ou cilindros está de forma preferencial na faixa de 0,5 a 20 mm, de forma mais preferencial na faixa de 1 a 15 mm, de forma mais preferencial na faixa de 1,5 a 10 mm.
[177] No caso de pastilhas, a altura h da pastilha é de forma preferencial 20 mm ou menos, de forma mais preferencial 10 mm ou menos, ainda de forma mais preferencial 5 mm ou menos e especialmente de forma preferencial 3 mm ou menos.
[178] Em uma forma de realização preferida, a altura h da pastilha está de forma preferencial na faixa de 0,1 a 20 mm, de forma mais preferencial na faixa de 0,5 a 15 mm, ainda de forma mais preferencial na faixa de 1 a 10 mm e especialmente de forma preferencial na faixa de 1,5 a 3 mm.
[179] A razão da altura h (ou espessura) da pastilha para o diâmetro D da pastilha é de forma preferencial 1:1 a 1:5, de forma mais preferencial 1:1 a 1:2,5 e de forma mais preferencial 1:1 a 1: 2.
[180] O corpo moldado utilizado de forma preferencial possui uma densidade aparente (conforme EN ISO 6) na faixa de 0,1 a 3 kg/l, de forma preferencial de 1,0 a 2,5 kg/l e especialmente de forma preferencial 1,2 a 1,8 kg/l.
MODELAGEM
[181] É dada preferência ao uso de materiais de suporte que já possuem a forma e geometria preferidas descritas acima.
[182] Os materiais de suporte, especialmente os materiais de suporte catalítico que não apresentam a forma e a geometria desejadas após a preparação, podem ser submetidos a uma etapa de modelagem.
[183] No decurso da modelagem, os materiais de suporte são de forma geral condicionados ajustando-os a um tamanho de partícula específico por moagem.
[184] Após a moagem, o material de suporte condicionado pode ser misturado com outros aditivos, tais como auxiliares de modelagem, por exemplo grafite, aglutinantes, formadores de poros e agentes de colagem, e processados posteriormente para dar corpos moldados. De preferência, o material de suporte é misturado apenas com grafite como auxiliar de modelagem, e nenhum aditivo adicional é adicionado no decurso da modelagem.
[185] Os processos padrão para modelagem são descritos, por exemplo, em Ullmann [Versão eletrônica 2000 da enciclopédia de Ullmann, capítulo: “Catalysis and Catalysts”, páginas 28-32] e por Ertl et al. [Ertl, Knozinger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, páginas 98 e seguintes].
[186] Os processos padrão para modelagem são, por exemplo, extrusão, compressão, isto é, prensagem mecânica ou peletização, isto é, compactação por movimentos circulares e/ou rotativos.
[187] A operação de modelagem pode fornecer corpos moldados com a geometria acima mencionada.
[188] A modelagem pode ser realizada de forma alternativa por secagem por pulverização de uma suspensão do material de suporte.
[189] O condicionamento ou modelagem é de forma geral seguido por um tratamento térmico.
[190] O tratamento térmico é de forma geral efetuado a uma temperatura na faixa de 250 a 1200 °C, de forma preferencial 300 a 1100 °C e especialmente de 500 a 1000 °C.
[191] O tratamento térmico pode ser realizado sob qualquer atmosfera de gás adequada. O tratamento térmico é de forma preferencial efetuado na presença de ar, onde a proporção em volume de ar está de forma preferencial na faixa de 20% a 100%, de forma mais preferencial 35% a 90% e especialmente de forma preferencial 30% a 70% em volume.
[192] O tratamento térmico é de forma geral realizado em um forno mufla, um forno rotativo e/ou um forno de calcinação de correia, em que a duração é de forma preferencial 1 h ou mais, de forma mais preferencial na faixa de 1 a 24 h e de forma mais preferencial na faixa de 2 às 12 h.
PREPARAÇÃO DOS PRECURSORES DO CATALISADOR (IMPREGNAÇÃO DE MATERIAIS DE SUPORTE CONVENCIONAIS OU CATALÍTICOS)
[193] Os precursores de catalisador são de forma preferencial preparados por contato com material de suporte convencional ou catalítico com um ou mais compostos solúveis dos metais ativos e, opcionalmente, um ou mais compostos solúveis dos elementos catalisadores adicionados, em que o contato é de forma preferencial efetuado por imersão ou impregnação.
[194] Os materiais de suporte podem ser contatados com os compostos solúveis dos metais ativos e os elementos catalisadores adicionados podem ser contatados com os materiais de suporte pelos processos usuais (AB Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York, 1983), por exemplo, aplicando um sal dos metais ativos ou adicionados elementos catalisadores em um ou mais estágios de impregnação.
[195] Os sais úteis dos metais ativos ou dos elementos catalisadores adicionados de forma geral incluem sais solúveis em água, como carbonatos, nitratos ou nitrosilnitratos, carboxilatos, especialmente carboxilatos, de forma preferencial os nitratos ou nitrosilnitratos e acetatos e de forma mais preferencial os nitratos ou nitrosilnitratos do ativo correspondente metais ou elementos catalisadores adicionados, que são de forma geral convertidos pelo menos parcialmente nos óxidos correspondentes ou óxidos misturados nas condições da calcinação.
[196] O contato também pode ser efetuado pelo “método de umidade incipiente”, no qual o material de suporte é umedecido com a solução de impregnação até o máximo de saturação, de acordo com sua capacidade de absorção de água, ou o material de suporte é pulverizado com a solução de impregnação. De forma alternativa, a impregnação pode ocorrer em solução sobrenadante.
[197] No caso de processos de impregnação de vários estágios, é apropriado secar entre etapas de impregnação individuais. A impregnação em vários estágios deve ser empregada de forma vantajosa quando o material de suporte deve ser contatado com sais em uma quantidade relativamente grande.
[198] Para aplicação de múltiplos metais ativos e/ou elementos catalisadores adicionados e/ou elementos básicos ao material de suporte, a impregnação pode ser efetuada simultaneamente com todos os sais ou em qualquer sequência dos sais individuais em sucessão.
[199] Os materiais de suporte convencionais preferidos são os materiais de suporte compreendendo os elementos catalisadores adicionados Al e Zr ou misturas dos mesmos.
[200] Em uma forma de realização muito particularmente preferida, os compostos solúveis dos metais ativos que são contatados com o material de suporte são utilizados parcial ou completamente na forma de seus nitratos ou nitrossilnitratos. De forma mais preferencial, os compostos solúveis dos metais ativos utilizados são exclusivamente os nitratos ou nitrosilnitratos dos metais ativos.
[201] Também é preferível que os compostos solúveis dos elementos catalisadores adicionados sejam utilizados parcial ou completamente na forma dos seus nitratos ou nitrossilnitratos. De forma mais preferencial, os compostos solúveis dos elementos catalisadores adicionados utilizados são exclusivamente os nitratos ou nitrosilnitratos dos elementos catalisadores adicionados.
[202] Em uma forma de realização especialmente preferida, os compostos solúveis dos metais ativos e os elementos catalisadores adicionados utilizados, com os quais o material de suporte é contatado, são exclusivamente os nitratos ou nitrosilnitratos correspondentes.
[203] Em uma outra forma de realização preferida, os materiais de suporte utilizados são materiais de suporte catalíticos compreendendo, como metais ativos, um ou mais metais ativos selecionados a partir do grupo que consiste em Ru, Co, Sn, Cu e Ni. De forma mais preferencial, os materiais de suporte utilizados são materiais de suporte catalíticos compreendendo, como metais ativos, um ou mais metais ativos selecionados a partir do grupo que consiste em Co, Sn, Cu e Ni.
[204] É ainda preferível que os materiais de suporte catalítico compreendam um ou mais elementos catalisadores adicionados selecionados a partir do grupo que consiste em Zr e Al.
[205] É mais preferível utilizar as composições preferidas acima mencionadas como materiais de suporte catalítico.
[206] Os materiais de suporte podem ser utilizados, por exemplo, na forma de vigas, pós ou corpos moldados, como fios, comprimidos, esferas ou anéis.
