CN102775728A

CN102775728A - 树脂组合物及由其制成的半固化片与印刷电路板

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Publication number: CN102775728A
Application number: CN2011101209843A
Authority: CN
Inventors: 刘正平; 林宗贤; 陈宪德; 廖志伟
Original assignee: Taiwan Union Technology Corp
Current assignee: Taiwan Union Technology Corp
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2031-05-11
Also published as: CN102775728B

Abstract

一种树脂组合物，包含一环氧树脂，一硬化剂，以及一改质剂，其中该改质剂是一聚合物溶液，可由如下步骤制得：(a)将一氮氧杂环化合物溶于一第一溶剂中以形成一第一反应溶液，该氮氧杂环化合物是具下式I或II；[式I][式II]其中，R1至R3、W1、W2、m、n、p及q是如说明书中所定义；(b)加热该第一反应溶液至一第一温度，以进行开环聚合反应，提供一开环聚合产物溶液；以及(c)冷却该开环聚合产物溶液至一第二温度，以实质上终止该开环聚合反应，获得该聚合物溶液，其中，该第一溶剂是不与该氮氧杂环化合物反应；该第一温度是高于该氮氧杂环化合物的软化温度且低于该第一溶剂的沸点；且该第二温度是低于该第一温度，其中，该硬化剂的含量为每100重量份环氧树脂约1重量份至约100重量份，且以固形物计(即排除溶剂的重量)，该改质剂的含量为每100重量份环氧树脂约0.5重量份至20重量份。

Description

树脂组合物及由其制成的半固化片与印刷电路板

技术领域

本发明是关于一种树脂组合物，尤其是关于一种以一可由氮氧杂环化合物制得的聚合物溶液作为改质剂的环氧树脂组合物，以及该组合物于半固化片(prepreg)与印刷电路板(printed circuitboard)的应用。

背景技术

印刷电路板为电子装置的电路基板，其搭载其他电子构件并将该等构件电性连通，以提供安稳的电路工作环境。常见的印刷电路板基板为铜箔披覆的积层板(copper clad laminate，CCL)，其主要是由树脂、补强材与铜箔所组成。常见的树脂如环氧树脂、酚醛树脂、聚胺甲醛、硅酮及铁氟龙等；常用的补强材则如玻璃纤维布、玻璃纤维蓆、绝缘纸、亚麻布等。

一般而言，印刷电路板可如下制得：将一如玻璃织物的补强材含浸于一树脂中，并将含浸树脂后的玻璃织物固化至半硬化状态(即B-阶段(B-stage))以获得一半固化片(prepreg)。随后将一定层数的半固化片层叠并于该层叠半固化片的至少一外侧层叠一金属箔以提供一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作(即C-阶段(C-stage))而得到一金属披覆积层板，而后，在该金属披覆积层板上凿出数个孔洞，并在此等孔洞中镀覆导电材料以形成通孔(via holes)，最后再蚀刻金属披覆积层板表面的金属箔以形成特定的电路图案(circuit pattern)，完成印刷电路板的制备。

在实际制备半固化片过程中，常由于树脂组合物对补强材的湿润性(wettability)不足，而无法充分沾满填实补强材表面(即于补强材及树脂组合物间仍留有空隙)。此外，若所制得的半固化片与金属箔的附着力不佳，则易于半固化片与金属箔的间产生空隙，该等空隙容易导致所制得的印刷电路板在操作时(尤其是在高温、高湿、高电压环境下操作时)的漏电现象，造成元件短路。

本发明提供一种用于印刷电路板制备的树脂组合物，其对于补强材(如玻璃纤维布)具有良好的湿润性，能解决补强材及树脂组合物间产生空隙的问题，且本发明树脂组合物也能提升所制得的半固化片与金属箔的间的附着力，避免因半固化片与金属箔间的空隙所致的元件短路问题。

