CN102453226A - 树脂组合物及由其制成的预浸材与印刷电路板 - Google Patents

Abstract

一种树脂组合物，包含：一环氧树脂；一作为硬化剂的聚合物溶液，其是以如下步骤所制得：(a)将一氮氧杂环化合物溶于一第一溶剂中以形成一第一反应溶液，该氮氧杂环化合物是具下式I或II；[式I][式II]其中，R1至R3、W1、W2、m、n、p及q是如本文中所定义；(b)加热该第一反应溶液至一第一温度，以进行开环聚合反应；以及(c)冷却该第一反应溶液至一第二温度，以实质上终止该开环聚合反应，获得该聚合物溶液，其中，该第一溶剂是不与该氮氧杂环化合物反应；该第一温度是高于该氮氧杂环化合物的软化温度且低于该第一溶剂的沸点；且该第二温度是低于该第一温度，其中，以固形物计，该硬化剂的含量为每100重量份环氧树脂20重量份至200重量份。

Description

树脂组合物及由其制成的预浸材与印刷电路板

技术领域

本发明是关于一种树脂组合物；特定言之，本发明是关于一种以一由氮氧杂环化合物所制成的聚合物溶液作为硬化剂的环氧树脂组合物及由其制成的预浸材(prepreg)与印刷电路板(printedcircuit board)。

背景技术

印刷电路板为电子装置的电路基板，其搭载其他电子构件并将该等构件电性连通，以提供安稳的电路工作环境。常见的印刷电路板基板为铜箔披覆的积层板(copper clad laminate，CCL)，其主要是由树脂、补强材与铜箔所组成，常见的树脂如环氧树脂、酚醛树脂、聚胺甲醛、硅酮及铁氟龙等，而常用的补强材则如玻璃纤维布、玻璃纤维席、绝缘纸、亚麻布等。

一般而言，印刷电路板可由以下方法制造：将一如玻璃织物的补强材含浸于一树脂中，并将含浸树脂后的玻璃织物固化至半硬化状态(即B-阶段(B-stage))以获得一预浸材。随后将一定层数的预浸材层叠并于该层叠预浸材的至少一外侧层叠一金属箔以提供一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作(即C-阶段(C-stage))而得到一金属披覆积层板，而后，在该金属披覆积层板上凿出数个孔洞，并在此等孔洞中镀覆导电材料以形成通孔(viaholes)，最后再蚀刻金属披覆积层板表面的金属箔以形成特定的电路图案(circuit pattern)，完成印刷电路板的制备。

考量后端电子加工程序，印刷电路板基板在耐热性、尺寸稳定性、化学稳定性、可加工性、韧性及机械强度等方面须达一定程度。一般而言，使用环氧树脂制备的印刷电路板能兼具上述特性，因此为业界中最常使用的树脂。环氧树脂是泛指一个分子中含有二个或二个以上环氧基团的有机高分子化合物，为一种反应性的单体，高环氧基团数的分子在聚合后可获得一个高度交联网状结构。然而，虽然此高度交联网状结构具有相当高的硬度和玻璃移转温度及耐化性，但是通常存在易脆及耐冲击性较差等缺点，不利于后端加工。

对此，目前多使用包含

结构的氮氧杂环化合物作为硬化剂来调和环氧树脂使用。该氮氧杂环化合物在结构上具有高比例的苯环及碳-氮键结，因此具有绝佳的热性质(如耐热性、玻璃转移温度(Tg)、阻燃性等)与化学及机械性质，且当该含氮氧杂环化合物进行开环聚合反应后，其聚合物在结构上具有大量羟基(hydroxyl group)，可进一步与环氧树脂进行反应，提升最终产品的热性质及机械性质。

