CN102372900B - 环氧树脂组合物及其制成的预浸材和印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
一种环氧树脂组合物，包括：(A)环氧树脂，包括双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂；以及(B)苯乙烯-马来酸酐共聚物作为硬化剂。
Description
技术领域
本发明是有关一种环氧树脂组合物，以及由其制成的预浸材(prepreg)和印刷电路板(printed circuit board)。
背景技术
在电子装配中，印刷电路板是个关键零件。它搭载其它的电子零件并连通电路，以提供一个安稳的电路工作环境，而最常见的印刷电路板基板为铜箔披覆的层积板(copper clad laminate，CCL)，其主要是由树脂、补强材和铜箔三者所组成。其中的树脂常用的有：环氧树脂、酚醛树脂、聚胺甲醛、硅酮及铁氟龙等，而补强材则常用的有：玻璃纤维布、玻璃纤维席、绝缘纸，甚至帆布、亚麻布等。
一般是通过在玻璃织物等的补强材中含浸树脂清漆，并固化至半硬化状态(B-stage)而获得预浸材。然后将所获得的预浸材以一定的层数进行层合，并在层合后的预浸材的至少一侧的最外层上，层合金属箔而制得层积板，然后再对此层积板进行加热、加压而获得金属披覆的层积板，而后在由此获得的金属披覆层积板上，以钻头等开出通孔，并在此通孔中施以镀金等，接着再蚀刻层积板表面上的金属箔，以形成一定的电路图案，如此即可获得印刷电路板。
目前印刷电路板所应用的范围及领域相当广泛，一般电子产品内的电子组件都插设在印刷电路板上，而现今的印刷电路板为了符合高功率、高传输及耐热的组件的应用范围，故通过介电特性(介电常数(dielectric constant；Dk)与散逸因子(dissipation factor；Df))的改善来提高信号传送的速度，并进一步期望能提升印刷电路板的玻璃转移温度(Tg)，且同时兼顾电子组件发热的耐热性应用。此外，由于近来环保意识的提升，许多消费性电子产品已逐渐不使用含有卤素的铜箔基板，而改用无卤素铜箔基板，因此，无卤素铜箔基板的应用领域将愈趋广泛。
为达到高传输效率电子组件的要求，现有技术通常于层积板材料中导入热塑性材料例如聚苯醚(PPO)树脂等，以降低层积板的介电常数与散逸因子。然而，虽然导入热塑性材料可满足电气特性的需求，但是此种作法易导致所制层积板的玻璃转移温度(Tg)的降低，而玻璃转移温度越低则表示材料的耐热性越差。台湾专利第216439号则提出另一种解决方法，其是利用双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂来提供基板良好的耐热性、耐湿性及电气特性，不过此专利是搭配二氰二酰胺(DICY)作为硬化剂，以二氰二酰胺作为硬化剂虽可以提升所制基板的抗撕性，不过二氰二酰胺对溶剂的选择性小，且易于预浸材的制作过程中出现结晶物析出的不良现象。
为提高预浸材的玻璃转移温度，现有技术(例如台湾专利第455613号)则将环氧树脂搭配苯乙烯-马来酸酐共聚物(styrene-maleic anhydride copolymer，SMA)来使用，以提高这类环氧树脂所制预浸材的玻璃转移温度，但是值得注意的是苯乙烯-马来酸酐共聚物的用量难以控制，以致所制层积板有过脆的问题，加工时易产生粉屑，因此会造成产品的污染而急需要改善。
为了改善上述现有技术的缺点，有需要提出一种环氧树脂组合物，使由其所制成的层积板在玻璃转移温度、耐热性、耐浸焊性及可加工性上均有所提升，并同时又能兼顾层积板良好的电气特性。
发明内容
据此，本发明的目的是在提供一种环氧树脂组合物，其在韧性、耐热性、耐浸焊性与可加工性上的改善及玻璃转移温度的提高均有显著的效果，尤其在降低介电常数(Dk)和散逸因子(Df)上更具效果。
本发明的另一目的是在提供一种预浸材，其是通过在溶剂中，溶解或分散上述环氧树脂组合物而制得环氧树脂组合物清漆，然后在玻璃织物等的补强材中含浸上述环氧树脂组合物清漆，并进行焙烤而制得。
本发明的又一目的是在提供一种印刷电路板，其是利用下列方法而制得，该方法包括：将一定层数的上述预浸材予以层合，并在该预浸材的至少一侧的最外层上，层合金属箔而形成金属披覆层积板，并对此金属披覆层积板进行加压加热成形，然后去除上述金属披覆层积板表面的部分的金属箔，以形成一定的电路图案，如此即可获得印刷电路板。
为了达到上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，其包括：
