TWI677374B - 非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法、其製備之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒及合成聚醚胺的方法 - Google Patents
非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法、其製備之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒及合成聚醚胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI677374B TWI677374B TW107139368A TW107139368A TWI677374B TW I677374 B TWI677374 B TW I677374B TW 107139368 A TW107139368 A TW 107139368A TW 107139368 A TW107139368 A TW 107139368A TW I677374 B TWI677374 B TW I677374B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- nickel
- catalyst
- alumina carrier
- heterogeneous
- carrier catalyst
- Prior art date
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 360
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 221
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 166
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims description 11
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 195
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 69
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- DIHNQCDIYCAPLW-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ce+3].[Ni+2] Chemical compound [O-2].[Ce+3].[Ni+2] DIHNQCDIYCAPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 26
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical group [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims description 22
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 40
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 32
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 30
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 19
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 description 17
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 16
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 16
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 15
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 15
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 13
- GNMQOUGYKPVJRR-UHFFFAOYSA-N nickel(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ni+3].[Ni+3] GNMQOUGYKPVJRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CDIWDWCAAPSXTR-UHFFFAOYSA-N cerium oxonickel Chemical compound [Ni]=O.[Ce] CDIWDWCAAPSXTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000178041 Ceropegia media Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003218 Ni3N Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003845 household chemical Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/392—Metal surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/322—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
- C08G65/3255—Ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
- C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
Abstract
本發明提供一種非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法,其包含進行溶液準備步驟、進行滴加步驟、進行一第一鍛燒步驟以及進行一第二鍛燒步驟。溶液準備步驟用以製備前驅物溶液。滴加步驟用以將前驅物溶液負載於載體上。第一鍛燒步驟用以得到氧化態觸媒,第二鍛燒步驟用以得到非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒。藉此,本發明可調控非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的配方以達最適化功能性,可有效地應用於催化聚丙二醇還原胺化反應,以合成聚醚胺。
Description
本發明係關於一種觸媒的製備方法,尤其是一種非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒、其製備之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒及合成聚醚胺的方法。
習知聚醚胺(PEA)是廣泛用作生產石化產品之重要的化學原料,諸如家用化學品、農藥以及藥品的中間產物原料等,並藉由非勻相觸媒催化聚丙二醇(PEG)還原胺化反應以生產具有所需選擇性的聚醚胺已被認為是有效的生產途徑之一。
目前,非勻相觸媒已被認為是高值化石化產品生產之關鍵技術,有利於作為工業規模之生產的材料,在眾多觸媒中,鎳系催化劑因其高活性、高選擇性和低成本之特性,廣泛被認為是理想的觸媒材料之一,而現今主要以雷尼鎳作為觸媒,但雷尼鎳長效穩定性不佳。