[207] É dada preferência ao uso de materiais de suporte que já possuam a forma e a geometria preferidas descritas acima (consulte a seção “Forma e geometria dos materiais de suporte”).
[208] O teor de compostos solúveis dos metais ativos com os quais o material de suporte é contatado, para cada metal ativo, está de forma preferencial na faixa de 0,1% a 50% em peso, de forma preferencial 1% a 40% em peso e de forma mais preferencial 2% a 15% em peso.
[209] Em uma forma de realização particularmente preferida, pelo menos um metal ativo com o qual o material de suporte é impregnado é Ru. É ainda preferível que, nesta forma de realização, Ru seja usado na forma de nitrosilnitrato de Ru.
[210] Em uma forma de realização ainda mais particularmente preferida, os materiais de suporte são impregnados com Ru e Co impregnando o material de suporte simultânea ou sucessivamente com um composto de Ru solúvel e um composto de Co solúvel, de forma preferencial usando Ru e Co na forma de seus nitratos ou nitrosilnitratos.
[211] O teor de Ru das soluções com as quais o material de suporte é contatado está tipicamente na faixa de 0,1% a 50% em peso, de forma preferencial 1% a 40% em peso e de forma mais preferencial 2% a 15% em peso.
[212] O teor de Co das soluções com as quais o material de suporte é contatado está tipicamente na faixa de 0,1% a 20% em peso, de forma preferencial 0,1% a 5% em peso e de forma mais preferencial 0,15% a 2% em peso.
[213] O contato do material de suporte com os compostos solúveis de Co e Ru aumenta a proporção de Ru no precursor de catalisador em cerca de 0,1% a 5% em peso, de forma preferencial 0,5% a 4% em peso e de forma mais preferencial em 1% a 3% em peso, e aumenta a proporção de Co no precursor de catalisador em cerca de 0,1% a 5% em peso, de forma preferencial 0,5% a 3% em peso e de forma mais preferencial em 1% a 2% em peso, com base em cada caso na massa total do catalisador precursor.
[214] O material de suporte pode ser contatado simultaneamente ou sucessivamente com um composto solúvel de Ru e um composto Co solúvel.
[215] Em uma forma de realização preferida, o material de suporte é colocado em contato com uma solução compreendendo um composto solúvel de Ru e um composto solúvel de Co.
[216] Em uma outra forma de realização preferida, o material de suporte é contatado em um primeiro estágio com uma solução compreendendo um composto solúvel de Ru e subsequentemente contatado em um Segundo estágio com uma solução compreendendo um composto solúvel de Co.
[217] Em uma outra forma de realização preferida, o material de suporte é contatado em um primeiro estágio com uma solução compreendendo um composto solúvel de Co e subsequentemente contatado em um segundo estágio com uma solução compreendendo um composto solúvel de Ru.
[218] No caso de processos de impregnação de vários estágios, o material de suporte pode ser separado da solução de impregnação, como descrito abaixo, e seco entre as etapas de impregnação individuais. Se o contato com um composto solúvel de Ru e um composto Co solúvel for efetuado em duas ou mais etapas de impregnação, é preferível que a segunda impregnação siga diretamente a etapa de secagem da primeira etapa de impregnação sem calcinação após a etapa de secagem entre a primeira e a segunda impregnação.
[219] Nesta forma de realização, o material de suporte é de forma preferencial alumina, zircônia ou uma mistura dos mesmos.
[220] Particularmente nesta forma de realização, também é preferível que o material de suporte seja um material de suporte catalítico.
TRATAMENTO DOS PRECURSORES DO CATALISADOR
[221] Os precursores de catalisador impregnados obtidos por esses métodos de impregnação são tipicamente processados, separando-os do líquido no qual a impregnação foi realizada e lavando-os e secando-os.
[222] Separação e lavagem: Os precursores de catalisador impregnados são de forma geral separados do líquido no qual os precursores de catalisador foram preparados e lavados.
[223] Os processos para separar e lavar os precursores do catalisador são conhecidos, por exemplo, no artigo “Catálise heterogênea e catalisadores sólidos, 2. Desenvolvimento e tipos de catalisadores sólidos”, na Enciclopédia de Química Industrial de Ullmann (DOI: 10.1002/ 14356007.o05_o02).
[224] O líquido de lavagem utilizado é de forma geral um líquido no qual o precursor de catalisador separado é moderadamente solúvel, mas que é um bom solvente para impurezas aderentes ao catalisador, por exemplo, precipitante. Um líquido de lavagem preferido é a água.
[225] Na preparação de lotes, a separação de forma geral é realizada com prensas de filtro de estrutura. A lavagem do resíduo do filtro com o líquido de lavagem pode ser realizada aqui, passando o líquido de lavagem na direção contracorrente à direção da filtração.
[226] Na preparação contínua, a separação é de forma geral realizada com filtros de vácuo de tambor rotativo. A lavagem do resíduo do filtro é tipicamente realizada por pulverização do resíduo do filtro com o líquido de lavagem.
[227] O precursor de catalisador também pode ser separado por centrifugação. Em geral, a lavagem aqui é realizada pela adição de líquido de lavagem no decurso da centrifugação.
SECAGEM
[228] O precursor de catalisador separado é de forma geral seco.
[229] Os processos para secagem dos precursores de catalisador são conhecidos, por exemplo, no artigo “Catálise heterogênea e catalisadores sólidos, 2. Desenvolvimento e tipos de catalisadores sólidos”, na Enciclopédia de Química Industrial de Ullmann (DOI: 10.1002/ 14356007.o05_o02).
[230] A secagem é efetuada aqui a temperaturas na faixa de preferência de 60 a 200 °C, especialmente de 80 a 160 °C e de forma mais preferencial de 100 a 140 °C, onde o tempo de secagem é de preferência 6 h ou mais, por exemplo, no variam de 6 a 24 h. No entanto, dependendo do teor de umidade do material a ser seco, tempos de secagem mais curtos, por exemplo, cerca de 1, 2, 3, 4 ou 5 h, também são possíveis.
[231] O precursor de catalisador lavado que foi separado pode ser seco, por exemplo, em fornos de câmara, secadores de tambor, fornos rotativos ou secadores de correia.
[232] O precursor de catalisador também pode ser seco por secagem por pulverização de uma suspensão do precursor de catalisador.
[233] Em uma forma de realização preferida, a secagem é realizada a temperaturas de 300 °C ou menos.
COMPOSIÇÃO DOS PRECURSORES DO CATALISADOR PROPORÇÃO DA COMPOSIÇÃO ATIVA
[234] Os precursores de catalisador usados no processo são utilizados de forma preferencial na forma de precursores de catalisador que consistem apenas em composição cataliticamente ativa e, opcionalmente, um auxiliar de modelagem (como grafite ou ácido esteárico, por exemplo) se o precursor de catalisador for usado na forma de corpos.
[235] A proporção da composição cataliticamente ativa com base na massa total do precursor de catalisador é tipicamente 70% a 100% em peso, de forma preferencial 80% a 100% em peso, de forma mais preferencial 90% a 100% em peso, ainda de forma mais preferencial 95% em peso a 100% em peso e de forma mais preferencial 97% em peso a 100% em peso.
DETERMINAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DOS PRECURSORES DO CATALISADOR
[236] A composição dos precursores do catalisador pode ser medida por métodos conhecidos de análise elementar, por exemplo, espectrometria de absorção atômica (AAS), espectrometria de emissão atômica (AES), análise de fluorescência de raios X (XFA) ou ICP-OES (Espectrometria de emissão óptica por plasma acoplada indutivamente).
[237] Os valores de concentração (em % em peso) dos componentes cataliticamente ativos no contexto da presente invenção são relatados como o óxido correspondente.
[238] Os elementos catalisadores adicionados do grupo 1 (metais alcalinos) são calculados como M2O, por exemplo Na2O.
[239] Os elementos catalisadores adicionados do grupo 2 (metais alcalino-terrosos) são calculados como MO, por exemplo MgO ou CaO.
[240] Os elementos catalisadores adicionados do grupo 13 (grupo boro) são calculados em M2O3, por exemplo B2O3 ou Al2O3.
[241] No grupo carbono (grupo 14), o Si é calculado como SiO2, Ge como GeO, Sn como SnO e Pb como PbO.
