CN103059309B - 树脂组合物及其应用 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
一种树脂组合物，包含：一环氧树脂以及一硬化剂，该硬化剂为一稳态溶液，由以下步骤制得：(a)于一有机溶剂中添加一具下式I或II的氮氧杂环化合物及一DOPO系化合物，以提供一反应溶液：[式I]
Description
技术领域
本发明关于一种树脂组合物，尤其关于一种以一稳态溶液作为硬化剂的树脂组合物及使用该组合物所构成的半固化片（prepreg）与积层板（laminate）。
背景技术
印刷电路板为电子装置的电路基板，其搭载其他电子构件并将该等构件电性连通，以提供安稳的电路工作环境。常见的印刷电路板基板为铜箔披覆的积层板（copper clad laminate，CCL），其主要是由树脂、补强材与铜箔所组成。常见的树脂如环氧树脂、酚醛树脂、聚胺甲醛、硅酮及铁氟龙等；常用的补强材则如玻璃纤维布、玻璃纤维席、绝缘纸、亚麻布等。
一般而言，印刷电路板可如下制得。将一如玻璃织物的补强材含浸于一树脂中，并将含浸树脂后的玻璃织物固化至半硬化状态（即B-阶段（B-stage））以获得一半固化片（prepreg）。随后，将一定层数的半固化片层叠并于该层叠半固化片的至少一外侧层叠一金属箔以提供一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作（即C-阶段（C-stage））而得到一金属披覆积层板。蚀刻金属披覆积层板表面的金属箔以形成特定的电路图案（circuit pattern）。而后，在该金属披覆积层板上凿出数个孔洞，并在此等孔洞中镀覆导电材料以形成通孔（via holes），完成印刷电路板的制备。
考量后端电子加工程序，印刷电路板在耐热性、尺寸稳定性、化学稳定性、可加工性、韧性及机械强度等方面须达一定程度。一般而言，使用环氧树脂制备的印刷电路板能兼具上述特性，故环氧树脂为业界中最常使用的树脂。环氧树脂是泛指一个分子中含有二个或二个以上环氧基团的有机高分子化合物，为一种反应性的单体。高环氧基团数的分子在聚合后可获得一个高度交联网状结构，此高度交联网状结构虽具有相当高的硬度和玻璃移转温度及耐化性，但通常存在易脆及耐冲击性较差等缺点，不利于后端加工。
基于上述环氧树脂的使用缺点，目前多使用包含结构的氮氧杂环化合物来取代环氧树脂，或将该氮氧杂环化合物作为硬化剂与环氧树脂调和使用。该氮氧杂环化合物在结构上具有高比例的苯环及碳-氮键结，因此具有绝佳的热性质（如耐热性、玻璃转移温度（Tg）、阻燃性等）与化学及机械性质。此外，该含氮氧杂环化合物于进行开环聚合反应后，所构成的聚合物在结构上具有大量羟基（hydroxyl group），不仅于单独使用时可以自身交联反应制作酚醛积层板，当与环氧树脂并用时，也可提升最终产品的热性质及机械性质，且可降低产物的收缩性，制作更高级的积层板。
然而，单纯添加氮氧杂环化合物所构成的积层板，其耐燃性尚嫌不足；因此，通常会添加含磷阻燃剂（如DOPO）以提高耐燃性。例如，于中国台湾专利第I285653号中，是直接将氮氧杂环化合物与DOPO系化合物的粉料混合，并于高温高压下直接固化成基板，强化基板的耐燃性。然而，此一制法存在难以控制反应均匀性且需耗费大量能源以提供高温高压操作环境等问题。此外，所得积层板在电子特性及尺寸稳定性上，仍有改良的空间。
鉴于此，本发明提供一种用于积层板制备的树脂组合物，其包含一稳态溶液，该稳态溶液含有氮氧杂环化合物与DOPO系化合物的聚合产物，可提供硬化剂的功效。由该树脂组合物制得的积层板，具有优异的物化性质（高Tg、良好耐湿性、良好尺寸安定性、良好耐燃性等）及电气性质（低Df、Dk）。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种树脂组合物，包含：
一环氧树脂；以及
一硬化剂，其为一稳态溶液，可由以下步骤的程序制得：
（a）于一有机溶剂中添加一具下式I或II的氮氧杂环化合物（N,O-heterocyclic compound）及一DOPO系化合物（DOPO-basedcompound），以提供一反应溶液：
[式I]
[式II]
其中，
R1选自以下群组的基团：经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、及二环戊二烯基；