有鑑於此,如何製備出複合式非勻相觸媒,並針對催化聚丙二醇還原胺化反應,可達高催化活性、選擇性以及穩定性,遂成相關業者努力的目標。
本發明之一目的是在於提供一種非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法、其製備之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒及合成聚醚胺的方法,藉由初濕含浸法並調整前驅物種類、濃度與鍛燒溫度等操作條件,以製備最適化功能性之觸媒,並且運用在催化聚丙二醇還原胺化反應以合成聚醚胺。
本發明之一態樣之一實施方式係在於提供一種非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法,其包含進行一溶液準備步驟、進行一滴加步驟、進行一第一鍛燒步驟以及進行一第二鍛燒步驟。其中,前述溶液準備步驟係將一催化活性成分前驅物作為一前驅物溶液,其中所述前驅物溶液含有一鎳離子。前述滴加步驟係將前述前驅物溶液以一滴加的方式負載於一載體上,以得到一觸媒前驅物,其中所述載體為一氧化鋁載體。前述第一鍛燒步驟係鍛燒所述觸媒前驅物以得到一氧化態觸媒。最後,前述第二鍛燒步驟係將所述氧化態觸媒於一還原氣體下鍛燒,以得到所述非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒,其中所述還原氣體為氫氣。
依據前述實施方式之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法,其中所述催化活性成分前驅物可為硝酸鎳水
溶液或硝酸鈰水溶液,且所述前驅物溶液可為硝酸鎳水溶液或硝酸鎳與硝酸鈰之混合液。
依據前述實施方式之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法,其中所述載體可預先於溫度353K至393K下乾燥並過夜備用。
依據前述實施方式之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法,其中所述第一鍛燒步驟之溫度可為300℃至400℃。
依據前述實施方式之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法,其中所述第二鍛燒步驟之溫度可為250℃至400℃。
依據前述實施方式之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法,其中可更包含一鈍化步驟,所述鈍化步驟係於180℃至220℃時導入一空氣鈍化所述非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒。
依據前述實施方式之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法,其中所述鈍化步驟可更包含將所述非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒於200℃至400℃以氮氣進行冷卻。
本發明之另一態樣之一實施方式係在於提供一種非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒,所述非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒為由前述製備方法製備而得。
依據前述實施方式之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒,其中所述非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒可更包含加入一助觸媒,所述助觸媒可為氧化鈰。
依據前述實施方式之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒,其中所述非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒可為一鎳氧化鋁載體觸媒(Ni@Al2O3)或一鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒(Ni-CeO2@Al2O3)。
依據前述實施方式之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒,其中鎳氧化鋁載體觸媒所含之鎳濃度的範圍可為大於0重量百分比且小於等於40重量百分比,鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒所含之鎳濃度的範圍可為大於0重量百分比且小於等於25重量百分比,鈰濃度的範圍可為大於0重量百分比且小於等於25重量百分比。
本發明之又一態樣之一實施方式係在於提供一種聚醚胺的合成方法,其包含下列步驟。首先,提供一非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒,所述非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒為由前述製備方法製備而得。接著,進行一聚丙二醇還原胺化反應步驟,其係於一含有氫氣與氨氣的環境下,以所述非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒作為催化劑,將聚丙二醇進行還原胺化反應,以得到聚醚胺。
依據前述實施方式之聚醚胺的合成方法,其中氫氣與聚丙二醇之莫耳比可為1至1.5,氨氣與聚丙二醇之莫耳比可為38至40.6。
藉此,本發明可調控非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的配方以達最適化功能性,而加入助觸媒可產生良好的界面金屬-載體的作用效應,在金屬-載體界面處發生協同反應用來提升觸媒的活性及穩定性,可有效地應用於催化聚丙二
醇還原胺化反應,以合成聚醚胺。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要,以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述,且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。
100‧‧‧非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法
110、120、130、140‧‧‧步驟
200‧‧‧聚醚胺的合成方法
210、220‧‧‧步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂,所附圖式之說明如下:第1圖係繪示本發明一實施方式之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法流程圖;第2圖係繪示本發明另一實施方式之聚醚胺的合成方法流程圖;第3A圖係繪示不同鎳濃度之鎳氧化鋁載體觸媒的XRD繞射分析圖;第3B圖係繪示不同鎳濃度之鎳氧化鋁載體觸媒的FESEM表面形貌;第4圖係繪示不同鎳濃度之鎳氧化鋁載體觸媒的程溫還原反應分析圖;第5A圖係繪示不同鈰濃度之鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒的XRD繞射分析圖;第5B圖係繪示不同鈰濃度之鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒的FESEM表面形貌;