然而，在该方法中，该氮氧杂环化合物的开环聚合反应及与环氧树脂的聚合反应是同时进行，因此聚合程度难以掌握，容易造成各批产物性质不一、品质难以控制等问题。

鉴于此，本发明提供一种用于印刷电路板制备的树脂组合物，其具有可缩短及可控制热压时程的效果，且能提供具良好热性质及机械性质且品质均一的产品。

发明内容

本发明的一目的在于提供一种树脂组合物，包含：

一环氧树脂；

一作为硬化剂的聚合物溶液，其是以如下步骤所制得：

(a)将一氮氧杂环化合物溶于一第一溶剂中以形成一第一反应溶液，该氮氧杂环化合物是具下式I或II；

[式I]

[式II]

其中，

R1至R3是各自独立选自以下群组的基团：H、卤素、经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基；

W1及W2是各自独立选自以下群组的基团：H、卤素、醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、羰基、经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基；

m及n是各自独立为1至4的整数；

p为1至3的整数；以及

q为1至4的整数；

(b)加热该第一反应溶液至一第一温度，以进行开环聚合反应；以及

(c)冷却该第一反应溶液至一第二温度，以实质上终止该开环聚合反应，获得该聚合物溶液。

其中，该第一溶剂是不与该氮氧杂环化合物反应；该第一温度是高于该氮氧杂环化合物的软化温度且低于该第一溶剂的沸点；且该第二温度是低于该第一温度。

其中，以固形物计，该硬化剂的含量为每100重量份环氧树脂20重量份至200重量份。

本发明的另一目的在于提供一种预浸材，其是借助将一基材含浸上述树脂组合物，进行干燥而制得。

本发明的再一目的在于提供一种印刷电路板，其是借助以下方式而制得：层叠数层的上述预浸材且于该层叠预浸材的至少一外侧层叠一金属箔以提供一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作而得到一金属披覆积层板，其后图案化该金属箔。

为让本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文是以部分具体实施形态进行详细说明。

附图说明

图1所示为实施例1的树脂组合物所制得的层板的红外线光谱。

具体实施方式

以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施形态；只是，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的形态来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述者。此外，除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及数形式。且除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时，是以各成分的固形物为计算标准。

相较于习知技术使用氮氧杂环化合物作为硬化剂，本发明树脂组合物的一特点在于，是以由氮氧杂环化合物所制得的聚合物溶液作为硬化剂，从而能缩短热压时程并有效控制产品性质。其中，是将一氮氧杂环化合物溶于一溶剂中形成一反应溶液，在不涉及催化剂的使用的情况下，将所得的混合物升温至高于该氮氧杂环化合物的软化温度进行开环聚合反应，以形成包含具大量羟基的聚合物的溶液，从而在热压工艺中通过羟基与环氧树脂的快速反应以达硬化的效果，并且能有效缩短热压时程。进一步地，可借助控制该稳态溶液中的聚合物的聚合度，以控制热压时程的长短，提高所得聚合物溶液的应用性。

具体言之，本发明的树脂组合物是包含一环氧树脂及一作为硬化剂的聚合物溶液，其中，该聚合物溶液是以包含如下步骤的方法所制得：

(a)将一氮氧杂环化合物溶于一第一溶剂中以形成一第一反应溶液；

(b)加热该第一反应溶液至一第一温度，以进行开环聚合反应；以及

(c)冷却该第一反应溶液至一第二温度，以实质上终止该开环聚合反应，获得该聚合物溶液，

其中，该第一溶剂是不与该氮氧杂环化合物反应；该第一温度是高于该氮氧杂环化合物的软化温度且低于该第一溶剂的沸点；且该第二温度是低于该第一温度。

在步骤(a)中，所用的氮氧杂环化合物是具下式I或II的结构，

[式I]

[式II]

其中，R1至R3是各自独立为选自以下群组的基团：H、卤素、经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基；W1及W2是各自独立为选自以下群组的基团：H、卤素、醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、羰基、经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基；m及n是各自独立为1至4的整数；p为1至3的整数；以及q为1至4的整数。

