JP7105812B2 - エチレンアミンの製造方法 - Google Patents
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Description
AEEA:アミノエチルエタノールアミン
AEP:アミノエチルピペラジン
DETA:ジエチレントリアミン
EA:エチルアミン
EDA:エチレンジアミン
EO:エチレンオキシド
HEP:ヒドロキシエチルピペラジン
NEEDA:N-エチルエチレンジアミン
NMEDA:N-メチルエチレンジアミン
MEA:モノエタノールアミン
MEG:モノエチレングリコール
PIP:ピペラジン
TEPA:テトラエチレンペンタミン
TETA:トリエチレンテトラミン
MEGおよび/またはMEAとNH3との反応によりアルカノールアミンおよびエチレンアミンを製造する本発明の方法は、アミノ化触媒の存在下で行われる。
アミノ化触媒は、触媒前駆体の還元により得られる。
活性組成物
工程b)で使用される触媒前駆体は、活性組成物を含む。
本発明の方法で使用される触媒前駆体の活性組成物は、本発明によれば、Sn、CuおよびNiからなる群から選択される1つ以上の活性金属を含む。
本発明の方法で使用される触媒前駆体の活性組成物は、任意に1つ以上の触媒添加元素を含んでもよい。
触媒前駆体において、活性金属および触媒添加元素は、一般的に、それらの酸素含有化合物の形態で、たとえば、活性金属または触媒添加元素の炭酸塩、酸化物、混合酸化物または水酸化物として存在する。
触媒活性組成物は、1つ以上の担体材料をさらに含んでもよい。
方法で使用される触媒前駆体は、触媒前駆体が成形体として使用される場合、触媒活性組成物と、場合により成形助剤(たとえばグラファイトまたはステアリン酸など)とのみからなる触媒前駆体の形態で使用されることが好ましい。
組成物1
好ましい実施形態では、触媒活性組成物がZr、CuおよびNiの触媒活性成分と、Sb、Pb、BiおよびInの1つ以上の触媒活性成分とを含む触媒前駆体が製造される。そのような触媒前駆体は、たとえば国際公開第2008/006749号に開示されている。
ZrO2として計算される、ジルコニウムの触媒活性成分10~75重量%、好ましくは25~65重量%、特に好ましくは30~55重量%、
CuOとして計算される、銅の触媒活性成分1~30重量%、好ましくは2~25重量%、特に好ましくは5~15重量%、
NiOとして計算される、ニッケルの触媒活性成分10~70重量%、好ましくは20~60重量%、特に好ましくは30~50重量%、ならびに
それぞれSb2O3、PbO、Bi2O3および/またはIn2O3として計算される、Sb、Pb、Biおよび/またはInから選択される1つ以上の金属の触媒活性成分0.1~10重量%、特に0.2~7重量%の範囲、さらに好ましくは0.4~5重量%の範囲、非常に好ましくは2~4.5重量%の範囲
を含む触媒前駆体が製造される。
好ましい実施形態では、触媒活性組成物がZr、Cu、NiおよびCoの触媒活性成分と、Pb、Bi、Sn、SbおよびInの1つ以上の触媒添加元素の1つ以上の触媒活性成分とを含む触媒前駆体が製造される。そのような触媒前駆体は、たとえば国際公開第2008/006750号に開示されている。
ZrO2として計算される、ジルコニウムの触媒活性成分10~75重量%、好ましくは25~65重量%、特に好ましくは30~55重量%、
CuOとして計算される、銅の触媒活性成分1~30重量%、好ましくは2~25重量%、特に好ましくは5~15重量%、
NiOとして計算される、ニッケルの触媒活性成分10~70重量%、好ましくは13~40重量%、特に好ましくは16~35重量%、
CoOとして計算される、コバルトの触媒活性成分10~50重量%、好ましくは13~40重量%、特に好ましくは16~35重量%、ならびに
それぞれPbO、Bi2O3、SnO、Sb2O3および/またはIn2O3として計算される、Pb、Bi、Sn、Sbおよび/またはInから選択される1つ以上の金属の触媒活性成分0.1~10重量%、好ましくは0.2~7重量%の範囲、さらに好ましくは0.4~5重量%の範囲
を含む触媒前駆体が製造される。