(A)100重量份的环氧树脂，该环氧树脂包括双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂，该双环戊二烯型环氧树脂的结构式如下所示：
式中，n为0至10的整数；以及
(B)苯乙烯-马来酸酐共聚物作为硬化剂，以100重量份的环氧树脂为基准，该苯乙烯-马来酸酐共聚物的含量为30至80重量份，其结构式如下所示：
式中，m为1至6的整数，而n为2至12的整数。
本发明环氧树脂组合物中的环氧树脂可进一步包括双酚型酚醛环氧树脂。
本发明环氧树脂组合物可进一步包括硬化促进剂、分散剂、难燃剂、增韧剂以及无机填充剂中的一种或多种。
本发明是以苯乙烯-马来酸酐共聚物作为硬化剂而与以双环戊二烯型环氧树脂为主成分的环氧树脂进行交联反应而获得具有高玻璃转移温度的环氧复合材料，由该环氧复合材料所制成的层积板或印刷电路板具有高的玻璃转移温度以及良好的耐热性、耐浸焊性、韧性、可加工性与电气特性。
为使本发明的上述和其它目的、特征和优点能更加明了，下文将特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
本发明提供一种环氧树脂组合物，其主要是由双环戊二烯型环氧树脂和苯乙烯-马来酸酐共聚物按一定比例搭配而成，以使所制预浸材或层积板在可加工性上获得改善，并同时达到玻璃转移温度的提高以及介电常数(Dk)和散逸因子(Df)的降低等效果。本发明环氧树脂组合物可进一步包括硬化促进剂、分散剂、难燃剂、增韧剂以及无机填充剂中的一种或多种。
本发明的环氧树脂组合物包括：
(A)环氧树脂，该环氧树脂包括0至30重量份的双酚型酚醛环氧树脂和70至100重量份的双环戊二烯型环氧树脂，该双环戊二烯型环氧树脂的结构式如下所示：
式中，n为0至10的整数；以及
(B)苯乙烯-马来酸酐共聚物作为硬化剂，以100重量份的环氧树脂为基准，该苯乙烯-马来酸酐共聚物的含量为30至80重量份，其结构式如下所示：
式中，m为1至6的整数，而n为2至12的整数；
(C)0.1至1.0重量份的硬化促进剂；(D)0至1.0重量份的分散剂；(E)0至25.0重量份的含磷难燃剂；(F)0至5.0重量份的增韧剂；以及(G)0至80重量份的无机填充剂，而以上各成分是以100重量份的环氧树脂为基准。
本发明环氧树脂组合物中的环氧树脂包括双环戊二烯型环氧树脂，而该双环戊二烯型环氧树脂的环氧当量为200至300克/当量，其平均官能度为2至10。于该双环戊二烯型环氧树脂中又可进一步混搀少量的双酚型酚醛环氧树脂，例如为双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂或上述二者的混合。以环氧树脂的总重为100重量份计，该环氧树脂包括0至30重量份的双酚型酚醛环氧树脂和70至100重量份的双环戊二烯型环氧树脂。
本发明环氧树脂组合物中的硬化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物，所使用的苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量可介于1400至50,000之间。以100重量份的环氧树脂为基准，该苯乙烯-马来酸酐共聚物的含量为30至80重量份，其中又以40重量份为较佳。
本发明环氧树脂组合物中的硬化促进剂包括乙酸四丁基鏻(tetrabutylphosphonium acetate)、2-甲基咪唑(2-methyl-imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4MI)以及2-苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)等化合物。而上述硬化促进剂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。该些硬化促进剂可加速预浸材的硬化时间。以100重量份的环氧树脂为基准，该硬化促进剂的含量为0.1至1.0重量份，其中又以0.5重量份为较佳。
本发明环氧树脂组合物中的可视需添加的分散剂包括硅烷(silane)偶合剂。以100重量份的环氧树脂为基准，该分散剂的含量是在0至1.0重量份之间。
本发明环氧树脂组合物中的可视需添加的含磷难燃剂包括聚甲基膦酸1，3-伸苯基酯(Poly(1，3-phenylene methylphosphonate))；含磷(DOPO，亦即9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物)的双酚A型酚醛环氧树脂；以及磷氮烯高分子，其结构式如下所示：