于式I及式II中，m及n是分别与W1及W2的键结数互相协配。以式I为例，于不受理论限制的情形下，当m为1时，W1为具单一键结的基团(如H、卤素、甲烷基等)，此时氮氧杂环化合物为具单一氮氧杂环结构的化合物；当m为2时，W1为具双键结的连接基团，此时氮氧杂环化合物为具双氮氧杂环结构的化合物，以此类推。于本说明书之后附实施例中是使用酚化合物、醛化合物及胺化合物的化学合成法来提供所欲的氮氧杂环化合物，详如后附实施例所述。

考量氮氧杂环化合物聚合的难易程度及所得聚合物的性质，m及n较佳是各自独立为2或3，此时，W1及W2可各自独立为选自以下群组的基团：醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、羰基、经或未经醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基或羰基取代的C1至C10的烷基；经或未经醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基或羰基取代的C1至C10的环烷基；及经或未经醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基或羰基取代的C6至C20的芳基；更佳地，m及n为2，且W1及W2各自独立为选自以下群组的基团：

及

此时氮氧杂环化合物是具式I′或式II′所示的结构：

[式I′]

[式II′]

于后附实施例中，是使用

及

在(a)步骤中，是将氮氧杂环化合物溶于第一溶剂中以提供第一反应溶液，且可通过加热或搅拌的方式以提高溶解速率。第一溶剂可为任何可溶解所用氮氧杂环化合物的惰性溶剂，且是一不与所用氮氧杂环化合物反应的惰性溶剂。第一溶剂的沸点应至少高于所欲的聚合物溶液于制备过程中所涉及的最高操作温度(通常即开环聚合反应的温度)，以避免第一溶剂于操作过程中脱逸而改变第一反应溶液的浓度，造成后续工艺进行的困难(如溶液变稠而无法进行搅拌)或影响所制得的聚合物溶液的品质(如聚合程度不均)。于不受理论限制且不违背上述选用条件下，第一溶剂可例如为选自以下群组的溶剂：环己酮、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethyl formamide，DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N′-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)及前述的组合。于后附实施例中，是使用环己酮或N，N-二甲基甲酰胺作为第一溶剂。

第一溶剂的使用量仅需足以溶解所用的氮氧杂环化合物即可。一般而言，在成本考量下，该第一溶剂的使用量通常是每100重量份的氮氧杂环化合物使用约5重量份至约60重量份，较佳是约20重量份至约40重量份。于后附实施例中是于每100重量份的氮氧杂环化合物使用25重量份的第一溶剂。

在步骤(b)中，是于氮氧杂环化合物均匀溶解于第一溶剂中形成第一反应溶液后，提供一能量以将第一反应溶液升温至一第一温度，该第一温度是至少高于氮氧杂环化合物的软化温度，俾在不使用昂贵且对环境有害的催化剂的情况下，进行氮氧杂环化合物的开环聚合反应，以制得含所欲的聚合物溶液。此外，该第一温度应低于第一溶剂的沸点，以避免第一溶剂于操作过程中脱逸而改变第一反应溶液的浓度，造成后续工艺进行的困难或影响所制得的聚合物溶液的品质。于后附实施例中，考量使用的氮氧杂环化合物及溶剂，第一温度是界于约110℃至约160℃的范围。在本发明中，是以使用具式I′及式II′的氮氧杂环化合物为例，在开环聚合反应后，聚合物分别含有下式III及式IV的结构：

[式III]

[式IV]

其中，可例如通过热能(如水浴、油浴、电加热器、热交换管)、辐射能(如紫外光照射、γ射线照射)或其组合，提供该第一反应溶液能量，以提升其温度至第一温度，且考量到热传及反应均匀性，较佳是于升温过程中同时搅拌第一反应溶液。

根据本发明，可借助控制开环聚合反应的条件(如反应温度、时间等)，调整所得聚合物的聚合程度，从而能有效控制所应用的热压工艺的热压时程长短，提高本发明树脂组合物的应用性。可藉于开环聚合反应过程中，取样量测样品的胶化时间，来实现上述聚合物的聚合程度的调整。而当第一反应溶液达到所欲的胶化时间时，即可进行步骤(c)。