[242] No grupo nitrogênio (grupo 15), P é calculado como H3PO4, As como As2O3, Sb como Sb2O3 e Bi como Bi2O3.
[243] No grupo dos calcógenos (grupo 16), o Se é calculado como SeO2 e Te como TeO2.
[244] No grupo escândio (grupo 3), Sc é calculado como Sc2O3, Y como Y2O3 e La como La2O3.
[245] No grupo titânio (grupo 4), o Ti é calculado como TiO2, Zr como ZrO2 e Hf como HfO2.
[246] No grupo vanádio (grupo 5), V é calculado como V2O5, Nb como Nb2O5 e Ta como Ta2O5.
[247] No grupo cromo (grupo 6), o Cr é calculado como CrO2, Mo como MoO3 e W como WO2.
[248] No grupo de manganês (grupo 7), o Mn é calculado como MnO2 e Re como Re2O7.
[249] No grupo de ferro (grupo 8), o Fe é calculado como Fe2O3, Ru como RuO2 e Os como OsO4.
[250] No grupo de cobalto (grupo 9), o Co é calculado como CoO, Rh como RhO2 e Ir como IrO2.
[251] No grupo níquel (grupo 10), o Ni é calculado como NiO, Pd como PdO e Pt como PtO.
[252] No grupo de cobre (grupo 11), o Cu é calculado como CuO, Ag como AgO e Au como Au2O3.
[253] No grupo de zinco (grupo 12), o Zn é calculado como ZnO, Cd como CdO e Hg como HgO.
[254] Os valores da concentração (em % em peso) dos componentes cataliticamente ativos do precursor de catalisador são cada um com base - a menos que indicado de outra forma - na massa total do precursor de catalisador após o último passo de secagem anterior à calcinação redutiva.
COMPOSIÇÃO DOS PRECURSORES DO CATALISADOR
[255] Quando o material de suporte não é um material de suporte catalítico, o precursor de catalisador, independentemente do número de metais ativos e dos elementos catalisadores adicionados utilizados, compreende, de preferência: 0,01% a 20% em peso de metais ativos; e 80% a 99,99% em peso de elementos catalisadores adicionados; e de forma mais preferencial 0,1% a 10% em peso de metais ativos; e 90% a 99,9% em peso de elementos catalisadores adicionados; e de forma mais preferencial 1% a 5% em peso de metais ativos; e 95% a 99% em peso de elementos catalisadores adicionados.
[256] Quando o material de suporte é um material de suporte catalítico, o precursor de catalisador, independentemente do número de metais ativos e dos elementos catalisadores adicionados utilizados, compreende, de preferência: 5% a 95% em peso de metais ativos; e 5% a 95% em peso de elementos catalisadores adicionados; e de forma mais preferencial 10% a 90% em peso de metais ativos; e 10% a 90% em peso de elementos catalisadores adicionados; e de forma mais preferencial 50% a 80% em peso de metais ativos; e 20% a 50% em peso de elementos catalisadores adicionados.
COMPOSIÇÕES PRECURSORAS DE CATALISADOR PREFERIDAS
[257] Em uma forma de realização preferida, o precursor de catalisador compreende: 0,01% a 20% em peso, de forma mais preferencial 0,1% a 15% em peso e especialmente de forma preferencial 1% a 10% em peso de componentes cataliticamente ativos de Ru, calculados como Ruído; e 1% a 50% em peso, de forma mais preferencial 10% a 45% em peso e especialmente de forma preferencial 20% a 40% em peso de componentes cataliticamente ativos de Co, calculados como CoO; e 0,1% a 5% em peso, de forma mais preferencial 0,2% a 4% em peso e especialmente de forma preferencial 1% a 3% em peso de componentes cataliticamente ativos de Sn, calculados como SnO.
[258] Em uma forma de realização particularmente preferida, o precursor de catalisador compreende: (I) 0,2% a 5% em peso de componentes cataliticamente ativos de Sn, calculados como SnO, (II) 1% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de Co, calculados como CoO, (III) 10% a 80% em peso de componentes cataliticamente ativos de Al e/ou Zr, calculados como Al2O3 e ZrO2, respectivamente; (IV) 1% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de Cu e/ou 1% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de Ni, calculados como CuO e NiO, respectivamente; e (V) 0,01% a 20% em peso de componentes cataliticamente ativos de Ru, calculados como Ruído.
[259] Em uma forma de realização particularmente preferida, o precursor de catalisador compreende: (I) 0,2% a 5% em peso de componentes cataliticamente ativos de Sn, calculados como SnO, (II) 5% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de Co, calculados como CoO, (III) 15% a 80% em peso de componentes cataliticamente ativos de Al e/ou Zr, calculados como Al2O3 e ZrO2, respectivamente; (IV) 1% a 20% em peso de componentes cataliticamente ativos de Cu, calculados como CuO, (V) 5% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de Ni, calculados como NiO; e (VI) 0,1% a 20% em peso de componentes cataliticamente ativos de Ru, calculados como Ruído.
CALCINAÇÃO REDUTIVA
[260] Em geral, a secagem é seguida pela calcinação redutiva dos precursores do catalisador de acordo com a invenção.
[261] A calcinação redutiva é realizada na presença de um gás redutor, especialmente hidrogênio.
[262] Além disso, a calcinação reativa pode ser realizada na presença de um gás inerte, de forma preferencial nitrogênio, hélio ou argônio, onde a proporção em volume de gás redutor, especialmente hidrogênio, em misturas com gás inerte é de forma preferencial na faixa de 1% a 50% em volume, de forma mais preferencial na faixa de 2,5% a 40% em volume e de forma mais preferencial na faixa de 5% a 20% em peso.
[263] É ainda preferível aumentar a proporção de hidrogênio na mistura com gás inerte de maneira gradual ou gradual, por exemplo, de 0% em volume de hidrogênio a 20% em volume de hidrogênio. Por exemplo, no decurso do aquecimento, a proporção em volume de hidrogênio pode ser de 0% em volume e, ao atingir a temperatura de calcinação, pode ser aumentada em um ou mais estágios ou gradualmente para 20% em volume.
[264] A temperatura na calcinação redutiva é de forma preferencial de 100 a 400 °C, de forma mais preferencial de 150 a 350 °C, de forma mais preferencial de 180 a 300 °C e de forma mais preferencial de 200 a 280 °C.
[265] É especialmente preferível que a temperatura na calcinação redutiva não exceda 300 °C. Nesse caso, são obtidos catalisadores que fornecem um perfil particularmente positivo de propriedades em relação à seletividade, atividade e prevenção de subprodutos indesejados.
[266] A calcinação redutiva é de forma geral seguida por uma passivação, por exemplo, como descrito a seguir.
[267] A calcinação redutiva é de forma geral efetuada em um forno de mufla, um forno rotativo, um reator de eixo, um forno rotativo, um forno em etapas, um reator de leito fluidizado e/ou um forno de calcinação de correia.
[268] A calcinação redutiva é realizada de preferência em um reator de eixo ou forno rotativo.
[269] O tempo de calcinação na calcinação redutiva é de forma preferencial 1 h ou mais, de forma mais preferencial na faixa de 1 a 24 h e de forma mais preferencial na faixa de 2 a 12 h.
[270] De forma mais preferencial, o reator no qual o precursor de catalisador é redutivamente calcinado, como descrito abaixo, é conectado a uma planta denox.
PLANTA DENOX
[271] Na preparação dos catalisadores de aminação por calcinação redutiva, a calcinação redutiva dos precursores do catalisador pode formar óxidos de nitrogênio que podem formar misturas explosivas. Os óxidos de nitrogênio podem se formar especialmente quando, na preparação dos precursores do catalisador, um material de suporte catalítico ou não catalítico foi contatado com os nitratos ou nitrosilnitratos dos metais ativos ou com elementos catalisadores adicionados.
[272] Foi, portanto, também um objetivo da presente invenção fornecer um processo para a preparação de catalisadores de aminação que atendam aos altos padrões de segurança.
[273] O objetivo foi alcançado em que uma planta denox foi usada na preparação de catalisadores de aminação.