式中R和R’为烷基。以100重量份的环氧树脂为基准，该含磷难燃剂的含量是在0至25.0重量份之间。
本发明环氧树脂组合物中的可视需添加的增韧剂包括分子量大于4000且粘度在30万cps至80万cps之间的长链高分子橡胶材料，例如为端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)。而将少量的增韧剂添加于环氧树脂组合物中，即可大幅改善双环戊二烯型环氧树脂搭配苯乙烯-马来酸酐共聚物硬化剂的组合所产生的韧性不佳的问题。以100重量份的环氧树脂为基准，该增韧剂的含量系在0至5.0重量份之间，其中又以2.0重量份为较佳。
本发明环氧树脂组合物中的可视需添加的无机填充剂包括滑石(talc)、碳酸钙、玻璃粉、二氧化硅、高岭土、云母，氢氧化铝、三氧化二铝等粉料。而上述无机填充剂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。该些无机填充剂可赋予环氧树脂可加工性、难燃性、耐热性或耐湿性等特性。以100重量份的环氧树脂为基准，该无机填充剂的含量是在0至80重量份之间。
本发明环氧树脂组合物清漆用的溶剂例如为丙酮、甲乙酮(MEK)、丙二醇甲醚(PM)、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，PMA)以及二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)。而上述溶剂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。以100重量份的环氧树脂为基准，溶剂的用量为60至90重量份。
本发明环氧树脂组合物系可通过将上述(A)环氧树脂、(B)硬化剂、(C)硬化促进剂以及视需要添加的(D)分散剂、(E)含磷难燃剂、(F)增韧剂和(G)无机填充剂以搅拌器(mixer)均匀混合而调制。然后，通过将所调制的环氧树脂组合物溶解或分散于溶剂中，并调整环氧树脂浆料的粘度，而制成环氧树脂组合物清漆。
接着，在用于形成预浸材的补强材中含浸所制成的环氧树脂组合物清漆，并在干燥机中以150℃至180℃加热2至10分钟，进行干燥及反应，由此制作出半硬化状态的预浸材。其中，所使用的补强材例如为玻璃织物、玻璃纸、玻璃毡等的玻璃纤维布，除此之外也可以使用牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。
对所得到的预浸材以一定的层数进行层合而形成层积板，然后在该层积板至少一侧的最外层上，层合一张铜箔，并进行加压加热成形，由此而得到铜箔披覆的层积板。接着，通过蚀刻等减成法，使铜箔披覆层积板表面的铜箔仅残留形成电路图案的部分，并去除其它的部分以形成电路图案，如此就可获得具有电路的印刷电路板。
下文所提供的实施例仅在阐述本发明的技术手段而已，并非用以限制本发明的技术范畴。
实施例一至七及比较例一是以环氧树脂重量为100份，其它各成分都以相对的重量份数表示。
实施例一
将100重量份的双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂(环氧当量(EEW)：279，大日本印刷HP-7200H)、40重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物(分子量为11,000，苯乙烯对马来酸酐的重量比为4∶1，Sartomer EF40)、0.5重量份的乙酸四丁基鏻(Deep Water)、0.5重量份的硅烷偶合剂、22重量份的磷氮烯高分子(大冢化学SPB-100)、15重量份的含磷(DOPO)双酚A型酚醛环氧树脂(Dow ChemicalXZ-92741)、2重量份的端羧基丁腈橡胶(Hexion 58005)以及60重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。
实施例二
将100重量份的双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂(EEW：279，大日本印刷HP-7200H)、30重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物(分子量为11,000，苯乙烯对马来酸酐的重量比为4∶1，Sartomer EF40)、0.5重量份的乙酸四丁基鏻(DeepWater)、0.5重量份的硅烷偶合剂、22重量份的磷氮烯高分子(大冢化学SPB-100)、15重量份的含磷(DOPO)双酚A型酚醛环氧树脂(Dow ChemicalXZ-92741)、2重量份的端羧基丁腈橡胶(Hexion 58005)以及60重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。