更なる好ましい実施形態では、触媒活性組成物がZr、NiおよびFeの触媒活性成分と、それぞれSnO、PbO、Bi2O3、MoO3、Sb2O3および/またはH3PO4として計算される、Sn、Pb、Bi、Mo、Sbおよび/またはPの1つ以上の触媒活性成分0.2~5.5重量%の範囲とを含む触媒前駆体が製造される。そのような触媒前駆体は、たとえば国際公開第2009/080506号に開示されている。
ZrO2として計算される、ジルコニウムの触媒活性成分20~70重量%、
NiOとして計算される、ニッケルの触媒活性成分15~60重量%、
Fe2O3として計算される、鉄の触媒活性成分0.5~14重量%、好ましくは1.0~10重量%、特に好ましくは1.5~6重量%、ならびに
それぞれSnO、PbO、Bi2O3、MoO3、Sb2O3および/またはH3PO4として計算される、スズ、鉛、ビスマス、モリブデン、アンチモンおよび/またはリンの触媒活性成分0.2~5.5重量%、好ましくは0.5~4.5重量%、特に好ましくは0.7~3.5重量%
を含む触媒前駆体が製造される。
更なる好ましい実施形態では、触媒活性組成物が、Zr、Cu、Niの触媒活性成分を含み、
CoOとして計算される、コバルトの触媒活性成分0.2~40重量%の範囲、
Fe2O3として計算される、鉄の触媒活性成分0.1~5重量%の範囲、ならびに
それぞれPbO、SnO、Bi2O3および/またはSb2O3として計算される、鉛、スズ、ビスマスおよび/またはアンチモンの触媒活性成分0.1~5重量%の範囲、
を含む触媒前駆体が製造される。
ZrO2として計算される、ジルコニウムの触媒活性成分20~85重量%、特に25~70重量%、さらに好ましくは30~60重量%、
CuOとして計算される、銅の触媒活性成分0.2~25重量%、好ましくは3~20重量%、さらに好ましくは5~15重量%、
NiOとして計算される、ニッケルの触媒活性成分0.2~45重量%、好ましくは10~40重量%、特に好ましくは25~35重量%、
CoOとして計算される、コバルトの触媒活性成分0.2~40重量%、好ましくは1~25重量%、特に好ましくは2~10重量%、
Fe2O3として計算される、鉄の触媒活性成分0.1~5重量%、好ましくは0.2~4重量%、特に好ましくは0.5~3重量%、ならびに
それぞれPbO、SnO、Bi2O3および/またはSb2O3として計算される、鉛、スズ、ビスマスおよび/またはアンチモンの触媒活性成分0.1~5.0重量%、好ましくは0.3~4.5重量%、さらに好ましくは0.5~4重量%
を含む触媒前駆体が製造される。
更なる好ましい実施形態では、触媒活性組成物が、触媒活性成分Zr、CuおよびNiを含み、
CoOとして計算される、コバルトの触媒活性成分1.0~5.0重量%の範囲、ならびに
それぞれV2O5、Nb2O5、H2SO4、H3PO4、Ga2O3、B2O3、WO3、PbOおよび/またはSb2O3として計算される、バナジウム、ニオブ、硫黄、リン、ガリウム、ホウ素、タングステン、鉛および/またはアンチモンの触媒活性成分0.2~5.0重量%の範囲、
を含む触媒前駆体が製造される。
ZrO2として計算される、ジルコニウムの触媒活性成分46~65重量%、特に47~60重量%、さらに好ましくは48~58重量%、
CuOとして計算される、銅の触媒活性成分5.5~18重量%、特に6~16重量%、さらに好ましくは7~14重量%、
NiOとして計算される、ニッケルの触媒活性成分20~45重量%、好ましくは25~40重量%、特に好ましくは30~39重量%、
CoOとして計算される、コバルトの触媒活性成分1.0~5.0重量%、特に1.5~4.5重量%の範囲、特に好ましくは2.0~4.0重量%の範囲、ならびに
それぞれV2O5、Nb2O5、H2SO4、H3PO4、Ga2O3、B2O3、WO3、PbOおよび/またはSb2O3として計算される、バナジウム、ニオブ、硫黄、リン、ガリウム、ホウ素、タングステン、鉛および/またはアンチモンの触媒活性成分0.2~5.0重量%、特に0.3~4.0重量%、さらに好ましくは0.5~3.0重量%
を含む触媒前駆体が製造される。
更なる好ましい実施形態では、触媒活性組成物が、Al、Cu、Ni、CoおよびSnの触媒活性成分を含み、
それぞれY2O3、La2O3、Ce2O3および/またはHf2O3として計算される、イットリウム、ランタン、セリウムおよび/またはハフニウムの触媒活性成分0.2~5.0重量%の範囲