[274] O objetivo também foi alcançado por um processo para a preparação de catalisadores de aminação compreendendo um ou mais elementos selecionados a partir de Sn e os elementos dos grupos 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica dos elementos, sendo o catalisador de aminação obtido por calcinação redutiva, em que o reator no qual a calcinação redutiva é realizada é conectado a uma planta denox.
[275] A preparação dos precursores do catalisador e a calcinação redutiva são de forma preferencial efetuadas como já descrito acima, e também é dada preferência às variantes e formas de realização especificadas como preferidas em cada caso na presente preparação dos catalisadores de aminação.
[276] É especialmente preferível empregar o processo da invenção para a preparação de catalisadores de aminação quando um material de suporte catalítico ou não catalítico tiver sido contatado com um ou mais nitratos ou nitrosilnitratos dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados na preparação dos precursores do catalisador.
[277] Em uma forma de realização particularmente preferida, o reator no qual a calcinação redutiva é realizada é conectado a uma planta denox. Isso tem a vantagem de que os óxidos de nitrogênio potencialmente explosivos formados na calcinação redutiva podem ser destruídos.
[278] A calcinação redutiva é de forma geral efetuada, como já descrito acima, em um forno de mufla, um forno rotativo, um reator de eixo, um forno em estágios, um reator de leito fluidizado e/ou um forno de calcinação de correia.
[279] A calcinação redutiva é realizada de preferência em um reator de eixo ou forno rotativo.
[280] Em uma configuração particular da presente invenção, o reator no qual a calcinação redutiva é realizada é conectado a uma planta denox e, portanto, a corrente de gás é guiada a partir da saída do reator em que a calcinação redutiva é conduzida para a entrada da planta denox.
[281] Na planta denox, os óxidos de nitrogênio que podem estar presentes na corrente de gás são de forma geral parcial ou completamente destruídos.
[282] A planta denox pode de forma preferencial ser configurada como uma operação de lavagem a gás ou como uma redução catalítica seletiva.
[283] Na redução catalítica seletiva, a amônia é de forma geral misturada ao gás da calcinação redutiva como agente redutor e catalisadores denox passados guiados, por exemplo, catalisadores contendo óxido de titânio e óxido de vanádio. Os óxidos de nitrogênio de forma geral reagem aqui com amônia para fornecer água, na forma de vapor d'água e nitrogênio.
[284] Em uma forma de realização preferida, a amônia necessária para a redução é alimentada juntamente com o hidrogênio. A proporção em volume de amônia na corrente gasosa de gases redutores e opcionalmente inertes é tipicamente de 5% a 50% em volume, de forma preferencial 10% a 40% em volume e de forma mais preferencial 20% a 30% em volume, com base em cada caso a corrente de gás geral que é guiada sobre o precursor de catalisador na calcinação redutiva.
[285] Em uma outra forma de realização preferida, a amônia não é adicionada até além do reator no qual a calcinação redutiva é realizada e a montante da planta denox.
[286] É menos preferido fornecer amônia como uma solução aquosa de uréia, pois, neste caso, uma reação de hidrólise da uréia forma amônia e CO2. O CO2 formado, como um veneno de catalisador, pode reduzir a atividade dos catalisadores de aminação.
[287] A temperatura da corrente de gás que é passada sobre os catalisadores denox é de forma preferencial de 100 a 400 °C, de forma mais preferencial de 150 a 350 °C, de forma mais preferencial de 180 a 300 °C e de forma mais preferencial de 200 a 280 °C. Isso corresponde essencialmente à temperatura que também é empregada na calcinação redutiva e, portanto, de forma geral nenhum outro ajuste da temperatura da corrente de gás é necessário antes da passagem sobre o catalisador denox.
[288] A água formada na redução com amônia é normalmente removida da corrente de gás além dos catalisadores denox, de preferência por condensação ou secagem com peneiras moleculares adequadas, e a corrente de gás é reciclada na calcinação redutiva em modo de circulação, opcionalmente com a adição de mais hidrogênio.
[289] A planta denox também pode ser configurada como uma operação de lavagem a gás. Nesse caso, a corrente de gás contendo óxido de nitrogênio é de forma geral contatada com um líquido de lavagem. Líquidos de lavagem úteis de forma geral incluem substâncias básicas, por exemplo suspensões aquosas ou soluções de hidróxido de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino-terroso, carbonatos de metal alcalino-terroso, amônia e uréia. É dada preferência a soluções aquosas de hidróxidos de metais alcalinos, especialmente NaOH e KOH, soluções ou suspensões aquosas de carbonatos de metais alcalino-terrosos ou hidróxidos de metais alcalino-terrosos, especialmente hidróxido de Mg, carbonato de Mg, carbonato de Mg, hidróxido de Ca, carbonato de Ca, soluções aquosas de amônia ou aquosas soluções de uréia.
[290] O líquido de lavagem utilizado pode, de forma alternativa, ser uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio ou então água.
[291] O contato da corrente de gás contendo óxido de nitrogênio é de forma preferencial efetuado em um absorvedor que pode ser configurado como lavador de troca, lavador de spray, coluna com embalagens ou bandejas aleatórias, lavador de jato, lavador de vórtice, lavador rotativo ou lavador Venturi. O absorvedor é de preferência configurado como uma coluna com embalagens ou bandejas aleatórias ou um lavador de spray. A corrente de gás é de forma preferencial tratada com o líquido de lavagem em uma coluna com fluxo de contracorrente. A corrente de gás é de forma geral alimentada aqui na região inferior e o líquido de lavagem na região superior da coluna. Em uma forma de realização preferida, a etapa de lavagem é conduzida de tal maneira que a corrente de gás contendo óxido de nitrogênio é tratada em uma etapa de lavagem com o líquido de lavagem a uma temperatura de 20 a 80 °C, de forma preferencial 20 a 70 °C e especialmente 30 a 60 °C. A pressão total na etapa de lavagem de forma geral corresponde à pressão na qual a calcinação redutiva também é realizada, de forma preferencial 1 bar abs. As condições exatas de operação para a lavagem podem ser verificadas como uma rotina pelo técnico no assunto.
[292] O líquido de lavagem pode ser regenerado por métodos de membrana, aquecimento, expansão para uma pressão mais baixa ou descascamento. Após o processo de regeneração, o líquido de lavagem pode ser reutilizado.
[293] A corrente de gás que sai da planta denox de forma geral tem uma concentração de óxidos de nitrogênio menor que a concentração que estava presente na corrente gasosa a montante da planta denox. A corrente gasosa empobrecida de óxidos de nitrogênio, opcionalmente com adições de hidrogênio e/ou gás inerte, pode ser reciclada de volta ao estágio de calcinação redutiva.
[294] A calcinação redutiva é de forma geral seguida por uma passivação, por exemplo, como descrito a seguir.
PASSIVAÇÃO
[295] Após a calcinação redutiva, o catalisador é de preferência colocado em contato com uma corrente de gás que compreende oxigênio, como o ar ou uma mistura de ar com nitrogênio.
[296] Isso fornece um catalisador passivado. O catalisador passivado de forma geral possui uma camada protetora de óxido. Essa camada de óxido de proteção simplifica o manuseio e o armazenamento do catalisador, de forma que, por exemplo, a instalação do catalisador passivado no reator seja simplificada.
[297] Para passivação, a calcinação redutiva é seguida pelo contato com um gás oxigenado, de forma preferencial ar. O gás oxigênio pode ser usado com adições de gases inertes, como nitrogênio, hélio, néon, argônio ou dióxido de carbono. Em uma forma de realização preferida, o ar é usado junto com o nitrogênio, onde a proporção em volume de ar está de forma preferencial na faixa de 1% a 80%, de forma mais preferencial 20% a 70% e especialmente de forma preferencial 30% a 60% em volume. Em uma forma de realização preferida, a proporção em volume de ar na mistura com nitrogênio é aumentada gradualmente de 0% a cerca de 50% em volume.
[298] A passivação é realizada de forma preferencial a temperaturas de até 50 °C, de forma preferencial até 45 °C e de forma mais preferencial até 35 °C.