发明内容

本发明之一目的在于提供一种树脂组合物，其是系包含：

一环氧树脂；

一硬化剂；以及

一改质剂，其是一聚合物溶液，可由如下步骤制得：

(a)将一氮氧杂环化合物溶于一第一溶剂中以形成一第一反应溶液，该氮氧杂环化合物是具下式I或II；

[式I]

[式II]

其中，

R1至R3是各自独立为选自以下群组的基团：H、卤素、经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基；

W1及W2是各自独立为选自以下群组之基团：H、卤素、醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、羰基、经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基；

m及n是各自独立为1至4的整数；

p为1至3的整数；以及

q为1至4的整数；

(b)加热该第一反应溶液至一第一温度，以进行开环聚合反应，提供一开环聚合产物溶液；以及

(c)冷却该开环聚合产物溶液至一第二温度，以实质上终止该开环聚合反应，获得该聚合物溶液，

其中，该第一溶剂是不与该氮氧杂环化合物反应；该第一温度是高于该氮氧杂环化合物的软化温度且低于该第一溶剂的沸点；且该第二温度是低于该第一温度，

其中，该硬化剂的含量为每100重量份环氧树脂约1重量份至约100重量份，且以固形物计(即排除溶剂之重量)，该改质剂的含量为每100重量份环氧树脂约0.5重量份至约20重量份。

本发明之另一目的在于提供一种半固化片，其是借助将一基材含浸上述树脂组合物，进行干燥而制得。

本发明之再一目的在于提供一种印刷电路板，其是借助以下方式而制得：层叠数层之上述半固化片且于该层叠半固化片之至少一外侧层叠一金属箔以提供一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作而得到一金属披覆积层板，其后图案化该金属箔。

为让本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文是以部分具体实施形态进行详细说明。

附图说明

图1a为实施例1至3的树脂组合物所制得的半固化片的光学显微镜图；

图1b为比较例1及2的树脂组合物所制得的半固化片的光学显微镜图；以及

图2所示为实施例1的树脂组合物所制得的印刷电路板的红外线光谱。

具体实施方式

以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施形态；只是，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的形态来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的。此外，除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在后述专利申请范围中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。且除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时，是以该成分所含的固形物计算，即，未纳入溶剂的重量。

于本发明树脂组合物中，除必要的硬化剂成分外，是另含有一改质剂。该改质剂的使用，是可提升树脂组合物对于补强材的湿润性，并改良使用此组合物所制得的半固化片与金属箔间的附着力。该改质剂是一由氮氧杂环化合物所制得的聚合物溶液。

特定言之，本发明树脂组合物是包含一环氧树脂、一硬化剂及一改质剂，该改质剂是一聚合物溶液，可由如下步骤制得：

(a)将一氮氧杂环化合物溶于一第一溶剂中以形成一第一反应溶液；

其中，该第一溶剂是不与该氮氧杂环化合物发生反应；该第一温度是高于该氮氧杂环化合物的软化温度且低于该第一溶剂的沸点；且该第二温度是低于该第一温度。

于上述制备改质剂的步骤(a)中，所用的氮氧杂环化合物是具下式I或II的结构，

[式I]

[式II]

其中，R1至R3是各自独立为选自以下群组的基团：H、卤素、经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基；W1及W2是各自独立为选自以下群组的基团：H、卤素、醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、羰基、经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基m及n是各自独立为1至4的整数；p为1至3的整数；以及q为1至4的整数。

于式I及式II中，m及n是对应于W1及W2的键结数。以式I为例，于不受理论限制的情形下，当m为1时，W1为具单一键结的基团(如H、卤素、甲烷基等)，此时氮氧杂环化合物为具单一氮氧杂环结构的化合物；当m为2时，W1为具双键结的连接基团，此时氮氧杂环化合物为具双氮氧杂环结构的化合物，以此类推。于本发明部分实施形式中，是使用酚化合物、醛化合物及胺化合物的化学合成法来提供所欲的氮氧杂环化合物，详如后附实施例所述。