を含む触媒前駆体が製造される。
SnOとして計算される、スズの触媒活性成分0.2~5.0重量%、特に0.4~4.0重量%の範囲、さらに好ましくは0.6~3.0重量%の範囲、さらに一層好ましくは0.7~2.5重量%の範囲、
CoOとして計算される、コバルトの触媒活性成分10~30重量%、さらに好ましくは12~28重量%、非常に好ましくは15~25重量%、
Al2O3として計算される、アルミニウムの触媒活性成分15~80重量%、特に好ましくは30~70重量%、さらに好ましくは35~65重量%、
CuOとして計算される、銅の触媒活性成分1~20重量%、好ましくは2~18重量%、さらに好ましくは5~15重量%、
NiOとして計算される、ニッケルの触媒活性成分5~35重量%、好ましくは10~30重量%、さらに好ましくは12~28重量%、非常に好ましくは15~25重量%、ならびに
それぞれY2O3、La2O3、Ce2O3および/またはHf2O3として計算される、イットリウム、ランタン、セリウムおよび/またはハフニウムの触媒活性成分0.2~5.0重量%、好ましくは0.4~4.0重量%の範囲、さらに好ましくは0.6~3.0重量%の範囲、さらに一層好ましくは0.7~2.5重量%の範囲
を含む触媒前駆体が製造される。
更なる好ましい実施形態では、硝酸スズおよび少なくとも1つの錯化剤を含む溶液(L)を担体に適用することにより製造される触媒前駆体が使用され、溶液(L)は固体を含まないか、または溶解成分の総重量に基づいて最大0.5重量%の固体割合を含み、溶液(L)はさらに、少なくとも1つの更なるニッケル塩、コバルト塩および/または銅塩、特に好ましくは硝酸ニッケル、硝酸コバルトおよび/または硝酸銅を含む。
SnOとして計算される、スズの触媒活性成分0.2~5重量%、
Al2O3として計算される、アルミニウムの触媒活性成分15~80重量%、
CuOとして計算される、銅の触媒活性成分1~20重量%、
NiOとして計算される、ニッケルの触媒活性成分5~35重量%、および
CoOとして計算される、コバルトの触媒活性成分5~35重量%
を含む触媒前駆体が製造される。
触媒前駆体は、既知の方法、たとえば、沈殿反応(たとえば共沈もしくは沈殿適用)または浸漬により製造することができる。
触媒前駆体は、活性金属または触媒添加元素の可溶性化合物と沈殿剤との同時沈殿(共沈)により製造することができる。このために、一般に、液体中での対応する活性金属の1つ以上の可溶性化合物と、場合により触媒添加元素の1つ以上の可溶性化合物とが、沈殿完了まで、加熱および撹拌しながら沈殿剤と混合される。
触媒前駆体はさらに、沈殿適用により製造することができる。
通常、沈殿反応において、活性金属または触媒添加元素の可溶性化合物は、沈殿剤の添加により難溶性または不溶性の塩基性塩として沈殿させられる。
触媒前駆体は、担体材料を活性金属または触媒添加元素の可溶性化合物に浸漬することにより製造することもできる(含浸または浸漬)。
これらの浸漬プロセスに従って得られた浸漬触媒前駆体または沈殿プロセスに従って得られた析出物は、通常、浸漬または沈殿が実施された液体からそれらを分離し、洗浄し、乾燥させ、焼成し、場合によりコンディショニングし、成形プロセスに供することにより加工される。
浸漬触媒前駆体または沈殿プロセスに従って得られた析出物は、一般に、触媒前駆体の製造が行われた液体から分離および洗浄される。
分離された触媒前駆体は、一般に乾燥される。
一般に、触媒前駆体は乾燥に続けて焼成される。焼成中に、活性金属または触媒添加元素の熱不安定な化合物、たとえば炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩またはニトロシル硝酸塩、塩化物、カルボン酸塩、酸化物水和物または水酸化物が、対応する酸化物および/または混合酸化物に少なくとも部分的に変換される。
触媒前駆体または担体材料は、好ましくは、粉末もしくは細片の形態で、または成形体の形態で使用される。
浸漬または沈殿適用による触媒前駆体の製造では、好ましくは、上記の好ましい形状および幾何学的形状をすでに有する担体材料が使用される。
可溶性RuおよびCo化合物との接触