ATIVAÇÃO
[299] Antes de ser contatado com os reagentes, um catalisador passivado é de forma preferencial reduzido por tratamento do catalisador passivado com hidrogênio ou um gás compreendendo hidrogênio.
[300] A ativação de forma geral remove a camada de passivação protetora.
[301] O hidrogênio é de forma geral usado com pureza de grau técnico. O hidrogênio também pode ser usado na forma de um gás que compreende hidrogênio, isto é, em misturas com outros gases inertes, tal como nitrogênio, hélio, neônio, argônio ou dióxido de carbono. Em uma forma de realização preferida, o hidrogênio é usado junto com o nitrogênio, onde a proporção em volume de hidrogênio está de forma preferencial na faixa de 1% a 50%, de forma mais preferencial de 2,5% a 30% e especialmente de forma preferencial de 5% a 25% em volume. A corrente de hidrogênio também pode ser reciclada na redução como gás de ciclo, opcionalmente misturada com hidrogênio fresco e opcionalmente após a remoção da água por condensação.
[302] A ativação é de forma preferencial realizada em um forno de redução móvel ou estacionário.
[303] O precursor de catalisador é de forma mais preferencial ativado em um reator no qual os materiais de suporte catalítico estão dispostos como um leito fixo. É dada preferência particular à redução do material de suporte catalítico no mesmo reator no qual a reação subsequente de MEG e/ou MEA com NH3 é realizada.
[304] O precursor de catalisador é de forma geral ativado a temperaturas de redução de 50 a 600 °C, especialmente de 100 a 500 °C, de forma mais preferencial de 150 a 450 °C.
[305] A pressão parcial de hidrogênio é de forma geral de 1 a 300 bar, especialmente de 1 a 200 bar, de forma mais preferencial de 1 a 100 bar, as pressões aqui e a seguir relacionadas à pressão medida em termos absolutos.
[306] Em uma forma de realização particularmente preferida, a temperatura na ativação está na faixa em que a calcinação redutiva também foi realizada, de preferência de 100 a 400 °C, de forma mais preferencial de 150 a 350 °C, de forma mais preferencial de 180 a 300 °C e de forma mais preferencial 200 a 280 °C. Quando a ativação também é realizada dentro desta faixa de temperatura mais baixa, são obtidos catalisadores de aminação com um perfil de propriedades particularmente vantajoso.
REAGENTES
[307] De acordo com a invenção, a conversão inventiva de etileno glicol (EG) e/ou monoetanolamina (MEA) e amônia (NH3) é realizada na presença dos catalisadores de aminação reduzidos ou ativados na fase líquida.
ETILENO GLICOL
[308] Como etileno glicol é, de forma preferencial, etileno glicol industrial com uma pureza de pelo menos 98% e, de forma mais preferencial, etileno glicol com uma pureza de pelo menos 99% e, de forma mais preferencial, de pelo menos 99,5%.
[309] O etileno glicol usado no processo pode ser preparado a partir de etileno obtido a partir de processos petroquímicos. Por exemplo, em geral, eteno é oxidado em uma primeira etapa em óxido de etileno, que é subsequentemente reagido com água para dar etileno glicol. O óxido de etileno obtido pode, de forma alternativa, reagir com dióxido de carbono no que é chamado de processo Ômega para dar carbonato de etileno, que pode ser então hidrolisado com água para dar etileno glicol. O processo Ômega apresenta uma maior seletividade para o etileno glicol, uma vez que são formados menos subprodutos, tais como di- e tri-etileno glicol.
[310] Como alternativa, eteno pode ser preparado a partir de matérias-primas renováveis. Por exemplo, eteno pode ser formado por desidratação a partir de bioetanol.
[311] O etileno glicol também pode ser preparado através da rota de gases de síntese, por exemplo, por carbonilação oxidativa de metanol para dar oxalato de dimetila e subsequente hidrogenação do mesmo. Assim, uma outra matéria-prima petroquímica possível para a preparação de MEG é também gás natural ou carvão.
MEA
[312] MEA também pode ser utilizada no processo da invenção.
[313] MEA pode, como descrito acima, ser preparada por reação de óxido de etileno com amônia.
[314] De preferência, a MEA pode ser preparada reagindo MEG com amônia, por exemplo, pelo processo da invenção, reagindo primeiro MEG com amônia e separando a MEA formada, além de EDA, da EDA e reciclando a MEA separada, opcionalmente junto com MEG não convertido, no processo de preparação da invenção.
[315] Quando a MEA é utilizada no processo da invenção como sem MEG, a MEA é de forma preferencial utilizada com uma pureza de pelo menos 97% e, de forma mais preferencial, com uma pureza de pelo menos 98% e, de forma mais preferencial, de pelo menos 99%.
[316] Quando a MEA é utilizada em conjunto com o MEG no processo da invenção, a proporção em peso de MEA em relação à massa de MEA e MEG está, de forma preferencial, na faixa de 0% a 60% em peso, de forma mais preferencial 10% a 50% em peso e de forma mais preferencial 20% a 40% em peso.
AMÔNIA
[317] De acordo com a invenção, etileno glicol e/ou a monoetanolamina são reagidos com amônia.
[318] A amônia utilizada pode ser amônia convencional comercialmente disponível, por exemplo amônia com um teor de mais de 98% em peso de amônia, de preferência de mais de 99% em peso de amônia, de forma preferencial de mais de 99,5% em peso, em particular mais de 99,8% em peso de amônia.
HIDROGÊNIO
[319] O processo da invenção é, de preferência, efetuado na presença de hidrogênio.
[320] O hidrogênio é de forma geral usado com pureza de grau técnico. O hidrogênio também pode ser usado na forma de um gás que compreende hidrogênio, isto é, com adições de outros gases inertes, tal como nitrogênio, hélio, neônio, argônio ou dióxido de carbono. Os gases que compreendem hidrogênio usados podem, por exemplo, ser gases de escape de reformador, gases de refinaria etc., se e desde que esses gases não compreendam nenhum veneno de catalisador para os catalisadores usados, por exemplo, CO. No entanto, é preferida a utilização de hidrogênio puro ou hidrogênio essencialmente puro no processo, por exemplo, hidrogênio com um teor de mais de 99% em peso de hidrogênio, de forma preferencial mais de 99,9% em peso de hidrogênio, de forma mais preferencial mais de 99,99% em peso de hidrogênio, especialmente mais de 99,999% em peso de hidrogênio.
REAÇÃO NA FASE LÍQUIDA
[321] De acordo com a invenção, o etileno glicol e/ou a monoetanolamina são reagidos com amônia e um catalisador de aminação na fase líquida.
[322] No contexto da presente invenção, “reação na fase líquida” significa que as condições da reação, como pressão e temperatura, são ajustadas de forma que etileno glicol e monoetanolamina estejam presentes na fase líquida e flua em torno do catalisador de aminação na forma líquida.
[323] A reação de MEG e/ou MEA com amônia pode ser realizada continuamente ou em lotes. A preferência é dada a uma reação contínua.
REATORES
[324] Reatores adequados para a reação na fase líquida são de forma geral reatores tubulares. O catalisador pode ser disposto como um leito móvel ou leito fixo nos reatores tubulares.
[325] É dada preferência particular à reação de etileno glicol e/ou monoetanolamina com NH3 em um reator tubular no qual o catalisador de aminação está disposto na forma de um leito fixo.
[326] Se o catalisador estiver disposto na forma de um leito fixo, pode ser vantajoso, para a seletividade da reação, “diluir”, por assim dizer, os catalisadores no reator, misturando-o com embalagens aleatórias inertes. A proporção das embalagens aleatórias em tais preparações de catalisadores pode ser de 20 a 80, de forma preferencial 30 a 60 e de forma mais preferencial 40 a 50 partes em volume.
[327] De forma alternativa, a reação é de forma vantajosa realizada em um reator de casca e tubo ou em uma planta de fluxo único. Em uma planta de fluxo único, o reator tubular, no qual a reação é realizada, pode consistir em uma conexão em série de uma pluralidade de (por exemplo, dois ou três) reatores tubulares individuais. Uma opção possível e vantajosa aqui é a introdução intermediária de alimentação (compreendendo o reagente e/ou amônia e/ou H2) e/ou gás de ciclo e/ou produto do reator de um reator a jusante.