第6圖係繪示不同鈰濃度之鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒的程溫還原反應分析圖;第7A圖係繪示依照本發明之實施例2、實施例3、實施例9和實施例10之鎳氧化鋁載體觸媒的XRD繞射分析圖;第7B圖係繪示依照本發明之實施例6、實施例11和實施例12之鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒的XRD繞射分析圖;第8圖係繪示經由鈍化步驟後之鎳氧化鋁載體觸媒以及鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒的程溫還原反應分析圖:第9圖係繪示鎳氧化鋁載體觸媒催化聚丙二醇還原胺化反應的反應機制示意圖;第10圖係繪示鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒催化聚丙二醇還原胺化反應的反應機制示意圖;第11A圖係繪示依照實施例1至實施例4之鎳氧化鋁載體觸媒之聚丙二醇轉化率的直方圖;第11B圖係繪示依照實施例1至實施例4之鎳氧化鋁載體觸媒之轉化活性的直方圖;第11C圖係繪示依照實施例1至實施例4之鎳氧化鋁載體觸媒之一級胺選擇率的直方圖;第12A圖係繪示依照實施例2、實施例5至實施例8之鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒之聚丙二醇轉化率的直方圖;第12B圖係繪示依照實施例2、實施例5至實施例8之鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒之轉化活性的直方圖;第12C圖係繪示依照實施例2、實施例5至實施例8之鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒之一級胺選擇率的直方圖;
第13A圖係繪示依照實施例2與實施例9之鎳氧化鋁載體觸媒之聚丙二醇轉化率以及一級胺選擇率的直方圖;第13B圖係繪示依照實施例6、實施例11以及實施例12之鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒之聚丙二醇轉化率以及一級胺選擇率的直方圖;第13C圖係繪示依照實施例3與實施例10之鎳氧化鋁載體觸媒之聚丙二醇轉化率以及一級胺選擇率的直方圖;第14A圖係繪示鎳氧化鋁載體觸媒經還原胺化反應後的XRD繞射分析圖;第14B圖係繪示鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒經還原胺化反應後的XRD繞射分析圖;第15A圖係繪示實施例2經一次循環與二次循環後的聚丙二醇轉化率以及一級胺選擇率的直方圖;以及第15B圖係繪示實施例6經一次循環與二次循環後的聚丙二醇轉化率以及一級胺選擇率的直方圖。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而,此實施方式可為各種發明概念的應用,可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的,且不受限於揭露的範圍。
請參考第1圖,第1圖係繪示本發明一實施方式之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法100流程圖。必須說明的是,前述非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法主要
係採用初濕含浸法(Incipient Wetness Impregnation)來製備,其包含步驟110、步驟120、步驟130以及步驟140。
首先,步驟110為進行一溶液準備步驟,其係將一催化活性成分前驅物作為一前驅物溶液,其中所述前驅物溶液含有一鎳離子。具體而言,前述催化活性成分前驅物可為硝酸鎳溶液或硝酸鈰溶液,而前述前驅物溶液可為硝酸鎳溶液或硝酸鎳與硝酸鈰之混合液,透過前驅物溶液的種類與濃度組成的不同,製備出非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒。
接著,步驟120為進行一滴加步驟,其係將所述前驅物溶液以滴加的方式(drop-cast)負載於一載體上,以得到一觸媒前驅物,其中所述之載體為一氧化鋁載體,氧化鋁載體需預先於溫度353K至393K下乾燥並過夜備用。
步驟130為進行一第一鍛燒步驟,係鍛燒所述觸媒前驅物以得到一氧化態觸媒,而第一鍛燒步驟的溫度可為300℃至400℃。
接著,步驟140為進行一第二鍛燒步驟,係將所述之氧化態觸媒於一還原氣體下鍛燒,以得到非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒,其中還原氣體為氫氣,而第二鍛燒步驟之溫度可為250℃至400℃。另外,在第二鍛燒步驟結束後,可更包含一鈍化步驟,於200℃至400℃下以氮氣進行冷卻,並於180℃至220℃時導入空氣鈍化非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒。
據此,本發明進一步提供一種由前述製備方法製備而得之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒,其可用以催化聚丙
二醇還原胺化反應以合成聚醚胺。進一步來說,非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒更包含加入氧化鈰作為一助觸媒,於觸媒中添加助觸媒成分可在金屬與載體界面處發生協同反應,用來提升觸媒之活性與穩定性,並藉由調配鎳與鈰的濃度來製備非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒,其中非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒可為一鎳氧化鋁載體觸媒或一鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒,其中所述鎳氧化鋁載體觸媒所含之鎳濃度的範圍可為大於0wt%且小於等於40wt%,所述鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒所含之鎳濃度的範圍可為大於0wt%且小於等於25wt%,鈰濃度的範圍可為大於0wt%且小於等於25wt%。
以下將進一步配合第2圖說明應用前述非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒之聚醚胺的合成方法200,且其方法包含步驟210與步驟220。
首先,步驟210係提供前述非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒,其中非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒可為鎳氧化鋁載體觸媒或鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒。
接著,步驟220為進行一聚丙二醇還原胺化反應步驟,其係於一含有氫氣與氨氣的環境下,以前述非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒作為催化劑,將聚丙二醇進行還原胺化反應,以得到聚醚胺,其中氫氣與聚丙二醇之莫耳比可為1至1.5,氨氣與聚丙二醇之莫耳比可為38至40.6。步驟220之細節將詳述於後續實施例,在此便不再贅述。
以下將進一步提出具體實施例與比較例予以詳細說明本發明所提供之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒、其製備方法及利用其合成聚醚胺時所能達成之功效。
一、非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒之材料性能分析
本發明之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒是以第1圖之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法100之步驟110至步驟140所製備而得,首先製備催化活性成分前驅物作為前驅物溶液,本發明中所使用的催化活性成分前驅物為硝酸鎳水溶液或硝酸鈰水溶液,而前驅物溶液則為硝酸鎳水溶液或硝酸鎳與硝酸鈰之混合液。