本発明によれば、触媒前駆体は、可溶性Ru化合物および可溶性Co化合物と同時にまたは連続して接触させられる。
触媒前駆体中のRuの割合は、それぞれ触媒前駆体の総質量に基づいて約0.1~5重量%、有利には0.5~4重量%、非常に好ましくは1~3重量%高められ、
触媒前駆体中のCoの割合は、それぞれ触媒前駆体の総質量に基づいて約0.1~5重量%、有利には0.5~3重量%、非常に好ましくは1~2重量%高められる。
RuO2として計算される、Ruの触媒活性成分0.1~20重量%、特に好ましくは0.5~15重量%、特に好ましくは1~10重量%、および
CoOとして計算される、Coの触媒活性成分0.1~50重量%、特に好ましくは10~45重量%、特に好ましくは20~40重量%
を含む。
本発明によれば、MEGおよび/またはMEAとアンモニアの反応は、還元された触媒前駆体上で行われる。
触媒は、還元後、酸素含有ガス流、たとえば空気または空気と窒素との混合物と接触させることができる。
不動態化された触媒は、好ましくは、反応物との接触前に、不動態化された触媒を水素または水素含有ガスで処理することにより還元される。活性化の条件は、一般的に、還元に使用される還元条件に対応する。一般に、活性化により保護不動態化層が除去される。
還元された触媒または活性化アミノ化触媒の存在下でのエチレングリコール(EG)および/またはモノエタノールアミン(MEA)とアンモニア(NH3)との本発明の反応は、本発明によれば液相で行われる。
エチレングリコールとして、少なくとも98%の純度を有する工業用エチレングリコールが好ましく、少なくとも99%、非常に好ましくは少なくとも99.5%の純度を有するエチレングリコールが非常に好ましい。
本発明の方法では、MEAも用いることができる。
本発明によれば、エチレングリコールおよび/またはモノエタノールアミンとアンモニアとの反応が行われる。
本発明の方法は、好ましくは水素の存在下で行われる。
本発明によれば、エチレングリコールとアンモニアおよびアミノ化触媒との反応は液相で行われる。
液相での反応に適した反応器は、一般的に管状反応器である。触媒は、管状反応器内の流動床または固定床として配置されていてよい。
液相で作業する場合、MEGおよび/またはMEAに加えてアンモニアが、一般的に5~30MPa(50~300bar)、好ましくは5~25MPa、特に好ましくは20または15~25MPaの圧力、および一般的に80~350℃、特に100~300℃、好ましくは120~270℃、特に好ましくは130~250℃、特に160~230℃の温度で、通常好ましくは外部から加熱される固定床反応器内にある触媒上に、水素を含めた液相で同時に誘導される。
MEGおよび/またはMEAとアンモニアは、好ましくは液体形態で反応器に供給され、液体形態でアミノ化触媒と接触させられる。
アミノ化反応器からの排出物は、アミノ化反応の生成物、エチレングリコールおよびアンモニアなどの未変換の反応物、ならびに水素および水を含む。
R-CH2-CH2-NH2
[式中、Rは、式-(NH-CH2-CH2)X-NH2の基であり、xは1~4、好ましくは1~3、非常に好ましくは1~2の範囲の整数である]のより高級な線状エチレンアミンを含む。好ましくは、反応排出物は、DETA、TETAおよびTEPA、非常に好ましくはDETAおよびTETA、特に好ましくはDETAを含む。
R-CH2-CH2-OH
[式中、Rは、式-(NH-CH2-CH2)X-NH2の基であり、xは1~4、好ましくは1~3、非常に好ましくは1~2の範囲の整数である]のより高級な線状エタノールアミンも含み得る。
本発明の方法では、線状アミノ化生成物MEAおよびEDAに対する高い選択性でMEGを変換することが可能であり、環状アミノ化生成物PIPおよびより高級なエタノールアミンAEEAに対する選択性は低い。
触媒前駆体の製造
比較例1:
触媒前駆体を、国際公開第2013/072289号の実施例B3に従って製造した。このようにして製造されたタブレットの還元前に、これらを1~2mmの細片に微粉砕した。
硝酸コバルト六水和物8.73g(20.25重量%のCo)および硝酸ニッケル六水和物1.85g(19重量%のNi)を初期装入した。
比較例3:
硝酸コバルト六水和物8.73g(20.25重量%のCo)および1.45gの硝酸銅水和物(26.3重量%のCu)を初期装入した。