实施例三
将100重量份的双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂(EEW：279，大日本印刷HP-7200H)、80重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物(分子量为11,000，苯乙烯对马来酸酐的重量比为4∶1，Sartomer EF40)、0.5重量份的乙酸四丁基鏻(DeepWater)、0.5重量份的硅烷偶合剂、22重量份的磷氮烯高分子(大冢化学SPB-100)、15重量份的含磷(DOPO)双酚A型酚醛环氧树脂(Dow ChemicalXZ-92741)、2重量份的端羧基丁腈橡胶(Hexion 58005)以及60重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。
实施例四
将80重量份的双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂(EEW：279，大日本印刷HP-7200H)、20重量份的双酚A型酚醛环氧树脂(Kolon KEP-3165)、40重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物(分子量为11,000，苯乙烯对马来酸酐的重量比为4∶1，Sartomer EF40)、0.5重量份的乙酸四丁基鏻(Deep Water)、0.5重量份的硅烷偶合剂、22重量份的磷氮烯高分子(大冢化学SPB-100)、15重量份的含磷(DOPO)双酚A型酚醛环氧树脂(Dow Chemical XZ-92741)、2重量份的端羧基丁腈橡胶(Hexion 58005)以及60重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。
实施例五
将100重量份的双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂(EEW：279，大日本印刷HP-7200H)、40重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物(分子量为11,000，苯乙烯对马来酸酐的重量比为4∶1，Sartomer EF40)、0.5重量份的乙酸四丁基鏻(DeepWater)、0.5重量份的硅烷偶合剂、2重量份的端羧基丁腈橡胶(Hexion 58005)以及60重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。
实施例六
将100重量份的双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂(EEW：279，大日本印刷HP-7200H)、40重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物(分子量为11,000，苯乙烯对马来酸酐的重量比为4∶1，Sartomer EF40)、0.5重量份的乙酸四丁基鏻(DeepWater)、22重量份的磷氮烯高分子(大冢化学SPB-100)、15重量份的含磷(DOPO)双酚A型酚醛环氧树脂(Dow Chemical XZ-92741)以及2重量份的端羧基丁腈橡胶(Hexion 58005)，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。
实施例七
将70重量份的双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂(EEW：279，大日本印刷HP-7200H)、30重量份的双酚A型酚醛环氧树脂(Kolon KEP-3165)、30重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物(分子量为11,000，苯乙烯对马来酸酐的重量比为4∶1，Sartomer EF40)、0.5重量份的乙酸四丁基鏻(Deep Water)、0.5重量份的硅烷偶合剂、22重量份的磷氮烯高分子(大冢化学SPB-100)、15重量份的含磷(DOPO)双酚A型酚醛环氧树脂(Dow Chemical XZ-92741)以及60重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。