R2及R3各自独立为选自以下群组的基团：H、卤素、经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代之C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、及二环戊二烯基；
W1选自以下群组的基团：H、卤素、醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、羰基、经或未经取代之C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、及二环戊二烯基；
W2选自以下群组的基团：经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、及二环戊二烯基；
m及n各自独立为1至3的整数；p为1至3的整数；以及q为1至4的整数；
（b）加热该反应溶液，以进行开环聚合反应，提供一聚合物溶液；以及
（c）冷却该聚合物溶液以获得该稳态溶液，
其中，该有机溶剂不与该氮氧杂环化合物及该DOPO系化合物反应；且以该氮氧杂环化合物及该DOPO系化合物的总重量计，该DOPO系化合物的含量为约0.01重量%至约50重量%；以固形物计，该硬化剂的含量为每100重量份环氧树脂约20重量份至约200重量份。
本发明的另一目的在于提供一种半固化片，其是通过将一基材含浸如上述的树脂组合物并进行干燥而制得。
本发明的再一目的在于提供一种积层板，包含一合成层及一金属层，该合成层由上述的半固化片所构成。
为让本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施例进行详细说明。
附图说明
图1所示为作为本发明树脂组合物的硬化剂的稳态溶液的红外线光谱分析结果；
图2a所示为作为本发明树脂组合物的硬化剂的稳态溶液的DSC分析结果；以及
图2b所示为作为本发明树脂组合物的硬化剂的另一稳态溶液的DSC分析结果。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式；但，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的实施例来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的内容。此外，除非文中有另外说明，于本说明书中（尤其是在后述专利申请范围中）所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式，本说明书中所使用的“经取代”一词是以取代基取代氢，且该取代基可为除氢以外的任何基团或原子。且除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时，是以该成分所含的固形物计算，即，未纳入溶剂的重量。
本发明的树脂组合物的特点在于，是以一种稳态溶液作为硬化剂，该稳态溶液包含由氮氧杂环化合物与DOPO系化合物进行开环聚合反应而得的聚合物，该聚合物具优异的溶剂相容性与相对小的分子量，故可长时间储存而无明显的聚合物沉淀。本发明树脂组合物可用来制备积层板，可赋予产物优异的物化性质（高Tg、良好耐湿性、良好尺寸安定性、良好耐燃性等）及电气性质（低Df、Dk）。
特定言之，本发明树脂组合物中包含一环氧树脂及一作为硬化剂的稳态溶液，其中，该稳态溶液可通过包含以下步骤的程序制得：
（a）于一有机溶剂中添加一氮氧杂环化合物及一DOPO系化合物，以提供一反应溶液；
（b）加热该反应溶液，以进行开环聚合反应，提供一聚合物溶液；以及
（c）冷却该聚合物溶液以获得该稳态溶液。
在上述步骤（a）中，所使用的氮氧杂环化合物为具下式I或II的结构：
[式I]
[式II]
其中，
R1选自以下群组的基团：经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、及二环戊二烯基；
R2及R3各自独立为选自以下群组的基团：H、卤素（如F、Cl、Br、I等）、经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、及二环戊二烯基；
W1选自以下群组的基团：H、卤素、醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、羰基、经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、及二环戊二烯基；
W2选自以下群组的基团：经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、及二环戊二烯基；