接著,將前述之前驅物溶液以滴加的方式負載於氧化鋁載體上,以得到觸媒前驅物,其中氧化鋁載體需預先於溫度373K下乾燥過夜備用。之後,將觸媒前驅物於空氣下以350℃鍛燒3小時,接著於氫氣下以250℃或400℃鍛燒1小時,以得到非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒。在第二鍛燒結束後,可於200℃至400℃下以氮氣進行冷卻,並於200℃時導入空氣鈍化非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒之表面。其中依上述製備方法製備而得之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒,可分別為鎳氧化鋁載體觸媒(Ni@Al2O3)以及鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒(Ni-CeO2@Al2O3)。
本發明之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒,可藉由調控組成(前驅物種類、濃度)與操作條件(鍛燒溫度)來控制
活性金屬之晶徑以及金屬表面積,以達到非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒之高催化活性、選擇性與穩定性。其中非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒之材料性能分析是利用X光繞射儀(X-ray Diffraction,XRD)分析非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒之晶徑,場發射掃描式電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope,FESEM)分析非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒之顆粒大小形態,以及利用比表面積與孔隙度分析儀和化學吸附儀分析非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒之金屬表面積與比表面積,並進行活性測試、選擇性測試以及穩定性測試。
1.1 鎳濃度對鎳氧化鋁載體觸媒材料性能的影響
本發明之實施例1至實施例4是以不同鎳濃度之鎳氧化鋁載體觸媒來觀察鎳濃度對鎳氧化鋁載體觸媒材料性能的影響,鎳氧化鋁載體觸媒之調控條件如下表一所示,其中CNi、CCe分別代表鎳與鈰的濃度,Td2代表第二鍛燒溫度,Tpas代表表面鈍化溫度。
請參照第3A圖與第3B圖,其中第3A圖為不同鎳濃度之鎳氧化鋁載體觸媒的XRD繞射分析圖,第3B圖為不同鎳濃度之鎳氧化鋁載體觸媒的FESEM表面形貌。由第3A圖的結果可見,實施例2至實施例4具有金屬鎳(Ni)之晶相,且可藉由分析X光繞射峰的波形來估計鎳的晶徑(dNi),如下表二所示。由第3B圖的結果可見,鎳顆粒分散於氧化鋁載體表面上,並以直方圖之統計結果得知鎳的粒徑,如下表二所示。由上述分析結果得知,當CNi增加時,鎳氧化鋁載體觸媒之dNi與鎳粒徑會隨之增加,另外實施例1因CNi低則無法利用XRD繞射分析出其鎳晶相以及其晶徑。
另外,實施例1至實施例4之比表面積(S BET)、孔徑(d pore)以及金屬表面積(S msa)之分析如下表三所示,由表三的結果可見,隨著CNi的增加,鎳氧化鋁載體觸媒的比表面積由192.8m2/g減少至105.6m2/g,金屬表面積由2.0±0.6m2/g增加至4.4m2/g,但當CNi增加至40wt%時,則金屬表面積大幅降低至0.88±0.06m2/g。由上述結果可證明,因為CNi的增加而導致鎳沉積於氧化鋁載體的間隙裡,使其比表面積下降,而鎳在高濃度的狀況下,如CNi=40
wt%時,氧化鋁載體之間隙中的比表面積下降,導致吸附於觸媒的CO量少,因此金屬表面積下降。
請參閱第4圖,第4圖為不同鎳濃度之鎳氧化鋁載體觸媒的程溫還原反應分析圖(H2-TPR)。由第4圖的結果顯示主要具有四個還原峰,分別為三氧化二鎳(Ni2O3)峰、α峰、β峰及γ峰。在T sur=240℃有第一個還原峰,此為三氧化二鎳峰。在T sur=300℃有第二個還原峰,此為α峰,亦即氧化鎳之表面結合氧,並分散於氧化鋁載體之表面。在T sur=400℃有第三個還原峰,此為β峰,亦即表面氧化鎳中氧的還原所造成。在T sur=600℃有第四個還原峰,此為γ峰,亦即氧化鎳顆粒之晶格氧的還原所造成,由上述結果可得知,增加CNi可增加觸媒表面氧的含量,且可透過三氧化二鎳峰、α峰以及β峰之峰面積證明。
1.2 鈰濃度對鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒材料性能的影響
本發明之實施例5至實施例8是以鎳濃度15wt%為基準,調整鈰濃度來觀察鈰濃度對鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒材料性能的影響,鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒之調
控條件如下表四所示,表四之比較例1為氧化鈰氧化鋁載體觸媒,其不添加鎳,且用來與實施例5至實施例8作比較,其中CNi、CCe分別代表鎳與鈰的濃度,Td2代表第二鍛燒溫度,Tpas代表表面鈍化溫度。
請參照第5A圖與第5B圖,其中第5A圖為不同鈰濃度之鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒的XRD繞射分析圖,第5B圖為不同鈰濃度之鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒的FESEM表面形貌。由第5A圖的結果可見,實施例2以及實施例5至實施例8皆具有金屬鎳(Ni)之晶相,而實施例6至實施例8以及比較例1則具有氧化鈰(CeO2)之晶相,氧化鈰的晶徑(dCeO2)如下表五所示。而由第5B圖的結果可見,鎳-氧化鈰顆粒均勻分散於氧化鋁載體表面上,其中1~4分別為實施例5至實施例8之鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒。由上述分析結果得知,當CCe增加時,鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒之dCeO2會隨之增加,且dNi維持在5.3±0.1nm,證明添加氧化鈰並不會影響dNi,另外實施例5因CCe低則無法利用XRD繞射分析出其氧化鈰晶相以及其晶徑。
另外,實施例5至實施例8之比表面積(S BET)、孔徑(d pore)以及金屬表面積(S msa)之分析如下表六所示,由表六的結果可見,CNi維持在15wt%,且隨著CCe的增加,比表面積由182.9m2/g減少至112.7m2/g,金屬表面積由3.4±0.56降低至1.8m2/g。由上述結果可證明,因為CCe的增加而導致鈰沉積於氧化鋁載體的間隙裡,使其比表面積下降,而在添加氧化鈰的狀況下,氧化鋁載體之間隙中的比表面積下降,導致吸附於觸媒的CO量少,因此金屬表面積下降。
請參閱第6圖,第6圖為不同鈰濃度之鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒的程溫還原反應分析圖(H2-TPR)。由第6
圖的結果顯示主要具有四個還原峰,分別為三氧化二鎳(Ni2O3)峰、α峰、β與氧化鈰峰及γ峰,其中第6圖之實施例5至實施例8的T sur略低於第4圖之實施例1至實施例4的T sur,且透過進一步增加CCe,(三氧化二鎳峰+α峰)與(β與氧化鈰峰+γ峰)的強度比增加,證明在鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒中高分散之氧化鎳增加。由上述結果可得知,添加氧化鈰以形成鎳-鈰-氧界面有利於提高鎳的還原性,為催化性能的關鍵因素。
1.3 第二鍛燒溫度以及進行鈍化步驟對鎳氧化鋁載體觸媒材料性能的影響
本發明之實施例2以及實施例9是以鎳濃度15wt%為基準,並調整第二鍛燒溫度以評估第二鍛燒溫度對鎳氧化鋁載體觸媒材料性能的影響,而實施例10是實施例3二次鍛燒後於200℃時,導入空氣進行鈍化步驟所製備而得,鎳氧化鋁載體觸媒之調控條件如下表七所示,其中CNi、CCe分別代表鎳與鈰的濃度,Td2代表第二鍛燒溫度,Tpas代表表面鈍化溫度。