CONDIÇÕES DE REAÇÃO
[328] Ao trabalhar na fase líquida, o MEG e/ou MEA mais amônia são guiados simultaneamente na fase líquida, incluindo hidrogênio, sobre o catalisador, que normalmente está em um reator de leito fixo de forma preferencial externamente aquecido, a pressões de forma geral de 5 a 30 MPa (50 a 300 mbar), de forma preferencial 5 a 25 MPa, de forma mais preferencial 20 15 a 25 MPa, e temperaturas de forma geral de 80 a 350 °C, particularmente 100 a 300 °C, de forma preferencial 120 a 270 °C, de forma preferencial 130 a 250 °C, especialmente 160 a 230 °C.
[329] A pressão parcial de hidrogênio é de forma preferencial de 0,25 a 20 MPa (2,5 a 200 bar), de forma mais preferencial de 0,5 a 15 MPa (5 a 150 bar), ainda de forma mais preferencial de 1 a 10 MPa (10 a 100 bar) e especialmente de preferência 2 a 5 MPa (20 a 50 bar).
ENTRADA
[330] O MEG e/ou MEA e amônia são fornecidos ao reator, de forma preferencial, na forma líquida e colocados em contato na forma líquida com o catalisador de aminação.
[331] É possível o modo de gotejamento ou fase líquida.
[332] É vantajoso aquecer os reagentes, de forma preferencial até a temperatura de reação, mesmo antes de serem fornecidos ao recipiente de reação.
[333] A amônia é de forma preferencial usada em 0,90 a 100 vezes a quantidade molar, especialmente em 1,0 a 20 vezes a quantidade molar, com base, em cada caso, no MEG e/ou MEA usados.
[334] A velocidade espacial horária do catalisador está de forma geral na faixa de 0,05 a 0,5, de forma preferencial 0,1 a 2, de forma mais preferencial 0,2 a 0,6, kg (MEG + MEA) por kg de catalisador e hora.
[335] Nas velocidades espaciais horárias do catalisador indicadas, a conversão de MEG ou MEA está de forma geral na faixa de 20% a 75%, de forma preferencial na faixa de 30% a 60% e de forma mais preferencial na faixa de 35% a 55%.
[336] A água da reação formada no decurso da reação, um mol por mol de grupo álcool convertido em cada caso, de forma geral não tem efeito prejudicial sobre o grau de conversão, a taxa de reação, a seletividade ou a vida útil do catalisador, e é, portanto, de forma vantajosa removida do produto de reação - por destilação, por exemplo - somente quando dito produto é processado.
PRODUTO
[337] O produto do reator de aminação compreende os produtos da reação de aminação, reagentes não convertidos, tais como etileno glicol e amônia, além de hidrogênio e água.
[338] Como produtos da reação de aminação, o produto do reator de aminação também compreende as etanolaminas e/ou etilenoaminas correspondentes com base no MEG.
[339] O produto do reator de aminação compreende, de forma preferencial, MEA e/ou EDA.
[340] Como produtos da reação de aminação, o produto da reação também compreende de forma preferencial etilenoaminas lineares superiores da fórmula geral R-CH2-CH2-NH2 onde R é um radical da fórmula -(NH-CH2-CH2)X-NH2, em que x é um número inteiro na faixa de 1 a 4, de forma preferencial 1 a 3 e de forma mais preferencial 1 a 2. De forma preferencial, o produto da reação compreende DETA, TETA e TEPA, de forma mais preferencial DETA e TETA e especialmente de forma preferencial DETA.
[341] Como produtos da reação de aminação, o produto do reator de aminação também pode compreender etanolaminas lineares superiores da fórmula R-CH2-CH2-OH onde R é um radical da fórmula -(NH-CH2-CH2)X-NH2, em que x é um número inteiro na faixa de 1 a 4, de forma preferencial 1 a 3 e de forma mais preferencial 1 a 2.
[342] Um exemplo de uma etanolamina linear superior é a AEEA.
[343] Como produtos da reação de aminação, o produto da reação também pode compreender etanolaminas cíclicas da fórmula
Figure img0001
em que R1 é um radical da fórmula -(CH2-CH2-NH)X-CH2-CH2-OH, em que x é um número inteiro na faixa de 0 a 4, de forma preferencial 0 a 3 e de forma mais preferencial 1 a 2; e R2 é, independentemente ou simultaneamente, H ou um radical da fórmula -(CH2-CH2-NH)X-CH2-CH2-OH, em que x é um número inteiro na faixa de 0 a 4, de forma preferencial de 0 a 3 e de forma mais preferencial de 1 a 2, ou um radical da fórmula -(CH2-CH2-NH)X-CH2-CH2-NH2, em que x é um número inteiro na faixa de 0 a 4, de forma preferencial de 0 a 3 e de forma mais preferencial de 1 a 2. Um exemplo de uma etanolamina cíclica é hidroxietilpiperazina (HEP).
[344] Como produtos da reação de aminação, o produto da reação também pode compreender etilenoaminas cíclicas da fórmula geral
Figure img0002
onde R1 e R2 são, independentemente ou simultaneamente, H ou um radical da fórmula -(CH2-CH2-NH)X-CH2-CH2-NH2, em que X é um número inteiro na faixa de 0 a 4, de preferência 0 a 4 e mais de preferência 1 a 2.
[345] Exemplos de etilenoaminas cíclicas presentes no produto da reação são piperazina e AEPIP.
[346] O produto compreende de forma preferencial 1% a 60% em peso de MEA, 1% a 90% em peso de EDA, 0,1% a 30% em peso de etilenoaminas cíclicas superiores, tais como PIP e AEPIP, 0,1% a 30% em peso de etilenoaminas lineares superiores, tais como DETA, TETA e TEPA.
[347] O produto compreende, de forma mais preferencial, 10% a 50% em peso de MEA, 25% a 85% em peso de EDA, 0,25% a 10% em peso de etilenoaminas cíclicas, tais como PIP e AEPIP, 1% a 30% em peso de etilenoaminas lineares superiores, tais como DETA, TETA e TEPA.
[348] O produto compreende, de forma mais preferencial, 15% a 45% em peso de MEA, 30% a 70% em peso de EDA, 0,5% a 5% em peso de etilenoaminas cíclicas, tais como PIP e AEPIP, 5% a 25% em peso de etilenoaminas lineares superiores, tais como DETA, TETA e TEPA.
[349] O processo da invenção pode atingir quocientes de seletividade SQ de 1,5 ou mais, de forma preferencial 4 ou mais e, de forma mais preferencial, de 8 ou mais. Isto significa que a razão do produto de etilenoaminas e etanolaminas lineares desejadas, tais como MEA e EDA, para etilenoaminas cíclicas indesejadas e etanolaminas superiores indesejadas, tais como PIP e AEEA, pode ser aumentada pelo processo da invenção.
[350] O produto é de forma geral processado, de forma que os diferentes componentes sejam separados um do outro.
[351] Para este fim, o produto da reação é adequadamente descomprimido.
[352] Os componentes que estão na forma gasosa após a descompressão, tais como hidrogênio e gases inertes, são de forma geral separados dos componentes líquidos em um separador gás-líquido. Os componentes gasosos podem ser reciclados no reator de aminação individualmente (após uma etapa de processamento adicional) ou juntos.
[353] Após a separação do hidrogênio e/ou gás inerte, o produto do reator de aminação compreende opcionalmente amônia, etileno glicol e/ou a monoetanolamina não convertidos, água e produtos de aminação.
[354] De preferência, o produto do reator de aminação é separado em duas sequências de separação, em que cada sequência de separação compreende uma destilação de várias etapas. Tal processamento está descrito, por exemplo, no documento EP-B1-198699. Por conseguinte, na primeira sequência de separação, a água e a amônia são primeiro separadas e, na segunda sequência de separação, uma separação em MEG não convertido, e MEA, EDA, PIP, DETA, AEEA e etilenoaminas superiores. Nesse caso, os componentes de menor e maior ponto de ebulição em relação ao azeótropo de MEG e DETA são removidos primeiro e, em seguida, a mistura que foi concentrada em MEG e DETA é separada por destilação extrativa com trietileno glicol (TEG) como solvente seletivo em um fluxo compreendendo MEG e DETA.