m及n各自独立为1至3的整数；p为1至3的整数；以及q为1至4的整数。
于式I及式II中，m及n分别对应于W1及W2的键结数。以式I为例，于不受理论限制的情形下，当m为1时，W1为具单一键结的基团（如H、卤素、甲烷基等），此时氮氧杂环化合物为具单一氮氧杂环结构的化合物；而当m为2时，W1为具双键结的连接基团，此时氮氧杂环化合物为具双氮氧杂环结构的化合物，以此类推。
于本发明部分实施例中，在制备该稳态溶液时，使用酚化合物、醛化合物及胺化合物的化学合成法来提供所欲的氮氧杂环化合物，详如后附实施例所述。较佳地，W1及W2各自独立为选自以下群组的基团：
或m及n为2，氮氧杂环化合物为具式I'或式II'所示的结构：
[式I']
[式II']
其中，适用于制备所述稳态溶液的氮氧杂环化合物的一具体例子为
在步骤（a）中，DOPO系化合物指9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO）及其衍生物。于本发明部分实施例中，于制备稳态溶液时，使用选自以下群组的DOPO系化合物：
及前述的任意组合。例如，于后附实施例中，使用
但，DOPO系化合物虽可提高所制产品的耐燃性质，但会不利地增加产品的吸水性。因此，在本发明稳态溶液中，以氮氧杂环化合物与DOPO系化合物的总重量计，DOPO系化合物的含量较佳为约0.01重量%至约50重量%，更佳为约10重量%至约40重量%。因为DOPO系化合物的含量低于0.01重量%，则无法有效改良所制产品的耐燃性质；而若DOPO系化合物的含量高于50重量%，可能将不利地大幅增加所制产品的吸水性。于本发明部分实施例中，于制备稳态溶液时，以氮氧杂环化合物与DOPO系化合物的总重量计，DOPO系化合物的用量约20重量%至约40重量%。
于（a）步骤中所使用的有机溶剂，可为任何可溶解所用氮氧杂环化合物与DOPO系化合物、且不与该等化合物反应的溶剂，较佳为同时具有催化效果的溶剂。此外，基于操作便利性，宜于（a）步骤中采用沸点至少高于该稳态溶液的制备过程所涉及的最高操作温度（通常为开环聚合反应的温度）的有机溶剂，以避免溶剂于操作过程中挥发而改变反应溶液的浓度，造成后续制程进行的困难（如溶液过稠而无法进行搅拌），或影响所制得聚合物溶液的品质（如聚合程度不均）。
于不违背上述选用条件的情形下，可于（a）步骤采用选自以下群组的溶剂：环己酮、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（N,N'-dimethyl acetamide，DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-pyrolidone，NMP）及前述的任意组合。于本发明的部分实施例中，于制备稳态溶液时，使用N,N-二甲基甲酰胺作为有机溶剂。
有机溶剂于（a）步骤的用量，除须达到溶解所用的氮氧杂环化合物与DOPO系化合物的功效外，尚须足以稳定溶解／分散开环聚合反应所产生的开环聚合物，以使开环聚合物稳定溶解／分散于溶剂中而不会沉淀。一般而言，以100重量份的氮氧杂环化合物与DOPO系化合物的总重量计，该有机溶剂的使用量通常为至少约10重量份，例如，约10重量份至约150重量份，较佳为约20重量份至约120重量份。然而，本发明所属领域具有通常知识者在参酌本说明书的揭露内容后，可依实际需求选择变化有机溶剂的用量，不以前述用量范围为限。于本发明的部分实施例中，于制备稳态溶液时，以100重量份的氮氧杂环化合物与DOPO系化合物的总重量计，是使用约100重量份的有机溶剂。
于氮氧杂环化合物与DOPO系化合物均匀溶解于有机溶剂中形成反应溶液后，在步骤（b）加热反应溶液以进行开环加成／聚合反应。加热所达的温度，至少高于氮氧杂环化合物的软化温度，以便在不使用昂贵且对环境有害的催化剂的情况下，进行氮氧杂环化合物的开环加成／聚合反应。此外，该温度应低于溶剂的沸点，以避免溶剂于操作过程中挥发而改变反应溶液的浓度，造成后续制程进行的困难或影响所制得的聚合物溶液的品质。
可采用任何合宜的手段以提供能量给该反应溶液，进行步骤（b）的加热。举例言之，可通过例如热能（如水浴、油浴、电加热器、热交换管）、辐射能（如紫外光照射、γ射线照射）、或前述的任意组合，来提供该反应溶液能量，以提升其温度至所欲的温度，以进行开环加成／聚合反应。为了提高热传均匀性及反应均匀性，较佳于升温过程中同时搅拌反应溶液。