請參閱第7A圖,第7A圖繪示依照本發明之實施例2、實施例3、實施例9以及實施例10之鎳氧化鋁載體觸媒的XRD繞射分析圖。由第7A圖的結果可見,實施例9只具有氧化鎳(NiO)之晶相,且氧化鎳晶徑(dNiO)為8.0nm。當增加第二鍛燒溫度至400℃時,如實施例2,則出現金屬鎳(Ni)之晶相,且其鎳晶徑(dNi)為5.3nm。由此可知,當第二鍛燒溫度升高至400℃時,氧化鎳會還原成金屬鎳。另外,實施例10具有金屬鎳之晶相,且dNi為7.3nm,而實施例3之dNi為7.2nm,因此可證明實施例3經由鈍化步驟後並不會影響鎳的晶徑。
1.4 第二鍛燒溫度以及進行鈍化步驟對鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒材料性能的影響
本發明之實施例6以及實施例11是以鎳濃度15wt%、鈰濃度7.5wt%為基準,調整第二鍛燒溫度以探討第二鍛燒溫度對鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒材料性能的影響,而實施例12是實施例6在二次鍛燒後於200℃時,導入空氣進行鈍化步驟所製備而得,鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒之調控條件如下表八所示,其中CNi、CCe分別代表鎳與鈰的濃度,Td2代表第二鍛燒溫度,Tpas代表表面鈍化溫度。
請參閱第7B圖,第7B圖繪示依照本發明之實施例6、實施例11以及實施例12之鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒的XRD繞射分析圖。由第7B圖的結果可見,實施例11具有氧化鎳(NiO)以及氧化鈰(CeO2)之晶相,且其氧化鎳晶徑(dNiO)為5.3nm,氧化鈰晶徑(dCeO2)為9.9nm。當增加第二鍛燒溫度至400℃時,如實施例6,則氧化鎳之晶相消失並具有金屬鎳之晶相,其dNi為5.3nm,dCeO2為4.1nm,由此可知,當第二鍛燒溫度升高至400℃時,氧化鎳會還原成金屬鎳。另外,實施例12具有氧化鎳之晶相,且dNi為5.3nm,dNiO為4.4nm,可證明實施例6經由鈍化步驟後並不會影響鎳的晶粒大小。
請參閱第8圖,第8圖為經由鈍化步驟後之鎳氧化鋁載體觸媒以及鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒的程溫還原反應分析圖(H2-TPR)。由第8圖的結果顯示主要具有四個還原峰,分別為三氧化二鎳(Ni2O3)峰、α峰、β與氧化鈰峰及γ峰,其中實施例10以及實施例12之三氧化二鎳峰與α峰的T sur分別高於實施例3以及實施例6之三氧化二鎳峰與α峰的T sur。因此可證明,在第二鍛燒溫度為400℃且鍛燒結束後,進行鈍化步驟,觸媒表面的鎳會發生變化。
二、聚丙二醇還原胺化反應
本發明之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒以第2圖之聚醚胺的合成方法200之步驟220進行聚丙二醇還原胺化反應步驟,在一250mL的高壓釜反應系統中,溫度維持230
℃,壓力維持1800psi並持續2小時,並加入進料,包含10g之聚丙二醇、氫氣以及氨氣,其中氫氣與聚丙二醇之莫耳比為1.3,氨氣與聚丙二醇之莫耳比為40,之後在大氣條件下,將產物於130℃之油浴中加熱,以去除水和未反應的氨。
請參閱第9圖,第9圖繪示鎳氧化鋁載體觸媒催化聚丙二醇還原胺化反應的反應機制示意圖,其包含步驟1至步驟5。步驟1:聚丙二醇與氨氣競爭吸附於鎳表面,步驟2:聚丙二醇之烷基脫氫成酮,步驟3:脫氫之聚丙二醇通過縮合反應與液氨反應形成聚亞胺,步驟4:聚亞胺與吸附的氫反應形成聚醚胺,步驟5:聚醚胺從鎳表面脫附。上述鎳氧化鋁載體觸媒催化聚丙二醇還原胺化反應之反應活性點主要在鎳表面。
請參閱第10圖,第10圖繪示鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒催化聚丙二醇還原胺化反應的反應機制示意圖,其包含步驟1至步驟5。步驟1:聚丙二醇吸附於鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒表面,步驟2:聚丙二醇在氧化鈰表面之氧空位相互作用以促進鎳-氧化鈰界面脫氫,步驟3:氨氣同時吸附在鎳表面上,且通過縮合反應後,脫氫之聚丙二醇與液氨反應形成聚亞胺,步驟4:聚亞胺與吸附的氫反應形成聚醚胺,步驟5:聚醚胺從鎳表面脫附。上述之反應機制中,鎳-鈰-氧界面為聚丙二醇之脫氫催化提供了額外的活性點,減少氨氣在鎳表面上與聚丙二醇競爭性吸附的影響,此外,氧化鈰促進聚醚胺的脫附也抑制鎳表面上氮化鎳的形成。
三、非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒之活性測試
3.1. 鎳濃度對鎳氧化鋁載體觸媒之活性測試
請參閱第11A圖至第11C圖,其中第11A圖繪示依照實施例1至實施例4之鎳氧化鋁載體觸媒之聚丙二醇轉化率的直方圖,第11B圖繪示依照實施例1至實施例4之鎳氧化鋁載體觸媒之轉化活性的直方圖,第11C圖繪示依照實施例1至實施例4之鎳氧化鋁載體觸媒之一級胺選擇率的直方圖。由第11A圖的結果可見,當鎳濃度(CNi)從5wt%增加至40wt%時,聚丙二醇之轉化率(XPPG)從48.7%增加至69.0%,之後趨於穩定,此結果可證明,當CNi增加而導致鎳氧化鋁載體觸媒的活性面積增加,進而使XPPG增加。由第11B圖的結果可見,當CNi從5wt%增加至40wt%時,鎳氧化鋁載體觸媒的轉化活性(TOF)由1.15×10-3s-1減少至0.20×10-3s-1,此結果可證明,當CNi增加時,鎳氧化鋁載體觸媒之每單位質量的鎳表面上的鎳原子減少,進而使鎳氧化鋁載體觸媒的轉化活性降低。由第11C圖的結果可見,實施例1至實施例4對於一級胺的選擇率(ZPA)皆高達98.8%~99.8%。
3.2. 鈰濃度對鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒之活性測試
請參閱第12A圖至第12C圖,其中第12A圖繪示依照實施例2、實施例5至實施例8之鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒之聚丙二醇轉化率的直方圖,第12B圖繪示依照實施例2、實施例5至實施例8之鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒之轉
化活性的直方圖,第12C圖繪示依照實施例2、實施例5至實施例8之鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒之一級胺選擇率的直方圖。由第12A圖的結果可見,當鈰濃度(CCe)從0wt%增加至15wt%時,聚丙二醇之轉化率(XPPG)從64.5%增加至74.4%。由第12B圖的結果可見,當CCe從0wt%增加至15wt%時,鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒的轉化活性(TOF)由0.51×10-3s-1增加至0.59×10-3s-1,此上述結果得知,當CCe小於或等於1.5wt%時,鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒之催化活性與CCe成正比關係。因此可證明,加入氧化鈰助觸媒形成鎳-鈰-氧界面,提供協同反應以促進聚醚胺的脫附,提升鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒之活性。由第12C圖的結果可見,實施例5至實施例8對於一級胺的選擇率(ZPA)皆高達99.5%~100%。另外,CCe在15wt%~25wt%之間XPPG與鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒的轉化活性皆下降,是由於觸媒表面負載過多氧化鈰所導致。
3.3. 第二鍛燒溫度對鎳系氧化鋁載體觸媒之活性測試