触媒前駆体を、国際公開第2013/072289号の実施例B3に従って製造した。このようにして得られたタブレット(3×3mm)を1~2mmの細片に微粉砕した。細片の最大吸水能力は0.30mL/gであった。
触媒の試験は、パイロットプラント規模で連続運転されるマルチプラントにおいて試験した。プラントの反応部は8つの個別の反応器で構成され、そのうちそれぞれ4つが1つの反応器ブロック(加熱ブロック)に統合されている。各個別の反応器は、内径8mmで長さ1.5mのステンレス鋼管である。これらの管は、Al-Mg合金からなる電気加熱式反応器ブロックに取り付けられている。
・温度:165℃
・圧力:170bar
・H2:5Nl/h
・N2:10Nl/h
・NH3:MEGのモル比=10:1
・触媒負荷量:0.3kg/L/h~0.5kg/L/h
・触媒容積:50mL
正確な条件は、以下の表3にまとめている。
Claims (15)
- 触媒前駆体の還元により得られるアミノ化触媒の存在下でエチレングリコールおよび/またはモノエタノールアミンをアンモニアと反応させることにより、液相でアルカノールアミンおよび/またはエチレンアミンを製造する方法において、前記触媒前駆体の製造には、Sn、CuおよびNiの1つ以上の触媒活性成分を含む触媒前駆体を最初に製造する工程a)が含まれ、工程a)で製造された前記触媒前駆体を、工程b)で同時にまたは連続して可溶性Ru化合物および可溶性Co化合物と接触させ、かつ、前記触媒前駆体を工程a)で共沈により製造するか、または前記触媒前駆体を工程a)で沈殿適用により製造することを特徴とする方法。
- 工程a)で製造される前記触媒前駆体が、Coの触媒活性成分をさらに含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記触媒前駆体を、工程a)で共沈により製造し、工程b)でRuおよびCoと接触させる前に、それぞれ前記触媒前駆体の総質量に基づいて、1~95重量%の範囲でCuO、NiOおよび/またはSnOとして計算されるSn、Cuおよび/またはNiの触媒活性成分を含むことを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 前記触媒前駆体を、工程a)で沈殿適用により製造し、工程b)でRuおよびCoと接触させる前に、それぞれ前記触媒前駆体の総質量に基づいて、5~95重量%の範囲で担体材料を含み、5~90重量%の範囲でCuO、NiOおよび/またはSnOとして計算されるSn、Cuおよび/またはNiの触媒活性成分を含むことを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 工程a)で製造された触媒前駆体が、前記触媒前駆体の総質量に基づいて、
- ZrO2として計算される、ジルコニウムの触媒活性成分10~75重量%、
- CuOとして計算される、銅の触媒活性成分1~30重量%、
- NiOとして計算される、ニッケルの触媒活性成分10~70重量%、ならびに
- それぞれSb2O3、PbO、Bi2O3および/またはIn2O3として計算される、Sb、Pb、Biおよび/またはInから選択される1つ以上の金属の触媒活性成分0.1~10重量%
を含むことを特徴とする、請求項1または2記載の方法。 - 工程a)で製造された触媒前駆体が、前記触媒前駆体の総質量に基づいて、
- ZrO2として計算される、ジルコニウムの触媒活性成分10~75重量%、
- CuOとして計算される、銅の触媒活性成分1~30重量%、
- NiOとして計算される、ニッケルの触媒活性成分10~70重量%、
- CoOとして計算される、コバルトの触媒活性成分10~50重量%、ならびに
- それぞれPbO、Bi2O3、SnO、Sb2O3および/またはIn2O3として計算される、Pb、Bi、Sn、Sbおよび/またはInから選択される1つ以上の金属の触媒活性成分0.1~10重量%
を含むことを特徴とする、請求項1または2記載の方法。 - 工程a)で製造された触媒前駆体が、前記触媒前駆体の総質量に基づいて、
- ZrO2として計算される、ジルコニウムの触媒活性成分20~70重量%、
- NiOとして計算される、ニッケルの触媒活性成分15~60重量%、