于步骤（b）进行开环聚合反应并获得一聚合物溶液后，接着于步骤（c）中降低聚合物溶液的温度，以实质上终止开环聚合反应，获得作为本发明树脂组合物硬化剂的稳态溶液。此处所指“实质上终止”，是指氮氧杂环化合物之间、聚合物之间、以及氮氧杂环化合物与聚合物之间的聚合反应被相当程度地缓化，以使所形成聚合物的分子量于特定的储存期间内不会明显改变，避免聚合物沉淀。终止开环加成／聚合反应的温度根据进行反应的氮氧杂环化合物与DOPO系化合物种类而定，较佳为室温，然不以此为限。本发明领域中的技艺人士在参酌本发明说明书内容与后附实施例后，可依其通常知识选择合宜的温度以终止开环加成／聚合反应。此外，可于步骤（c）中进行任何合宜的操作，以达降温目的。举例言之，可将步骤（b）所构成的聚合物溶液置于一室温的气体环境中，或将该聚合物溶液置于一常温水浴中，或者并用前述二者，以降低该聚合物溶液的温度。
经步骤（c）的降温后，即可获得作为本发明树脂组合物的硬化剂的稳态溶液，该稳态溶液除可提供硬化剂的功效外，亦可缩短整体固化时间。
于本发明树脂组合物中，所采用的环氧树脂为一分子内含有至少二个环氧基基团的树脂，如酚醛环氧树脂、含溴环氧树脂等。于本发明部分实施例中，使用酚醛环氧树脂。
在本发明的树脂组合物中，除使用稳态溶液作为硬化剂外，亦可并用其他现有硬化剂。此处所指“现有硬化剂”的种类并无特殊限制，例如可为选自以下群组之一或多者：双氰胺（dicyandiamide，Dicy）、4,4'-二胺基二苯基砜（4,4'-diaminodiphenyl sulfone，DDS）、或酚醛树脂（Novolac）等。至于硬化剂的用量则可由使用者视需要进行调整。一般而言，以固形物计，硬化剂的含量较佳为每100重量份环氧树脂约20重量份至约200重量份，更佳为每100重量份环氧树脂约70重量份至约120重量份，但并不以此为限。
在本发明的树脂组合物进一步包含其他现有硬化剂的实施例中，稳态溶液与其他硬化剂的混合比例并无特殊限制，可由使用者视需要调配。于本发明的部分实施例中，每100重量份环氧树脂所使用的硬化剂，可单独由约80重量份至约120重量份的稳态溶液所构成、或者由约60重量份稳态溶液与约40重量份的酚醛树脂的混合物所构成。
本发明树脂组合物可视需要进一步包含其他添加剂，如硬化促进剂、填料、分散剂（如硅烷偶合剂）、增韧剂、阻燃剂等，且该等添加剂可单独或组合使用。举例言之，可添加选自以下群组的硬化促进剂以提供改良的硬化效果，但不以此为限：咪唑（imidazole）、1-甲基咪唑（1-methyl-imidazole，1MI）、2-甲基咪唑（2-methyl-imidazole，2MI）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4MI）、2-苯基咪唑（2-phenyl-imidazole，2PI）及前述的任意组合。若使用硬化促进剂，其添加量可视使用者需要而选定，一般为每100重量份环氧树脂约0.01重量份至约1重量份。又例如，可添加选自以下群组的填料，以改良环氧树脂的可加工性、阻燃性、耐热性、耐湿性等特性，但不以此为限：二氧化硅、玻璃粉、滑石、高岭土、白岭土、云母及前述的任意组合；若使用填料，其添加量可视使用者的需要选定，一般为每100重量份环氧树脂0.01重量份至120重量份。于本发明的部分实施例中，使用硅烷偶合剂、2E4MI及二氧化硅填料等添加剂。
本发明树脂组合物可借助将环氧树脂、作为硬化剂的稳态溶液及视需要添加的添加剂以搅拌器均匀混合，并溶解或分散于溶剂中制成清漆状，供后续加工利用。
本发明另提供一种半固化片，使一基材（补强材）表面完全附着前述的树脂组合物，并进行干燥而获得。常用的补强材包含：玻璃纤维布（玻璃织物、玻璃纸、玻璃毡等）、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。于本发明的部分实施例中，是使用7628玻璃纤维布作为补强材，附着前述稳态溶液或树脂组合物之后并在175°C下加热干燥2至5分钟（B-阶段），借此制得半硬化状态的半固化片。
上述半固化片，可用于制造积层版。因此，本发明另提供一种积层板，其包含一合成层及一金属层，该合成层由上述半固化片所构成。其中，可层叠复数层的上述半固化片，且于该层叠半固化片所构成的合成层的至少一外侧表面层叠一金属箔（如铜箔）以提供一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作而得到该积层板。此外，可经由进一步图案化该积层板的金属箔，而制得印刷电路板。
以下列具体实施例进一步例示说明本发明，其中，所采用的量测仪器及方法分别如下：