請參閱第13A圖至第13C圖,其中第13A圖繪示依照實施例2與實施例9之鎳氧化鋁載體觸媒之聚丙二醇轉化率以及一級胺選擇率的直方圖,第13B圖繪示依照實施例6、實施例11以及實施例12之鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒之聚丙二醇轉化率以及一級胺選擇率的直方圖,第13C圖繪示依照實施例3與實施例10之鎳氧化鋁載體觸媒之聚丙二醇轉化率以及一級胺選擇率的直方圖。由第13A圖的結果可見,鎳氧化鋁載體觸媒之第二鍛燒溫度由400℃降低至250
℃時,XPPG從64.8%降低至46.2%。由第13B圖的結果可見,當鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒之第二鍛燒溫度由400℃降低至250℃時,XPPG從71.2%降低至26.7%。由上述結果得知,活性化合物的氧化態是催化還原胺化反應的關鍵要素。由第13C圖的結果可見,實施例10之XPPG與實施例3之XPPG接近,而實施例12之XPPG與實施例6之XPPG接近,因此可得知,觸媒經由表面鈍化後並不會降低觸媒的活性,且一級胺之選擇率(ZPA)也高達98%~100%。
四、非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒之穩定性測試
請參閱第14A圖以及第14B圖,第14A圖為鎳氧化鋁載體觸媒經還原胺化反應後的XRD繞射分析圖,第14B圖為鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒經還原胺化反應後的XRD繞射分析圖。由第14A圖的結果可見,實施例2至實施例4、實施例9和實施例10皆具有金屬鎳(Ni)的晶相,且實施例2至實施例4的鎳晶徑(dNi)分別為28.1nm、26.4nm以及24.9nm。由此可知,實施例2至實施例4在經過還原胺化反應後,晶徑變大,顯示鎳具有燒結情形。另外,實施例2、實施例4、實施例9和實施例10具有氮化鎳(Ni3N)的晶相,且其晶徑(dNi3N)皆在9.4nm至10.5nm之間,是由於在氫空缺狀況下,氨在金屬表面上容易吸附。然而,在反應過程中,氮化反應被認為是觸媒失活的途徑,因其不必要的副產物導致產率與選擇性降低。
另外,由第14B圖的結果可見,實施例5至實施例8、實施例11和實施例12皆具有金屬鎳(Ni)以及氧化鈰
(CeO2)的晶相,且實施例5至實施例8的鎳晶徑(dNi)分別為15.9nm、25.0nm、17.7nm以及18.5nm。由此可知,實施例5至實施例8在經過還原胺化反應後,晶徑變大,顯示鎳具有燒結情形,但與鎳氧化鋁載體觸媒之晶徑比較之後,添加氧化鈰會導致燒結效果降低。另外,實施例5至實施例8、實施例11和實施例12無法明顯辨別出氮化鎳(Ni3N)的晶相。因此證明,添加氧化鈰會抑制氮化鎳的形成。
請參閱第15A圖與第15B圖,其中第15A圖為實施例2經一次循環與二次循環後的聚丙二醇轉化率以及一級胺選擇率的直方圖,第15B圖為實施例6經一次循環與二次循環後的聚丙二醇轉化率以及一級胺選擇率的直方圖。由第15A圖的結果可見,實施例2在經過二次循環後的XPPG為60.4%,與一次循環之XPPG相比降低6%,而在二次循環後的ZPA維持在99%。在15B圖的結果可見,實施例6在經過二次循環後,XPPG與一次循環相比,維持在70.9%,且ZPA也維持在10%,由上述比較可知,加入氧化鈰會提高鎳氧化鋁載體觸媒對催化聚丙二醇還原胺化的穩定性,提高穩定性是在於加入氧化鈰會抑制氮化鎳的生成以及抑制鎳晶相的燒結。
另外,本發明之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒與雷尼鎳觸媒之比較結果,如下表九所示,其中比較例2與比較例3為雷尼鎳觸媒與非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒在相同聚醚胺的合成方法之條件下之實驗結果。由表九的結果可
見,在相同的聚醚胺合成方法之條件下,實施例2和實施例6之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的聚丙二醇轉化率(XPPG)遠高於比較例2和比較例3之雷尼鎳觸媒的聚丙二醇轉化率(XPPG),可證明本發明之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒具有良好的高催化活性,可用於催化聚丙二醇還原胺化反應,以合成聚醚胺。
綜上所述,本發明提供一種可用於催化聚丙二醇還原胺化反應之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法及其製備而得之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒。經由本發明之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法,可調控觸媒之濃度、組成、第二鍛燒溫度以及鈍化溫度以提升觸媒的催化活性、穩定性和選擇性,可有效地應用於催化聚丙二醇還原胺化反應以合成聚醚胺。
雖然本發明已以實施方式揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精
神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (15)
- 一種非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法,包含:進行一溶液準備步驟,將一催化活性成分前驅物作為一前驅物溶液,其中該前驅物溶液含有一鎳離子;進行一滴加步驟,將該前驅物溶液以一滴加的方式負載於一載體上,以得到一觸媒前驅物,其中該載體為一氧化鋁載體,且該載體預先於溫度353K至393K下乾燥並過夜備用;進行一第一鍛燒步驟,係鍛燒該觸媒前驅物以得到一氧化態觸媒;以及進行一第二鍛燒步驟,係將該氧化態觸媒於一還原氣體下鍛燒,以得到該非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒,其中該還原氣體為氫氣。
- 如申請專利範圍第1項所述之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法,其中該催化活性成分前驅物為硝酸鎳水溶液或硝酸鈰水溶液,且該前驅物溶液為硝酸鎳水溶液或硝酸鎳與硝酸鈰之混合液。
- 如申請專利範圍第1項所述之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法,其中該第一鍛燒步驟之溫度為300℃至400℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法,其中該第二鍛燒步驟之溫度為250℃至400℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法,更包含一鈍化步驟,該鈍化步驟係於180℃至220℃時導入一空氣鈍化該非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒。
- 如申請專利範圍第5項所述之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法,其中該鈍化步驟更包含將該非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒於200℃至400℃以氮氣進行冷卻。
- 一種非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒,其係由如申請專利範圍第1項至第6項任一項所述之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法製備而得。
- 如申請專利範圍第7項所述之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒,其中該非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒更包含加入一助觸媒。