考量氮氧杂环化合物聚合的难易程度及所得聚合物的性质，m及n较佳是各自独立为2或3，此时，W1及W2可各自独立为选自以下群组的基团：醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、羰基、经或未经醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基或羰基取代的C1至C10的烷基；经或未经醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基或羰基取代的C1至C10的环烷基；及经或未经醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基或羰基取代的C6至C20的芳基；更佳地，m及n为2，且W1及W2各自独立为选自以下群组的基团：

及

此时氮氧杂环化合物是具式I′或式II′所示的结构：

[式I′]

[式II′]

于本发明部分实施形态中，是使用

为氮氧杂环化合物，以提供本发明组合物所需的改质剂。

于(a)步骤中，是将氮氧杂环化合物溶于第一溶剂中以提供第一反应溶液，此可伴随加热或搅拌等操作，以提高溶解速率。第一溶剂可为任何可溶解所用氮氧杂环化合物、但不与该化合物发生反应的惰性溶剂。第一溶剂的沸点，应至少高于该改质剂(即，聚合物溶液)的制备过程所涉及的最高操作温度(通常即开环聚合反应的温度)，以避免第一溶剂于操作过程中脱逸而改变第一反应溶液的浓度，造成后续工艺进行的困难(如溶液变稠而无法进行搅拌)，或影响所制得聚合物溶液的质量(如聚合程度不均)。

于不违背上述选用条件的情形下，第一溶剂可例如为选自以下群组的溶剂：环己酮、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethyl formamide，DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N′-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)及前述的组合。于本发明的部分实施形态中，是使用N，N-二甲基甲酰胺作为第一溶剂。

第一溶剂的使用量仅需足以溶解所用的氮氧杂环化合物即可。一般而言，在成本考量下，该第一溶剂的使用量通常是每100重量份的氮氧杂环化合物使用约5重量份至约60重量份，较佳是约20重量份至约40重量份。于本发明的部分实施形态中，每100重量份的氮氧杂环化合物是使用约25重量份的第一溶剂。

在步骤(b)中，于氮氧杂环化合物均匀溶解于第一溶剂中形成第一反应溶液后，提供一能量以将第一反应溶液升温至一第一温度，以进行开环聚合反应。考量到热传及反应均匀性，较佳是于升温过程中同时搅拌第一反应溶液。

该第一温度是至少高于氮氧杂环化合物的软化温度，以便在不使用昂贵且对环境有害的催化剂的情况下，进行氮氧杂环化合物的开环聚合反应。此外，该第一温度应低于第一溶剂的沸点，以避免第一溶剂于操作过程中脱逸而改变第一反应溶液的浓度，造成后续工艺进行的困难或影响所制得的聚合物溶液的质量。于后附实施例中，考量使用的氮氧杂环化合物及溶剂，第一温度是约110℃至约160℃。

于本发明部分实施形态中，是使用具式I′的氮氧杂环化合物。于此，在不受理论限制之下，相信可在步骤(b)开环聚合反应后，得到含有下式III结构的开环聚合产物：

[式III]

其中，可例如通过热能(如水浴、油浴、电加热器、热交换管)、辐射能(如紫外光照射、γ射线照射)、或前述手段的组合，提供该第一反应溶液能量，以提升其温度至第一温度，以便进行开环聚合反应。

于步骤(b)进行在开环聚合反应之后，提供一开环聚合产物溶液。其后于步骤(c)中，利用一快速降温手段，以将步骤(b)开环聚合产物溶液的温度降至一低于该第一温度的第二温度，以实质上终止开环聚合反应，获得一稳态溶液。所谓“实质上终止”，是指氮氧杂环化合物之间、聚合物之间、以及氮氧杂环化合物与聚合物之间的聚合反应，是被相当程度地缓化。其中，第二温度越低，则缓化效果越明显，反之则缓化效果越不明显；且降至第二温度的降温速率越快，则步骤(b)的开环聚合产物溶液的胶化时间于降温期间的变化将越小。