[胶体色层（gel permeation chromatography，GPC）分析]
Waters公司的胶体色层分析仪（型号：waters600）。
[红外线光谱分析]
Perkin-Elmer公司的傅立叶转换红外线光谱仪（型号：Spectrum100）。
[差示扫描量热（differential scanning calorimetry，DSC）分析]
Perkin-Elmer公司的差示扫描量热仪（型号：DSC7）。
[玻璃移转温度测试]
利用Perkin-Elmer公司的差示扫描量热仪（型号：DSC7）量测玻璃转移温度（Tg）。玻璃转移温度的测试规范为电子电路互联与封装学会（The Institute for Interconnecting and PackagingElectronic Circuits，IPC）的IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。
[吸水性测试]
进行压力锅蒸煮试验（pressure cooker test，PCT）试验，将积层板置于压力容器中，在121°C、饱和湿度（100%R.H.）及1.2大气压的环境下1小时，测试印刷电路板的耐湿能力。
[介电常数和散逸因子量测]
根据ASTM D150规范，在工作频率1吉赫兹（GHz）下，计算介电常数（dielectric constant，Dk）和散逸因子（dissipation factor，Df）。
[热膨胀系数测试]
以TA instrument公司的热膨胀分析仪（机型TA2940）量测，量测条件为在50°C至260°C的温度区间以每分钟10°C的升温速率升温，量测样品（3平方毫米大小的积层板）的基面上的线性热膨胀系数及厚度方向（Z轴方向）的热膨胀率。
[热分解温度测试]
利用热重分析仪（thermogravimetric analyzer，TGA）量测与初期质量相比，当质量减少5%时的温度，即为热分解温度。
[难燃性测试]
利用UL94V：垂直燃烧测试方法，将印刷电路板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性。
[韧性测试]
将积层板平放于平面治具上，以十字型金属治具垂直与积层板表面接触，再施与垂直压力，后移除该十字治具，观察基板上十字型状痕迹，检视该层板表面，无白色折纹发生则判定为佳，略显白纹为一般，发生裂纹或断裂者为劣。
实施例
[氮氧杂环化合物的制备]
将784克的双酚A（bisphenol A）、458克的苯胺及600克的甲苯，加入一装设有加热装置、温度计、搅拌机、冷却管、滴入装置及减压回收装置的3升的四口可分离式反应瓶中，以形成一合成溶液，升温至约40°C并搅拌均匀。于搅拌下，在20分钟内逐滴加入819克的44重量%甲醛的甲苯溶液至该合成溶液中，此时该合成溶液的温度上升至约90°C，加热并维持该合成溶液于约90°C的温度并反应3小时，其反应式如下。
随后停止加热及搅拌并静置约20分钟，待该合成溶液分成二层后，移除上层的水相及微量的乳化物，旋即再加热至约90°C并以减压（低于约90毫米汞柱）的方式回收溶剂，待温度至约130°C且回收全部溶剂后，即获得重量约1380克的氮氧杂环化合物1。
[稳态溶液的制备]
以表1所示的比例，于2升反应器中加入的氮氧杂环化合物1、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及N,N-二甲基甲酰胺（DMF），在搅拌情况下，将反应器加热至约100至110°C的温度，并持温约2小时，随后停止加热并将反应器冷却至室温，获得稳态溶液1。重复上述操作步骤，惟改变氮氧杂环化合物1与DOPO的用量分别为300克与200克，获得稳态溶液2。
测量稳态溶液1及2的重量及数目平均分子量，并将结果记录于表1。
表1
| 成分 | 单位 | 稳态溶液1 | 稳态溶液2 |
| 氮氧杂环化合物1 | 克 | 400 | 300 |
| DOPO | 克 | 100 | 200 |
| DMF | 克 | 500 | 500 |
| 重量平均分子量 | 克/莫耳 | 2720 | 2953 |
| 数目平均分子量 | 克/莫耳 | 1614 | 1785 |
图1所示为稳态溶液1及2的红外线光谱分析结果。由图可知，其于约3150至约3350/厘米处及约2930/厘米处的有氮氧杂环化合物开环后所产生的羟基与伸甲基的特性峰。且在约1230/厘米处的强度减少及约1383/厘米处的强度增加代表-COC-的浓度下降及-CNC-的浓度增加，此亦为开环聚合作反应的结果。此外，PH键结的特性峰为约2430/厘米处，然而，在图1中并未见到此吸收峰，此代表DOPO已与氮氧杂环化合物1产生键结反应而使PH键结消失。另外，1200/厘米处的吸收峰则为DOPO上的P=O的特性峰。从上述说明中可知，稳态溶液1及2中的氮氧杂环化合物1已开环并与DOPO键结。