于步骤(c)中，是利用一快速降温手段以将第一反应溶液自第一温度降温至一低于该第一温度的第二温度，以实质上终止开环聚合反应，获得所欲的稳态溶液。须说明者，此处所指「实质上终止」是指经开环的化合物之间、聚合物之间及经开环的化合物与聚合物之间的聚合反应是被相当程度地缓化，俾使得所制得的产物的使用效果能符合使用者的要求。其中，第二温度越低，则缓化效果越明显，反之则缓化效果越不明显；且第一反应溶液的降温速率越快，则第一反应溶液于降温期间的胶化时间的变化越小。理论上，可控制第二温度约为室温，以避免聚合物溶液自第二温度降至室温时其胶化时间的微幅变化，但此需耗费较高的降温成本(如需使用较大量的低温溶剂)。因此，在确保降温过程中的胶化时间变化为可接受的范围的前提下，通常是控制第二温度为低于氮氧杂环化合物的软化点，较佳低于第一温度至少30℃，更佳低于第一温度至少50℃。

可用于步骤(c)的降温手段并无特殊限制，例如，可在视需要搅拌第一反应溶液的情况下，进行选自以下群组的操作：添加一第二溶剂至该第一反应溶液中、将该第一反应溶液置于一气体环境中、将该第一反应溶液置于一水浴中、及前述的组合，其中，该第二溶剂、该气体环境及该水浴的温度应至少低于该第二温度。为快速获致所欲降温效果，较佳是以添加一第二溶剂的方式(单独或并用其他降温手段)来进行降温，此一方式除能直接与第一反应溶液接触达到快速降温外，更可达到稀释聚合物浓度之效，进一步防止已聚合的氮氧杂环化合物在降温过程中及储存温度下因过饱和而析出。于后附实施例中，是以添加一第二溶剂至该第一反应溶液的方式来达到快速降温的目的。

于步骤(c)使用添加一第二溶剂至该第一反应溶液中以终止开环聚合反应的形态中，第二溶剂可与第一溶剂相同或不同，且可为任何不与开环聚合物反应的溶剂。例如，该第二溶剂可为选自以下群组的极性溶剂：甲苯、二甲苯，丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺及前述的组合。在本说明书的后附实施例中，是使用丙酮及丁酮作为终止开环聚合反应的第二溶剂。第二溶剂的添加量及温度并无任何限制，只要能提供所欲的第二温度，达到终止开环聚合反应的效果即可。

本发明树脂组合物的聚合物溶液即经上述步骤制得，此溶液即使单独长时间储存，也不会产生聚合物析出的现象。此外，由于该聚合物溶液中的氮氧杂环化合物是经预先聚合成具羟基的聚合物，因此，相较于以未经开环聚合的氮氧杂环化合物(如苯并恶嗪)作为硬化剂的习知技术，本发明的树脂组合物由于使用该聚合物溶液作为硬化剂，因此所需的热压时程较短，且也可视使用者需要，改变聚合物溶液的胶化时间(即调整聚合物的聚合度)，进而调整树脂组合物的热压时程，更具实用性。

在本发明的树脂组合物中所用的环氧树脂为一分子内含有至少二个环氧基基团的树脂，如酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂等。于本说明书后附实施例中，是使用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)或酚醛环氧树脂。

在本发明的树脂组合物中，硬化剂的用量可由使用者视需要进行调整。一般而言，基于成本考量，以固形物计，该硬化剂的含量较佳为每100重量份环氧树脂20重量份至200重量份，更佳为每100重量份环氧树脂70重量份至90重量份，但并不以此为限。此外，于不受理论限制的情况下，本发明的树脂组合物也可掺混其他的硬化剂，以获得不同硬化剂的特殊功效。举例言之，如后附实施例所例示，本发明的树脂组合物也可与未开环的苯并恶嗪(benzoxazine)共用，且用量端视使用者需求而定，例如可为每100重量份环氧树脂搭配10重量份至50重量份的苯并恶嗪。