第二温度通常是低于氮氧杂环化合物的软化点，较佳是低于第一温度至少30℃，更佳是低于第一温度至少50℃。

可用于步骤(c)的降温手段并无特殊限制，例如，可在视需要搅拌步骤(b)开环聚合产物溶液的情况下，进行选自以下群组的操作：添加一第二溶剂至该开环聚合产物溶液中、将该开环聚合产物溶液置于一气体环境中、将该开环聚合产物溶液置于一水浴中及前述的组合；其中，该第二溶剂、该气体环境及该水浴的温度应至少低于该第二温度。

为快速获致所欲降温效果，较佳是于步骤(c)以添加一第二溶剂的方式(单独或并用其他降温手段)来进行降温，此一方式除能通过直接与开环聚合产物溶液接触而达到快速降温之目的以外，更可通过稀释聚合产物的浓度而防止已聚合的氮氧杂环化合物在降温过程中或在低温储存期间因过饱和而析出。于本发明的部分实施形态中，是以添加一第二溶剂至该第一反应溶液的方式来达到快速降温之目的。

当于步骤(c)采用添加一第二溶剂至该开环聚合产物溶液以终止开环聚合反应时，所选用的第二溶剂可与第一溶剂相同或不同，且可为任何不与开环聚合产物反应的溶剂。例如，该第二溶剂可为选自以下群组的极性溶剂：甲苯、二甲苯，丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺及前述的组合。在本说明书的后附实施例中，是使用丙酮及丁酮作为终止开环聚合反应的第二溶剂。第二溶剂的添加量及温度并无任何限制，只要能提供所欲的第二温度，达到实质终止开环聚合反应的效果即可。

在本发明树脂组合物中，添加少量改质剂即可产生改良效益。一般而言，以固形物计，改质剂的含量为每100重量份环氧树脂约0.5重量份至约20重量份，较佳约1重量份至约10重量份。

在本发明树脂组合物中，所用的环氧树脂为一分子内含有至少二个环氧基基团的树脂，如酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂等。如后附实施例所示，于本发明部分实施形态中，是使用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)或双酚A-酚醛环氧树脂。

适用于本发明树脂组合物的硬化剂种类并无特殊限制，可为任何可提供所欲硬化效果的习知硬化剂。举例言之，于本发明的部分实施形态中，是使用选自以下群组的硬化剂：双氰胺(dicyandiamide，Dicy)、4，4′-二胺基二苯基砜(4，4′-diaminodiphenylsulfone，DDS)、酚醛树脂(Phenol Novolac，PN)。至于硬化剂的含量，则可由使用者视需要进行调整，通常为每100重量份环氧树脂约1重量份至约100重量份，较佳为每100重量份环氧树脂70重量份至90重量份，但并不以此为限。此外，于不受理论限制的情况下，也可于本发明树脂组合物中掺混数种硬化剂。

视需要可于本发明树脂组合物进一步包含其他添加剂。举例言之，可添加选自以下群组的硬化促进剂，以提供改良的硬化效果，但不以此为限：2-甲基咪唑(2-methyl-imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)及前述的组合。硬化促进剂的含量一般为每100重量份环氧树脂0.01重量份至1重量份。也可视需要于本发明树脂组合物中添加例如选自以下群组的填充剂，以改良环氧树脂的可加工性、阻燃性、耐热性、耐湿性等特性：二氧化硅、玻璃粉、滑石、高岭土、白岭土、云母及前述的组合，填充剂的含量一般为每100重量份环氧树脂约1重量份至约150重量份。

除上述的硬化促进剂及填充剂外，本发明的树脂组合物也可视需要添加其他常用的添加剂，如分散剂(如硅烷偶合剂)、脱模剂、阻燃剂、及增韧剂等。

本发明的树脂组合物可借助将环氧树脂、硬化剂、作为改质剂的聚合物溶液及视需要添加的其他成分，以搅拌器均匀混合，并溶解或分散于溶剂中制成清漆状，供后续加工利用。

本发明另提供一种半固化片，是将一基材(补强材)含浸在上述树脂组合物的清漆中，并借助适当的干燥条件进行干燥所获得。常用的补强材包含：玻璃纤维布(玻璃织物、玻璃纸、玻璃毡等)、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。于本发明的部分实施形态中，是使用7628玻璃纤维布作为补强材，并在180℃下加热干燥2至10分钟(B-阶段)，借此制得半硬化状态的半固化片。