图2a及2b各为稳态溶液1及2的DSC分析结果，由DSC分析结果可知，稳态溶液1中的开环反应所得的聚合物的熔点约80°C至约90°C且开环反应的最大温度为约211°C；以及稳态溶液2中的开环反应所得的聚合物的熔点系在约80°C至约90°C且开环反应的最大温度为约205°C。
[树脂组合物的制备]
<实施例1>
以表2所示的比例，将双酚A酚醛环氧树脂（Kolon公司： ）、稳态溶液1及2-乙基-4-甲基咪唑（aldrich公司）、二氧化硅填料（3M公司）、及硅烷偶合剂（Dow Corning公司：）于室温下使用搅拌器混合约60分钟，随后再加入丁酮（MEK）。将上述的混合物于室温下搅拌约120分钟后，制得树脂组合物1。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制备树脂组合物2，只是调整稳态溶液1的用量为约100重量份，如表2所示。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制备树脂组合物3，只是调整稳态溶液1的用量为约120重量份，如表2所示。
<实施例4>
以与实施例1相同的方式制备树脂组合物4，只是使用约80重量份的稳态溶液2取代稳态溶液1，如表2所示。
<实施例5>
以与实施例4相同的方式制备树脂组合物5，只是调整稳态溶液1的用量为约120重量份，如表2所示。
<实施例6>
以与实施例1相同的方式制备树脂组合物6，只是使用约60重量份的稳态溶液2及约40重量份的酚醛树脂硬化剂（Hexion公司）取代稳态溶液1作为硬化剂，如表2所示。
<比较实施例1>
以与实施例1相同的方式制备对照树脂组合物1'，只是使用约100重量份的酚醛树脂硬化剂（Hexion公司）取代稳态溶液1作为硬化剂，如表2所示。
<比较实施例2>
以与实施例1相同的方式制备对照树脂组合物2'，只是使用100重量份的含磷环氧树脂（DOPO-甲酚醛环氧树脂（DOPO-cresolnovolac epoxy，DOPO-CNE）；Colon公司；DOPO含量约20重量%）取代双酚A酚醛环氧树脂，并使用约50重量份的苯并恶嗪（昆盟，型号：610）取代稳态溶液1作为硬化剂，如表1所示。
[积层板的制备]
分别使用树脂组合物1至6及对照树脂组合物1'及2'来制备积层板。利用辊式涂布机，分别将该等树脂组合物涂布在7628玻璃纤维布上，接着，将其置于一干燥机中，并在175°C下加热干燥2至5分钟，借此制作出半硬化状态的半固化片（半固化片的树脂胶含量约50%）。然后将五片半固化片层合，并在其二侧的最外层各层合一张1盎司的铜箔。接着对其进行热压，借此获得厚度各为约1毫米的积层板1至6（对应树脂组合物1至6）及对照积层板1'及2'（对应对照积层板1'与2'）。其中热压条件为：以2.0°C/分钟的升温速度升温至200°C，并在200°C下、以全压15千克/平方厘米（初压8千克/平方厘米）的压力热压90分钟。
测量积层板1至6及对照积层板1'及2'的玻璃转移温度（Tg）、吸水性、介电常数（Dk）、散逸因子（Df）、热膨胀系数（α1）、Z轴膨胀率、难燃性及韧性，并将结果记录于表2中。
表2
如表2所示，本发明的树脂组合物所制得的积层板（积层板1至6），在所有物化性质上均可达到令人满意的程度，且具有优异的耐湿性（吸水性低）。此外，特别是在尺寸安定性（热膨胀系数与Z轴膨胀）上，本发明的树脂组合物所制得的积层板的尺寸变化明显较小，于不受理论限制下，是因为经开环聚合的稳态溶液可提供较好的交联效果，进而可获得结构较为完整的积层板。反观对照积层板1'，其成分中不含DOPO系化合物，因此耐燃性非常差，而对照积层板2'由未经开环聚合的氮氧杂环化合物与DOPO系化合物所制成，其在诸多性质上（如玻璃转移温度、吸水性等）皆不如本发明树脂组合物所制成的积层板，此可说明，本发明使用含经开环聚合的DOPO系化合物的稳态溶液作为硬化剂，除可提供所欲的耐燃性质外，更能免除现有技术中单独添加DOPO系化合物所致的不利之处（如吸水性过高）。
此外，本发明的树脂组合物可通过例如调整稳态溶液的用量（实施例1至3）或所含的DOPO系化合物的比例（实施例4及5）或与其他现有硬化剂并用（实施例6），来调整所制得的积层板的物化性质，应用范围极为广泛。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。