本发明的树脂组合物可进一步包含其他添加剂。举例言之，可添加选自以下群组的硬化促进剂，以提供改良的硬化效果，但不以此为限：2-甲基咪唑(2-methyl-imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)及前述的组合，硬化促进剂的含量一般为每100重量份环氧树脂0.01重量份至1重量份。或者，可添加选自以下群组的填充剂，以改良环氧树脂的可加工性、阻燃性、耐热性、耐湿性等特性，但不以此为限：二氧化硅、玻璃粉、滑石、高岭土、白岭土、云母及前述的组合，填充剂的含量一般为每100重量份环氧树脂0.01重量份至80重量份。

除上述的应化促进剂及填充剂外，本发明的树脂也可针对所欲特性添加其他常用的添加剂，如分散剂(如硅烷偶合剂)、脱模剂、阻燃剂、增韧剂等，且该等添加剂可单独或组合使用。

本发明的树脂组合物可借助将环氧树脂、作为硬化剂的聚合物溶液及视需要添加的填充剂以搅拌器均匀混合，并溶解或分散于溶剂中制成清漆状，供后续加工利用。

本发明另提供一种预浸材，是将一基材(补强材)含浸在上述树脂组合物的清漆中，并借助适当的干燥条件进行干燥所获得。常用的补强材包含：玻璃纤维布(玻璃织物、玻璃纸、玻璃毡等)、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。于本说明书后附实施例中，是使用7628玻璃纤维布作为补强材，并在180℃下加热干燥2至10分钟(B-阶段)，藉此制得半硬化状态的预浸材。

此外，本发明另提供一种印刷电路板，其是将数层的上述预浸材层叠且于该层叠预浸材的至少一外侧层叠一金属箔(如铜箔)以提供一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作而得到一金属披覆积层板，其后图案化该金属箔而制得。

兹以下列具体实施形态以进一步例示说明本发明，其中，所采用的量测仪器及方法分别如下：

[胶化时间]

选取0.2克的作为硬化剂的聚合物溶液作为样品，并在一温度约200℃的热盘上形成2平方公分大小的圆片，计算以搅拌棒持续搅拌拉试至样品不再粘附搅拌棒或即将固化时所需时间，此即定为其胶化时间。

[吸水性测试]

进行压力锅蒸煮试验(pressure cooker test，PCT)试验，将积层板置于压力容器中，在121℃、饱和湿度(100％R.H.)及2气压的环境下1小时，测试积层板的耐高湿能力。

[耐浸焊性测试]

将干燥过的积层板在288℃的锡焊浴中浸泡一定时间后，观察缺陷是否出现，例如以积层板的分层或胀泡来确定。

[抗撕强度测试]

抗撕强度是指金属箔对基材的附着力而言，通常以每英寸(25.4毫米)宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。MIL-P-55110E规定1盎司铜箔的基板其及格标准是4磅/英寸。

[玻璃移转温度测试]

利用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)量测玻璃转移温度(Tg)。玻璃转移温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(The Institute for Interconnecting and PackagingElectronic Circuits，IPC)的IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。

[热分解温度测试]

利用热重分析仪(thermogravimetric analyzer，TGA)量测与初期质量相比，当质量减少5％时的温度，即为热分解温度。

[难燃性测试]

利用UL94V：垂直燃烧测试方法，将积层板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性，将其结果报告分为UL94V-0(最佳)至UL94V-2难燃等级。

[韧性测试]

将基层板平放于平面治具上，以十字型金属治具垂直与积层板表面接触，再施与垂直压力，后移除该十字治具，观察基板上十字型状痕迹，检视该层板表面，无白色折纹发生则判定为佳，略显白纹为一般，发生裂纹或断裂者为劣。

[介电常数和散逸因子量测]