- 如申請專利範圍第8項所述之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒,其中該助觸媒為氧化鈰。
- 如申請專利範圍第9項所述之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒,其中該非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒為一鎳氧化鋁載體觸媒或一鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒。
- 如申請專利範圍第10項所述之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒,其中該鎳氧化鋁載體觸媒所含之鎳濃度的範圍為大於0重量百分比且小於等於40重量百分比。
- 如申請專利範圍第10項所述之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒,其中該鎳-氧化鈰氧化鋁載體觸媒所含之鎳濃度的範圍為大於0重量百分比且小於等於25重量百分比,鈰濃度的範圍為大於0重量百分比且小於等於25重量百分比。
- 一種聚醚胺的合成方法,包含:提供如申請專利範圍第7項所述之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒;以及進行一聚丙二醇還原胺化反應步驟,係於一含有氫氣與氨氣的環境下,以該非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒作為催化劑,將聚丙二醇進行還原胺化反應,以得到聚醚胺。
- 如申請專利範圍第13項所述之聚醚胺的合成方法,其中該氫氣與該聚丙二醇之莫耳比為1至1.5。
- 如申請專利範圍第13項所述之聚醚胺的合成方法,其中該氨氣與該聚丙二醇之莫耳比為38至40.6。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW107139368A TWI677374B (zh) | 2018-11-06 | 2018-11-06 | 非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法、其製備之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒及合成聚醚胺的方法 |
US16/407,770 US11141715B2 (en) | 2018-11-06 | 2019-05-09 | Method for fabricating heterogeneous nickel-based catalyst on aluminum oxide support, heterogeneous nickel-based catalyst on aluminum oxide support and method for synthesizing polyetheramine |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW107139368A TWI677374B (zh) | 2018-11-06 | 2018-11-06 | 非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法、其製備之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒及合成聚醚胺的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TWI677374B true TWI677374B (zh) | 2019-11-21 |
TW202017651A TW202017651A (zh) | 2020-05-16 |
Family
ID=69188927
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW107139368A TWI677374B (zh) | 2018-11-06 | 2018-11-06 | 非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法、其製備之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒及合成聚醚胺的方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11141715B2 (zh) |
TW (1) | TWI677374B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI768264B (zh) * | 2019-11-25 | 2022-06-21 | 國立清華大學 | 複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法、其製備之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒及聚醚胺的合成方法 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022147407A1 (en) * | 2020-12-29 | 2022-07-07 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Ceramic article and methods of making the same |
CN113559907A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-29 | 中国地质大学(武汉) | 一种纳米限域镍基催化剂及其制备方法和应用 |
CN114133074A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-04 | 上海相出净流环保科技开发有限公司 | 一种用于酱香型白酒废水深度处理的方法和*** |
KR20240041060A (ko) * | 2022-09-22 | 2024-03-29 | 한화솔루션 주식회사 | 수소화 반응용 니켈 촉매의 제조 방법 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201129527A (en) * | 2009-12-03 | 2011-09-01 | Basf Se | Catalyst and process for preparing an amine |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5352835A (en) * | 1993-02-08 | 1994-10-04 | Texaco Chemical Company | Supported catalysts for amination |
WO2011067200A1 (de) * | 2009-12-03 | 2011-06-09 | Basf Se | Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins |
GB2482171B (en) * | 2010-07-22 | 2018-04-11 | Gtl F1 Ag | Catalyst treatment |
CN107754813B (zh) * | 2016-08-18 | 2019-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于聚醚胺合成的负载型催化剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-11-06 TW TW107139368A patent/TWI677374B/zh active
-
2019