Claims (13)
1.一种树脂组合物，其特征包含：
一环氧树脂；以及
一硬化剂，其为一稳态溶液，由以下步骤制得：
(a)于一有机溶剂中添加一具下式I或II的氮氧杂环化合物及一DOPO系化合物，以提供一反应溶液：
其中，
其中，R1选自以下群组的基团：经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、及二环戊二烯基；
R2及R3各自独立为选自以下群组的基团：H、卤素、经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、及二环戊二烯基；
W1选自以下群组的基团：H、卤素、醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、羰基、经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代的C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、及二环戊二烯基；
W2选自以下群组的基团：经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基、经或未经取代是C6至C20芳氧基、经或未经取代的C1至C15不饱和烃基、萘酚基、菲酚基、及二环戊二烯基；
m及n各自独立为1至3的整数；p为1至3的整数；以及q为1至4的整数；
(b)加热该反应溶液，以进行开环聚合反应，提供一聚合物溶液；以及
(c)冷却该聚合物溶液以获得该稳态溶液，
其中，该有机溶剂不与该氮氧杂环化合物及该DOPO系化合物反应；且以该氮氧杂环化合物及该DOPO系化合物的总重量计，该DOPO系化合物的含量为0.01重量％至50重量％，
其中，以固形物计，该树脂组合物中该硬化剂的含量为每100重量份环氧树脂20重量份至200重量份。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：以该氮氧杂环化合物及该DOPO系化合物的总重量计，该DOPO系化合物的含量为10重量％至40重量％。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：m及n各自独立为2或3，且W1及W2各自独立为选自以下群组的基团：
4.权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：该DOPO系化合物选自以下群组：
及前述的任意组合。
5.如权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于：该氮氧杂环化合物为且该DOPO系化合物为
6.如权利要求1至4中任一项所述所述的树脂组合物，其特征在于：该有机溶剂选自以下群组：环己酮、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及前述的任意组合。
7.如权利要求1至4中任一项所述所述的树脂组合物，其特征在于：该硬化剂的含量为每100重量份环氧树脂70重量份至120重量份。
8.如权利要求1至4中任一项所述所述的树脂组合物，其特征在于：该硬化剂更包含双氰胺、4,4'-二胺基二苯基砜或酚醛树脂。
9.如权利要求1至4中任一项所述所述的树脂组合物，其特征在于：更包含一种选自以下群组的添加剂：硬化促进剂、填料、分散剂、增韧剂、阻燃剂及前述的任意组合。
10.如权利要求的9所述的树脂组合物，其特征在于：该硬化促进剂选自以下群组：咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑及前述的任意组合，其中该硬化促进剂的含量为每100重量份环氧树脂0.01重量份至1重量份。
11.如权利要求的9所述的树脂组合物，其特征在于：该填料选自以下群组：二氧化硅、玻璃粉、滑石、高岭土、白岭土、云母及前述的任意组合，其中该填料的含量为每100重量份环氧树脂0.1重量份至120重量份。
12.一种半固化片，其特征在于：该固化片是将一基材含浸如权利要求1至11中任一项所述的树脂组合物，并进行干燥而制得。
13.一种积层板，其特征在于：包含一合成层及一金属层，该合成层由如权利要求12的半固化片所构成。
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