此外，本发明另提供一种印刷电路板，其是将数层的上述半固化片层叠，且于该层叠半固化片的至少一外侧层叠一金属箔(如铜箔)以提供一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作而得到一金属披覆积层板，其后图案化该金属箔而制得。

现以下列具体实施形态以进一步例示说明本发明，其中，所采用的量测仪器及方法分别如下：

[吸水性测试]

进行压力锅蒸煮试验(pressure cooker test，PCT)试验，将积层板置于压力容器中，在121℃、饱和湿度(100％R.H.)及2气压的环境下1小时，测试印刷电路板的耐高湿能力。

[耐浸焊性测试]

将干燥过的印刷电路板在288℃的锡焊浴中浸泡一定时间后，观察缺陷是否出现，例如以印刷电路板的分层或胀泡来确定。

[抗撕强度测试]

抗撕强度是指金属箔对经层合的半固化片的附着力而言，通常以每英寸(25.4毫米)宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。MIL-P-55110E规定1盎司铜箔的基板其及格标准是4磅/英寸。

[玻璃移转温度测试]

利用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)量测玻璃转移温度(Tg)。玻璃转移温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(The Institute for Interconnecting and PackagingElectronic Circuits，IPC)的IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。

[热分解温度测试]

利用热重分析仪(thermogravimetric analyzer，TGA)量测与初期质量相比，当质量减少5％时的温度，即为热分解温度。

[难燃性测试]

利用UL94V：垂直燃烧测试方法，将印刷电路板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性，将其结果报告分为UL94V-0(最佳)至UL94V-2难燃等级。

[湿润性测试]

以光学显微镜观察半固化片中是否存在如气泡或空隙等空洞(观测范围：3平方公尺)。

[介电常数和散逸因子量测]

根据ASTM D150规范，在工作频率1兆赫兹(GHz)下，计算介电常数(dielectric constant，Dk)和散逸因子(dissipation factor，Df)。

实施例

[制备改质剂]

将784公克的双酚A(bisphenol A)、458公克的苯胺及600公克的甲苯，加入一装设有加热装置、温度计、搅拌机、冷却管、滴入装置及减压回收装置的3公升的四口可分离式反应瓶中，以形成一合成溶液，升温至约40℃并搅拌均匀。于搅拌情况下，于20分钟内逐滴加入819公克的44重量％甲醛的甲苯溶液至该合成溶液中，此时该合成溶液的温度上升至约90℃，加热并维持该合成溶液于约90℃的温度并反应3小时，其反应式如下。

随后停止加热及搅拌，静置约20分钟，待该合成溶液分成二层后，移除上层的水相及微量的乳化物，旋即再加热剩余溶液，至约90℃后开始以减压(保持低于约90毫米汞柱)的方式回收溶剂，约30分钟后完成全部溶剂的回收(此时温度约130℃)，获得重量约1380公克的氮氧杂环化合物A。

接着将450公克的氮氧杂环化合物A与115公克的环己酮，加入装设有加热装置、温度计、搅拌机、冷却管、滴入装置及减压回收装置的一1公升的四口反应瓶中，在搅拌的情况下，加热至70℃并保持70℃直至氮氧杂环化合物A完全溶解，随后将所得混合物升温至150℃以进行开环聚合反应，历时300分钟后，加入的25℃的丁酮(185公克)，使溶液温度迅速降至约94℃，并自然冷却至常温以终止开环聚合反应，获得改质剂A。

[制备树脂组合物]