比较例一
将100重量份的双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂(EEW：279，大日本印刷HP-7200H)、40重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物(分子量为11,000，苯乙烯对马来酸酐的重量比为4∶1，Sartomer EF40)、0.5重量份的乙酸四丁基鏻(DeepWater)、0.5重量份的硅烷偶合剂、22重量份的磷氮烯高分子(大冢化学SPB-100)、15重量份的含磷(DOPO)双酚A型酚醛环氧树脂(Dow ChemicalXZ-92741)以及60重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。
利用滚筒涂布机，将实施例一至七以及比较例一所制得的环氧树脂组合物清漆涂布在7628(R/C：43％)玻璃纤维布上，接着，将其置于干燥机中，并在180℃下加热干燥2至10分钟，由此制作出半硬化状态的预浸材。然后将四片预浸材予以层合，并在其两侧的最外层各层合一张1oz的铜箔。接着，将其加压加热进行压合，由此得到铜箔披覆的层积板，其中加压加热的条件，是以2.0℃/分钟的升温速度，达到180℃，并在180℃、全压15kg/cm2(初压8kg/cm2)下加压加热60分钟，而制得铜箔披覆的层积板。接着，通过蚀刻等减成法，使铜箔披覆的层积板表面的铜箔仅残留形成电路图案的部分，并去除其它的部分，由此形成电路图案。依此，就可获得在表层形成有电路的印刷电路板。
对上述实施例及比较例所制得的铜箔披覆层积板的吸水性、耐浸焊性(solder floating)、抗撕强度(peeling strength)、玻璃转移温度(glass transitiontemperature，Tg)、热分解温度、难燃性、韧性、介电常数以及散逸因子进行量测，而实施例一至七以及比较例一的环氧树脂组合物及其评价结果则如表一所示。
表1
性能测试：
[吸水性测试]
进行压力锅蒸煮试验(PCT)试验，将层积板置于压力容器中，在121℃、饱和湿度(100％R.H.)及2气压的环境下1小时，测试层积板的耐高湿能力。
[耐浸焊性测试]
将干燥过的层积板在288℃的锡焊浴中浸泡一定时间后，观察缺陷是否出现，例如以层积板的分层或胀泡来确定。
[抗撕强度测试]
抗撕强度是指铜箔对基材的附着力而言，通常以每英寸(25.4mm)宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。MIL-P-55110E规定1oz铜箔的基板其及格标准是4lb/in。
[玻璃转移温度测试]
利用动态机械分析仪(DMA)量测玻璃转移温度(Tg)。玻璃转移温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(The Institute for Interconnecting and PackagingElectronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。
[热分解温度测试]
利用热重分析仪(TGA)量测与初期质量相比，当质量减少5％时的温度，即为热分解温度。
[难燃性测试]
利用UL 94V：垂直燃烧测试方法，将层积板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性，将其结果报告分为UL 94V-0(最佳)至UL94V-2耐燃等级。
[韧性测试]
将基层版平放于平面治具上，以十字型金属治具垂直与层积板表面接触，再施与垂直压力，后移除该十字治具，观察基板上十字型状痕迹，检视该层板表面，无白色折纹发生则判定为佳，略显白纹为一般，发生裂纹或断裂者为劣。
[介电常数和散逸因子测量]
根据ASTM D150规范，在工作频率1GHz下，计算介电常数(Dk)和散逸因子(Df)。