- 2019-05-09 US US16/407,770 patent/US11141715B2/en active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201129527A (en) * | 2009-12-03 | 2011-09-01 | Basf Se | Catalyst and process for preparing an amine |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI768264B (zh) * | 2019-11-25 | 2022-06-21 | 國立清華大學 | 複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法、其製備之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒及聚醚胺的合成方法 |
US11944960B2 (en) | 2019-11-25 | 2024-04-02 | National Tsing Hua University | Method for fabricating nickel-cerium dioxide-aluminum oxide hybrid nanoparticle cluster catalyst, nickel-cerium dioxide-aluminum oxide hybrid nanoparticle cluster catalyst and method for synthesizing polyetheramine |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11141715B2 (en) | 2021-10-12 |
TW202017651A (zh) | 2020-05-16 |
US20200139350A1 (en) | 2020-05-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI677374B (zh) | 非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒的製備方法、其製備之非勻相鎳系氧化鋁載體觸媒及合成聚醚胺的方法 | |
Guo et al. | The difference of roles of alkaline-earth metal oxides on silica-supported nickel catalysts for CO 2 methanation | |
Chary et al. | Characterization and reductive amination of cyclohexanol and cyclohexanone over Cu/ZrO2 catalysts | |
CN111085199A (zh) | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用 | |
KR20150129786A (ko) | 이산화탄소의 존재 하에 탄화수소를 개질하기 위한 니켈 헥사알루민에이트-함유 촉매 | |
EP2673081B1 (en) | Method of preparing a catalyst precursor, method of preparing a catalyst and a hydrocarbon synthesis process | |
CN113797947B (zh) | C改性铂基催化剂在催化卤代硝基苯加氢反应的应用 | |
Lu et al. | High thermal stability of ceria-based mixed oxide catalysts supported on ZrO 2 for toluene combustion | |
Ruslan et al. | IR study of active sites for n-heptane isomerization over MoO3-ZrO2 | |
CN110270334B (zh) | 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法 | |
CN103127935A (zh) | 一种介孔碳负载型铜基催化剂、其制备方法及其应用 | |
Nakagawa et al. | Combination of supported bimetallic rhodium–molybdenum catalyst and cerium oxide for hydrogenation of amide | |
Santana et al. | Influence of Al, Cr, Ga, or Zr as promoters on the performance of Cu/ZnO catalyst for CO2 hydrogenation to methanol | |
RU2623227C2 (ru) | Катализатор окисления аммиака для производства азотной кислоты на основе легированного металлом ортокобальтата иттрия | |
EP2704827B1 (en) | A process for preparing a cobalt-containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor | |
Kim et al. | The effect of Al2O3-promotion of sulfated zirconia on n-butane isomerization: An isotopic transient kinetic analysis | |
CN110893346A (zh) | 一种双金属低温甲烷化催化剂及其制备方法与应用 | |
US10569255B2 (en) | Hydrocarbon synthesis catalyst, its preparation process and its use | |
JP2018161617A (ja) | メタン化触媒担体、それを用いたメタン化触媒及びメタンの製造方法 | |
EP4230290A1 (en) | Composite oxide containing tungstate nanoclusters, preparation method therefor and use thereof | |
Afonasenko et al. | Pd/Ga 2 O 3–Al 2 O 3 catalysts for the selective liquid-phase hydrogenation of acetylene to ethylene | |
CN112657492A (zh) | Ir-GaOx基丙烷脱氢催化剂及其制备方法和用途 | |
TWI768264B (zh) | 複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法、其製備之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒及聚醚胺的合成方法 | |
Chuan et al. | Copper oxide clusters stabilized by ceria for CO, C3H6, and NO abatement | |
Xu et al. | Promotion effect of lanthanum addition on the catalytic activity of zirconia supported platinum and tungstophosphoric acid catalyst for n-pentane isomerization |