<实施例1>

如表1所示的比例，将100重量份的双酚A-酚醛环氧树脂(Kolon 3165)、3重量份的DICY硬化剂(Diggesa公司)、0.12重量份的2-甲基咪唑(硬化促进剂)、80重量份的填充剂(1∶1的滑石与氢氧化铝混合物)及5重量份的改质剂A(以固形物计)，于室温下使用搅拌器混合60分钟，随后再加入80重量份的DMF溶剂。将上述的混合物于室温下搅拌120分钟后，制得树脂组合物1。

<实施例2>

以与实施例1相同的方式制备树脂组合物2，但以100重量份的DOPO环氧树脂(CCP 330138)取代双酚A-酚醛环氧树脂，并配合调整硬化促进剂的用量，如表1所示。

<实施例3>

以与实施例2相同的方式制备树脂组合物3，但以50重量份的DOPO环氧树脂(CCP 330138)及50重量份的双酚A-酚醛环氧树脂(Kolon 3165)的混合物取代DOPO环氧树脂，如表1所示。

<实施例4>

以与实施例1相同的方式制备树脂组合物4，但以40重量份的DDS硬化剂(勤裕化学)取代DICY硬化剂，如表1所示。

<实施例5>

以与实施例1相同的方式制备树脂组合物4，但以40重量份的PN硬化剂(CCP 8110)取代DICY硬化剂，如表1所示。

<比较例1>

以与实施例1相同的方式制备对照树脂组合物1，但未添加改质剂A，如表1所示。

<比较例2>

以与实施例2相同的方式制备对照树脂组合物2，但未添加改质剂A，如表1所示。

[制备半固化片]

分别使用实施例1至5及比较例1及2的树脂组合物制作半固化片。利用辊式涂布机，分别将实施例1至5及比较例1及2的树脂组合物涂布在7628(树脂/玻璃纤维布：43％)玻璃纤维布上，接着，将其置于一干燥机中，并在180℃下加热干燥2至10分钟，借此制作出半硬化状态的半固化片。观察实施例1至3及比较例1及2的树脂组合物制得的半固化片中是否存在空洞，结果如表1及图1a及图1b所示。

由图1a可知，使用本发明树脂组合物所制得的半固化片表面不存在空洞，即，树脂组合物几乎完全填实玻璃纤维布表面。相较之下，由图1b可知，使用未添加改质剂A的树脂组合物所制得的半固化片，其玻璃纤维布表面则明显存在空洞。

[制备印刷电路板]

分别使用各实施例及比较例所制得的半固化片制备印刷电路板。其中，是将八片半固化片层合，并在其二侧的最外层各层合一张1盎司的铜箔，接着对其进行热压，借此获得铜箔披覆的积层板。热压条件为：以2.0℃/分钟的升温速度升温至180℃，并在180℃下、以全压15公斤/平方公分(初压8公斤/平方公分)的压力热压60分钟。接着，借助蚀刻图案化披覆积层板表面的铜箔，以形成电路图案，完成印刷电路板的制备。图2所示为以实施例1的树脂组合物1所制得的印刷电路板的红外线光谱分析结果，可看出在1171cm^-1及831cm^-1的位置有因改质剂A所产生的特征峰。

分析印刷电路板的吸水性、耐浸焊性(solder floating)、抗撕强度(peeling strength)、玻璃转移温度(Tg)、热分解温度、阻燃性、湿润性、介电常数以及散逸因子，结果是显示于表1中。

表1

由表1可知，本发明的树脂组合物(实施例1至5)通过改质剂的添加，除能提高树脂组合物的湿润性外，也能提高由此制得的半固化片与铜箔间的附着力(抗撕强度至少8.6磅/英寸)。相较之下，未使用改质剂的传统树脂组合物(比较例1及2)不仅湿润性不佳(玻璃纤维布与树脂组合物间产生空洞)，无法充分填实玻璃纤维布，且由此制得的半固化片与铜箔间的附着力也较差(抗撕强度低于8.5磅/英寸)，故所制得的印刷电路板容易发生漏电问题，进而造成元件短路。