[355] MEA pode ser reciclada parcialmente ou totalmente no processo da invenção com MEG não convertido, opcionalmente juntos ou separadamente.
VANTAGENS
[356] No processo da invenção, é possível converter MEG e/ou MEA com uma alta seletividade para os produtos de aminação linear DETA e EDA, enquanto a seletividade para o produto de aminação cíclica PIP e a etanolamina superior AEEA é baixa.
[357] Uma medida desse efeito é o quociente de seletividade SQ, que é definido como o quociente da soma total das seletividades de MEA e EDA e a soma total das seletividades de PIP e AEEA (SQ = (S(DETA) + S(EDA))/ (S(PIP) + S AEEA)).
[358] A obtenção de um alto quociente de seletividade SQ é industrialmente vantajosa, pois a demanda do mercado pelos produtos de aminação linear MEA e EDA e seus homólogos superiores, tais como DETA e TETA, é maior que a demanda por PIP ou AEEA.
[359] Além disso, o processo da invenção forma um nível mais baixo de subprodutos indesejados. Os subprodutos indesejados são, por exemplo, produtos de decomposição gasosos ou oligômeros e polímeros insolúveis ou pouco solúveis com base em MEA e EDA. A formação de tais subprodutos leva a uma redução no balanço de carbono e, portanto, a uma redução na viabilidade econômica do processo. A formação de subprodutos pouco solúveis ou insolúveis pode levar à deposição nos catalisadores de aminação, o que reduz a atividade dos catalisadores de aminação.
[360] O processo da invenção leva, igualmente, a uma redução na quantidade de N-metiletilenodiamina (NMEDA). NMEDA é um subproduto indesejado. Em muitas aplicações industriais, uma pureza de EDA é especificada quando a proporção de NMEDA é inferior a 500 ppm em peso.
[361] Além disso, verificou-se que os materiais de suporte catalítico utilizados no processo da invenção têm uma alta atividade no processo e, portanto, pode ser alcançado um rendimento espaço-tempo favorável.
[362] No geral, o processo da invenção pode alcançar um espectro vantajoso de propriedades em relação à seletividade geral, quociente de seletividade, atividade e formação de subprodutos indesejados.
[363] O processo da invenção para a preparação de catalisadores de aminação forneceu um processo que atende aos altos padrões de segurança.
[364] A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos.
[365] Preparação dos precursores do catalisador
[366] Exemplo comparativo 1: 85,62 g de hexa-hidrato de nitrato de cobalto foram dissolvidos em cerca de 80 ml de água desmineralizada quente e 269,75 g de solução de nitrosilnitrato de Ru (16% em peso de Ru) foram adicionados a ele. A solução assim obtida foi completada em um total de 371 mL com água desmineralizada.
[367] A solução de sal de metal assim obtida foi transferida para um recipiente de pulverização.
[368] 500 g de suporte de Al2O3 (lasca de 1 a 2 mm) foram calcinados sob uma atmosfera de ar a 900 °C. Depois disso, foi determinada a absorção máxima de água do suporte. Isso foi de 0,78 mL/ g.
[369] A lasca foi impregnada com a solução de sal de metal previamente preparada. A quantidade da solução corresponde a 95% da absorção máxima de água do fragmento.
[370] A lasca impregnada com a solução de sal de metal foi então seca a 120 °C em um gabinete de secagem por circulação de ar por 12 h.
[371] Após a secagem, o precursor de catalisador foi calcinado oxidativamente a 600 °C na presença de ar.
[372] Após a calcinação oxidativa, o catalisador foi reduzido passando uma corrente gasosa de hidrogênio sobre o precursor de catalisador a 200 °C por cerca de 6 horas.
[373] Após a redução, o catalisador foi passivado passando uma corrente de gás de 98 L (STP)/ h de N2 e 2 L (STP)/ h de ar sobre o catalisador à temperatura ambiente. A quantidade de ar foi aumentada gradualmente, enquanto a quantidade de N2 foi reduzida lentamente, até atingir 20 L (STP)/ h de N2 e 18 L (STP)/ h de ar. O aumento na quantidade de ar foi conduzido de tal maneira que a temperatura do catalisador não excedeu 35 °C.
[374] Exemplo comparativo 2: O precursor de catalisador foi preparado de acordo com o Exemplo B3 do documento WO 2013/072289. Por conseguinte, os precursores do catalisador foram calcinados oxidativamente a uma temperatura de 450 °C com passagem de ar. Antes da redução das pastilhas assim preparadas, elas foram trituradas em lascas de 1 a 2 mm.
[375] O precursor de catalisador assim obtido foi reduzido pelo seguinte método (consulte a Tabela 1): TABELA 1
Figure img0003
[376] A redução foi seguida pela passivação do precursor de catalisador. Para este propósito, uma corrente de 50 L (STP)/h de N2 e 0 L (STP)/h de ar foi passada sobre o precursor de catalisador reduzido. A quantidade de ar foi aumentada gradualmente, enquanto a quantidade de N2 foi reduzida lentamente, até atingir 20 L (STP)/h de N2 e 20 L (STP)/h de ar. O aumento na quantidade de ar foi conduzido de tal maneira que a temperatura do catalisador não excedeu 35 °C.
[377] Exemplo comparativo 3: O precursor de catalisador foi preparado de acordo com o exemplo B3 do documento WO 2013/072289.
[378] Os comprimidos assim obtidos (3 * 3 mm) foram triturados em lascas de 1 a 2 mm. A absorção de água do fragmento foi de 0,25 mL/ g.
[379] Uma solução de sal de metal foi preparada. Para este fim, 9,39 g de hexa-hidrato de nitrato de cobalto (20,25% em peso de Co) foram dissolvidos em água quente e foram adicionados 24,58 g de solução de nitrosilnitrato de Ru. A solução assim obtida foi preparada até 45 mL com água desmineralizada e transferida para um recipiente de pulverização.
[380] O fragmento foi pulverizado em um aparelho de impregnação com uma quantidade correspondente a 90% da absorção máxima de água do fragmento. Depois disso, o fragmento de catalisador foi seco em um armário de secagem por circulação de ar a 120 °C por 16 h.
[381] Após a secagem, o precursor de catalisador foi calcinado oxidativamente a 600 °C na presença de ar.
[382] O precursor de catalisador assim obtido foi reduzido pelo seguinte método (consulte a tabela 2): TABELA 2
Figure img0004
Figure img0005
[383] Após a redução, o precursor de catalisador foi passivado. Para este fim, uma corrente de 50 L (STP)/ h de N2 e 0 L (STP)/ h de ar foi passada sobre o precursor de catalisador. A quantidade de ar foi aumentada gradualmente, enquanto a quantidade de N2 foi reduzida lentamente, até atingir 20 L (STP)/ h de N2 e 20 L (STP)/ h de ar. O aumento na quantidade de ar foi conduzido de tal maneira que a temperatura do catalisador não excedeu 35 °C.
[384] Exemplo 1: 85,62 g de hexa-hidrato de nitrato de cobalto foram dissolvidos em cerca de 80 ml de água desmineralizada quente e 269,75 g de solução de nitrosilnitrato de Ru (16% em peso de Ru) foram adicionados a ele. A solução assim obtida foi completada em um total de 371 mL com água desmineralizada.
[385] A solução de sal de metal assim obtida foi transferida para um recipiente de pulverização.
[386] 500 g de suporte de Al2O3 (lasca de 1 a 2 mm) foram calcinados sob uma atmosfera de ar a 900 °C. Depois disso, foi determinada a absorção máxima de água do suporte. Isso foi de 0,78 mL/ g.
[387] A lasca foi impregnada com a solução de sal de metal previamente preparada. A quantidade da solução corresponde a 95% da absorção máxima de água do fragmento.
[388] A lasca impregnada com a solução de sal de metal foi então seca a 120 °C em um gabinete de secagem por circulação de ar por 12 h.