实施例一表示本发明双环戊二烯型环氧树脂搭配苯乙烯-马来酸酐共聚物的最佳实施例。实施例一至三表示本发明双环戊二烯型环氧树脂以及作为硬化剂的苯乙烯-马来酸酐共聚物的不同配比的功效，并显出示双环戊二烯型环氧树脂与苯乙烯-马来酸酐共聚物的添加比例与玻璃转移温度及介电常数和散逸因子呈现彼此的相关性。实施例二显示在采用较低量的苯乙烯-马来酸酐共聚物的情况下，玻璃转移温度会降低而介电常数和散逸因子会升高。实施例三显示在采用较高量的苯乙烯-马来酸酐共聚物的情况下，玻璃转移温度会升高而介电常数和散逸因子会降低，不过在韧性上会降为“一般”等级。实施例四、七表示双环戊二烯型环氧树脂可与其它环氧树脂(例如双酚A型酚醛环氧树脂)混搀在一起的实施方式，在玻璃转移温度的表现上更达185℃以上，不过需注意的是介电常数和散逸因子值会提高。实施例五表示未使用难燃剂如含磷添加剂的实施方式，但难燃特性仍可达UL94V1等级。实施例六表示未使用填充剂的实施方式。实施例七表示未使用增韧剂的实施方式，其利用增加双酚A型酚醛环氧树脂的比例的方式来改善层积板的韧性，不过难燃性仅达V-1等级。比较例一表示在未添加增韧剂的情况下，所制层积板的脆性会提高，如此也易造成层积板的粉屑量增加而使加工污染提高。
由表一可知，实施例一至七及比较例一显示，由本发明环氧树脂组合物所制成的层积板或铜箔披覆的层积板能符合印刷电路板要求的规格。实施例一至七显示本发明层积板在288℃的锡焊浴中的耐浸焊性可超过30分钟以上，而介电常数可达4.2，散逸因子值可达0.01。此外，在层积板的韧性表现上，添加少量的长链高分子橡胶后，其韧性表现为“佳”的等级，有利于层积板的加工应用。
据此，本发明环氧树脂组合物所制的层积板或印刷电路板具有高的玻璃转移温度，以及良好的耐热性、耐浸焊性、韧性、可加工性与电气特性。
对所有本技术领域熟练技术人员而言，本发明明显地可以作出多种修改及变化而不脱离本发明的精神和范围。因此，本发明包括该些修改及变化，且其都被包括在下附的权利要求书及其均等者中。
Claims (11)
1.一种环氧树脂组合物，包括：
(A)100重量份的环氧树脂，该环氧树脂由0至30重量份的双酚型酚醛环氧树脂和70至100重量份的双环戊二烯型环氧树脂组成，该双环戊二烯型环氧树脂的结构式如下所示：
式中，n为0至10的整数；以及
(B)苯乙烯-马来酸酐共聚物作为硬化剂，以100重量份的环氧树脂为基准，该苯乙烯-马来酸酐共聚物的含量为30至80重量份，其结构式如下所示：
式中，m为1至6的整数，而n为2至12的整数；和
(C)增韧剂，以100重量份的环氧树脂为基准，该增韧剂的含量大于0至5.0重量份。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，该双酚型酚醛环氧树脂是选自双酚A型酚醛环氧树脂及双酚F型酚醛环氧树脂所组成的组。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，该苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量是在1400至50,000之间。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，进一步包括硬化促进剂，以100重量份的环氧树脂为基准，该硬化促进剂的含量为0.1至1.0重量份。
5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其中，该硬化促进剂包括乙酸四丁基鏻。
6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，进一步包括分散剂，以100重量份的环氧树脂为基准，该分散剂的含量是在大于0至1.0重量份之间。
7.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，进一步包括含磷难燃剂，以100重量份的环氧树脂为基准，该含磷难燃剂的含量是在大于0至25.0重量份之间。
8.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，该增韧剂包括端羧基丁腈橡胶。
9.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，进一步包括无机填充剂，以100重量份的环氧树脂为基准，该无机填充剂的含量是在大于0至80重量份之间。
10.一种预浸材，是在补强材中含浸如权利要求1、4、6或7所述的环氧树脂组合物，并进行干燥而制得。
11.一种印刷电路板，是通过将如权利要求10所述的预浸材以一定的层数层合而形成层积板，并在该层积板至少其中一侧的最外层上，层合金属箔而得到金属披覆的层积板，并在该金属披覆的层积板表面的该金属箔上形成一定的电路图案而制得。
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