上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围是如申请专利范围所列。

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于，其包含：

一环氧树脂；

一硬化剂；以及

一改质剂，其是一聚合物溶液，由如下步骤制得：

(a)将一氮氧杂环化合物溶于一第一溶剂中以形成一第一反应溶液，该氮氧杂环化合物具下式I或II；

[式I]

[式II]

其中，

W1及W2是各自独立为选自以下群组的基团：H、卤素、醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、羰基、经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基；

m及n是各自独立为1至4的整数；

p为1至3的整数；以及

q为1至4的整数；

其中，该硬化剂的含量为每100重量份环氧树脂约1重量份至约100重量份，且以固形物计，该改质剂的含量为每100重量份环氧树脂0.5重量份至20重量份。

2.根据权利要求1的树脂组合物，其特征在于，m及n是各自独立为2或3，且W1及W2是各自独立为选自以下群组的基团：醚基；硫醚基；磺酰基；亚磺酰基；羰基；经或未经醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基或羰基取代的C1至C10的烷基；经或未经醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基或羰基取代的C1至C10的环烷基；及经或未经醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基或羰基取代的C6至C20的芳基。

3.根据权利要求2的树脂组合物，其中m及n为2，且W1及W2是各自独立为选自以下群组的基团：

及

4.根据权利要求1的树脂组合物，其特征在于，该第一溶剂是选自以下群组：环己酮、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethyl formamide，DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N′-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)及前述的组合，且该第一溶剂的用量是每100重量份该氮氧杂环化合物使用5重量份至60重量份。

5.根据权利要求1的树脂组合物，其特征在于，是于步骤(c)中，对该开环聚合产物溶液进行选自以下群组的操作：添加一第二溶剂至该该开环聚合产物溶液溶液中、将该开环聚合产物溶液置于一气体环境中、将该开环聚合产物溶液置于一水浴中、以及前述操作的组合，其中，该第二溶剂、该气体环境及该水浴的温度是低于该第二温度，且该第二溶剂是不与该开环聚合产物反应。

6.根据权利要求1的树脂组合物，其特征在于，是于步骤(c)中添加一第二溶剂至该开环聚合产物溶液，以冷却该开环聚合产物溶液至该第二温度，且该第二溶剂是选自以下群组：甲苯、二甲苯，丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺及前述的组合。

7.根据权利要求1的树脂组合物，其特征在于，该第二温度是低于该第一温度至少30℃。

8.根据权利要求1的树脂组合物，其特征在于，该第二温度是约为室温。

9.根据权利要求1的树脂组合物，其特征在于，以固形物计，该聚合物溶液的含量为每100重量份环氧树脂约1重量份至10重量份。

10.根据权利要求1的树脂组合物，其特征在于，该硬化剂是选自以下群组：双氰胺(dicyandiamide，Dicy)、4，4′-二胺基二苯基砜(4，4′-diaminodiphenyl sulfone，DDS)、酚醛树脂(PhenolNovolac，PN)及前述的组合。

11.根据权利要求1至10中任一项的树脂组合物，其特征在于，更包含一选自以下群组的硬化促进剂：2-甲基咪唑(2-methyl-imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)及前述的组合，其中该硬化促进剂的含量为每100重量份环氧树脂0.01重量份至1重量份。

12.根据权利要求1至10中任一项的树脂组合物，其特征在于，更包含一选自以下群组的填充剂：二氧化硅、玻璃粉、滑石、高岭土、白岭土、云母及前述的组合，其中该填充剂的含量为每100重量份环氧树脂1重量份至150重量份。

13.一种半固化片，其特征在于，其是将一种基材含浸如权利要求1至12中任一项所述的树脂组合物，并进行干燥而制得的半固化片。

14.一种印刷电路板，其特征在于，其是通过以下方式而制得：层叠数层如权利要求13所述的半固化片，且于该层叠半固化片的至少一外侧层叠一层金属箔以构成一个层叠物，并对该层叠物进行热压操作而得到一个金属披覆积层板，其后图案化该金属箔。