[389] Após a secagem, o precursor de catalisador foi calcinado redutivamente nas condições listadas na tabela 1. TABELA 3
Figure img0006
[390] Após a calcinação redutiva, o catalisador foi passivado passando uma corrente de gás de 98 L (STP)/h de N2 e 2 L (STP)/h de ar sobre o catalisador à temperatura ambiente. A quantidade de ar foi aumentada gradualmente, enquanto a quantidade de N2 foi reduzida lentamente, até atingir 20 L (STP)/h de N2 e 18 L (STP)/h de ar. O aumento na quantidade de ar foi conduzido de tal maneira que a temperatura do catalisador não excedeu 35 °C.
[391] Um precursor de catalisador foi preparado de acordo com o Exemplo B3 do documento WO 2013/072289.
[392] As pastilhas assim obtidas (3 * 3 mm) foram trituradas em lascas de 1 a 2 mm. A absorção de água da lasca foi de 0,30 mL/ g.
[393] Uma solução de sal de metal foi preparada. Para este fim, 20,25 g de hexa-hidrato de nitrato de cobalto (20,25% em peso de Co) foram dissolvidos em água quente e foram adicionados 37,91 g de solução de nitrosilnitrato de Ru. A solução assim obtida foi completada para 71 mL com água desmineralizada e transferida para um recipiente de pulverização.
[394] A lasca foi pulverizada em um aparelho de impregnação com uma quantidade que corresponde a 95% da absorção máxima de água da lasca. A fim de garantir a absorção homogênea da solução de impregnação, a lasca foi girada por mais 30 minutos.
[395] Depois disso, a lasca de catalisador foi seca em um armário de secagem por circulação de ar a 120 °C por 16 horas.
[396] O precursor de catalisador assim obtido foi redutivamente calcinado e passivado como descrito no Exemplo 1.
[397] Teste de Catalisador: Os catalisadores foram testados em uma planta paralela operada continuamente na escala da planta piloto. A parte de reação da planta consiste em oito reatores individuais, dos quais quatro estão incluídos em um bloco de reator (bloco de aquecimento). Cada reator individual é um tubo de aço inoxidável de 1,5 m de comprimento e um diâmetro interno de 8 mm. Os tubos são instalados em um bloco de reator aquecido eletricamente que consiste em uma liga Al-Mg.
[398] O catalisador foi introduzido no reator na forma de lasca (1,5 mm a 2 mm) e carregado em um leito inerte de comprimento de cerca de 33 cm, consistindo em contas de vidro de tamanho 3 mm.
[399] Acima do leito de catalisador, há um outro leito inerte adjacente de 15 cm de comprimento que consiste em contas de vidro de tamanho 3 mm.
[400] O catalisador e o leito inerte foram fixados no reator por um fio de tecido de 1 cm de comprimento.
[401] Cada reator foi operado em passagem direta e o fluxo foi a partir do fundo.
[402] O reagente líquido foi fornecido a partir de um reservatório com o auxílio de uma bomba de HPLC. Hidrogênio, nitrogênio e amônia foram fornecidos através de tubulações separadas.
[403] Amostras dos produtos do reator líquido foram retiradas de um separador além da saída do reator. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa.
[404] O catalisador foi ativado antes da reação a 200 °C e 1,7 x 107 Pa (170 bar) durante um período de 18 horas em uma mistura 50:50 de hidrogênio e nitrogênio.
[405] Todos os catalisadores foram testados sob as seguintes condições: • Temperatura: 165 °C • Pressão: 1,7 x 107 Pa (170 bar) • H2: 5 L (STP)/h • N2: 10 L (STP)/h • Razão molar NH3:MEG = 10:1 • Velocidade espacial horária do catalisador: 0,3 kg/L/h - 0,5 kg/L/h • Volume do catalisador: 50 mL.
[406] As condições exatas estão resumidas na Tabela 4 abaixo: TABELA 4
Figure img0007
[407] No exemplo comparativo 1, um precursor de catalisador (um material de suporte de alumina impregnado com Ru e Co) foi calcinado oxidativamente.
[408] O Exemplo 1 difere do exemplo comparativo pelo fato de o precursor de catalisador ter sido calcinado não oxidativamente, mas redutivamente.
[409] Verifica-se que a calcinação redutiva aumentou drasticamente a conversão. Apesar da alta conversão, o quociente de seletividade é 2,9 e, portanto, a reação da invenção deu os produtos EDA e DETA desejados em um alto grau, e os produtos PIP e AEEA indesejados foram obtidos em um pequeno grau. Ao mesmo tempo, apenas pequenas quantidades de subprodutos indesejados, como NMEDA, são formadas.
[410] No exemplo comparativo 2, um precursor de catalisador compreendendo Ni, Co, Cu e Sn em alumina, após secagem, foi calcinado oxidativamente na presença de ar a 450 °C.
[411] No exemplo comparativo 3, um precursor catalisador oxidado calcinado do exemplo comparativo 2 foi pós-impregnado com Ru e Co, e o precursor catalisador impregnado assim obtido foi calcinado oxidativamente.
[412] O exemplo 2 difere do exemplo 3 porque o precursor de catalisador impregnado com Ru e Co foi calcinado redutivamente.
[413] Verifica-se que a calcinação redutiva aumentou drasticamente a conversão. Apesar da alta conversão, o quociente de seletividade é 2,0 e, portanto, a reação da invenção deu os produtos EDA e DETA desejados em um alto grau, e os produtos PIP e AEEA indesejados foram obtidos em um pequeno grau. Ao mesmo tempo, apenas pequenas quantidades de subprodutos indesejados, como NMEDA, são formadas.
[414] Uma comparação do exemplo 1 e do exemplo 2 mostra que, no caso de precursores de catalisador que são preparados impregnando um material de suporte catalítico (exemplo 2) em vez de um material de suporte convencional (exemplo 1) e depois calcinado redutivamente, é possível aumentar a seletividade mais uma vez. Ao mesmo tempo, é possível diminuir a quantidade de subprodutos indesejados, como NMEDA.

Claims (11)

1. PROCESSO PARA PREPARAR ALCANOLAMINAS E/OU ETILENOAMINAS NA FASE LÍQUIDA, caracterizado por ser através da reação de etileno glicol e/ou monoetanolamina com amônia na presença de um catalisador de aminação, compreendendo um ou mais metais ativos, selecionados a partir de Sn e os elementos dos grupos 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica dos elementos, em que a preparação do catalisador de aminação compreende as seguintes etapas: (i) preparar um precursor de catalisador pelo contato de um material de suporte convencional ou catalítico com um ou mais compostos solúveis dos metais ativos e, opcionalmente, com um ou mais compostos solúveis de um elemento catalisador adicionados; (ii) calcinar redutivamente o precursor do catalisador obtido na etapa (i), em que a calcinação redutiva é efetuada na presença de hidrogênio e o conteúdo de oxigênio na calcinação redutiva é menor que 0,1% em volume; (iii) passivar o precursor de catalisador redutivamente calcinado da etapa (ii); (iv) ativar o catalisador passivado da etapa (iii).
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo material de suporte convencional ou catalítico ser contatado com os compostos solúveis dos metais ativos e com os compostos solúveis dos elementos catalisadores adicionados por imersão ou impregnação.
3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por um ou mais metais ativos serem selecionados a partir do grupo que consiste em Co, Ru, Sn, Ni e Cu.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por um dos um ou mais metais ativos serem Ru ou Co.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelos compostos solúveis dos metais ativos, que são contatados com o material de suporte, serem utilizados parcial ou completamente na forma de seus nitratos ou nitrosilnitratos.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo material de suporte compreender Al e/ou Zr.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo material de suporte ser contatado simultaneamente ou sucessivamente com um composto solúvel de Ru e um composto solúvel de Co, em que o composto solúvel de cobalto é nitrato de Co.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo reator, no qual a calcinação redutiva é conduzida, ser um reator de eixo, forno rotativo, forno de fase ou reator de leito fluidizado.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela temperatura na calcinação redutiva estar na faixa de 100 a 300 °C.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pela calcinação redutiva ser realizada em um reator conectado a uma planta denox.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela temperatura na ativação estar na faixa de 100 a 300 °C.
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