- Fe2O3として計算される、鉄の触媒活性成分0.5~14重量%、ならびに
- それぞれSnO、PbO、Bi2O3、MoO3、Sb2O3および/またはH3PO4として計算される、スズ、鉛、ビスマス、モリブデン、アンチモンおよび/またはリンの触媒活性成分0.2~5.5重量%
を含むことを特徴とする、請求項1または2記載の方法。 - 工程a)で製造された触媒前駆体が、前記触媒前駆体の総質量に基づいて、
- ZrO2として計算される、ジルコニウムの触媒活性成分20~85重量%、
- CuOとして計算される、銅の触媒活性成分0.2~25重量%、
- NiOとして計算される、ニッケルの触媒活性成分0.2~45重量%、
- CoOとして計算される、コバルトの触媒活性成分0.2~40重量%、
- Fe2O3として計算される、鉄の触媒活性成分0.1~5重量%、ならびに
- それぞれPbO、SnO、Bi2O3および/またはSb2O3として計算される、鉛、スズ、ビスマスおよび/またはアンチモンの触媒活性成分0.1~5.0重量%
を含むことを特徴とする、請求項1または2記載の方法。 - 工程a)で製造された触媒前駆体が、前記触媒前駆体の総質量に基づいて、
ZrO2として計算される、ジルコニウムの触媒活性成分46~65重量%、
CuOとして計算される、銅の触媒活性成分5.5~18重量%、
NiOとして計算される、ニッケルの触媒活性成分20~45重量%、
CoOとして計算される、コバルトの触媒活性成分1.0~5.0重量%、ならびに
それぞれV2O5、Nb2O5、H2SO4、H3PO4、Ga2O3、B2O3、WO3、PbOおよび/またはSb2O3として計算される、バナジウム、ニオブ、硫黄、リン、ガリウム、ホウ素、タングステン、鉛および/またはアンチモンの触媒活性成分0.2~5.0重量%
を含むことを特徴とする、請求項1または2記載の方法。 - 工程a)で製造された触媒前駆体が、前記触媒前駆体の総質量に基づいて、
- SnOとして計算される、スズの触媒活性成分0.2~5.0重量%、
- CoOとして計算される、コバルトの触媒活性成分10~30重量%、
- Al2O3として計算される、アルミニウムの触媒活性成分15~80重量%、
- CuOとして計算される、銅の触媒活性成分1~20重量%、
- NiOとして計算される、ニッケルの触媒活性成分5~35重量%、ならびに
それぞれY2O3、La2O3、Ce2O3および/またはHf2O3として計算される、イットリウム、ランタン、セリウムおよび/またはハフニウムの触媒活性成分0.2~5.0重量%
を含むことを特徴とする、請求項1または2記載の方法。 - 工程a)で製造された触媒前駆体が、前記触媒前駆体の総質量に基づいて、
- SnOとして計算される、スズの触媒活性成分0.2~5重量%、
- Al2O3として計算される、アルミニウムの触媒活性成分15~80重量%、
- CuOとして計算される、銅の触媒活性成分1~20重量%、
- NiOとして計算される、ニッケルの触媒活性成分5~35重量%、ならびに
- CoOとして計算される、コバルトの触媒活性成分5~35重量%
を含むことを特徴とする、請求項1または2記載の方法。 - 前記触媒前駆体の製造を、硝酸スズおよび錯化剤の存在下で行うことを特徴とする、請求項11記載の方法。
- 前記触媒前駆体を、工程b)で可溶性Ru化合物および可溶性Co化合物と同時に接触させることを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 工程a)で製造された触媒前駆体が工程b)で接触させられる相手である前記可溶性Ru化合物の濃度が0.1~50重量%の範囲にあり、前記触媒前駆体が工程b)で接触させられる相手である前記可溶性Co化合物の濃度が0.1~20重量%の範囲にあることを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 液相でのエチレングリコールおよび/またはモノエタノールアミンとアンモニアとの反応を、5~30MPaの圧力および80~350℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
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