根据ASTM D150规范，在工作频率1兆赫兹(GHz)下，计算介电常数(dielectric constant，Dk)和散逸因子(dissipation factor，Df)。

实施例

[制备氮氧杂环化合物]

将784公克的双酚A(bisphenol A)、458公克的苯胺及600公克的甲苯，加入一装设有加热装置、温度计、搅拌机、冷却管、滴入装置及减压回收装置的3公升的四口可分离式反应瓶中，以形成一合成溶液，升温至约40℃并搅拌均匀。于搅拌情况下，于20分钟内逐滴加819公克的44重量％甲醛的甲苯溶液至该合成溶液中，此时该合成溶液的温度上升至约90℃，加热并维持该合成溶液于约90℃的温度并反应3小时，其反应式如下。

随后停止加热及搅拌并静置约20分钟，待该合成溶液分成二层后，移除上层的水相及微量的乳化物，旋即再加热至约90℃并以减压(低于约90毫米汞柱)的方式回收溶剂，待温度至约130℃且回收全部溶剂后，即获得重量约1380公克的氮氧杂环化合物1。

接着，改变合成溶液的组成为564公克的苯酚、594公克的二胺基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane，MDA)及600公克的甲苯，并以与前述方法实质上相同的方式制备氮氧杂环化合物2，反应式如下。获得重量约1288公克的氮氧杂环化合物2。

[制备氮氧杂环化合物的聚合物溶液]

将450公克的氮氧杂环化合物1与115公克的环己酮，加入装设有加热装置、温度计、搅拌机、冷却管、滴入装置及减压回收装置的一1公升的四口反应瓶中，在搅拌的情况下，加热至70℃并保持70℃直至氮氧杂环化合物1完全溶解，随后将所得混合物升温至150℃以进行开环聚合反应，历时300分钟后，加入的25℃的丁酮(185公克)，使溶液温度迅速降至约94℃，并自然冷却至常温以终止开环聚合反应，获得200℃胶化时间为200秒的聚合物溶液1-1(聚合物含量约60重量％)。

接着以相同方法，分别调整环聚合反应时间为315及330分钟，制得200℃胶化时间分别为170秒及150秒的聚合物溶液1-2(聚合物含量约60重量％)及聚合物溶液1-3(聚合物含量约60重量％)。

随后以类似的方式制备聚合物溶液2。将1293公克的氮氧杂环化合物2与322公克的N，N-二甲基甲酰胺，加入装设有加热装置、温度计、搅拌机、冷却管、滴入装置及减压回收装置的于一1公升的四口反应瓶中，在搅拌的情况下，将其加热至氮氧杂环化合物2完全溶解，随后将所得混合物升温至110℃以进行开环聚合反应，历时250分钟后，加入25℃的丙酮(约540公克)，使温度迅速降至约78℃，随后冷却至常温以终止开环聚合反应，获得200℃胶化时间为200秒的聚合物溶液2(聚合物含量约60重量％)。

[制备树脂组合物]

<实施例1>

如表1所示的比例，将100重量份的DOPO环氧树脂(Kolon5138)、0.5重量份的2-甲基咪唑、0.5重量份的环氧基硅烷偶合剂(信越化学，KBM-403)、20重量份的磷腈阻燃剂(大冢化学，SBP-100)、50重量份的滑石及80重量份的聚合物溶液1-1(以固形物计)，于室温下使用搅拌器混合60分钟，随后再加入80重量份的丁酮。将上述的混合物于室温下搅拌120分钟后，制得树脂组合物1。

<实施例2>

以与实施例1相同的方式制备树脂组合物2，只是是使用80重量份的聚合物溶液1-2(以固形物计)取代聚合物溶液1-1作为硬化剂，如表1所示。

<实施例3>

以与实施例1相同的方式制备树脂组合物3，只是是使用80重量份的聚合物溶液1-3(以固形物计)取代聚合物溶液1-1作为硬化剂，如表1所示。

<实施例4>

以与实施例1相同的方式制备树脂组合物4，只是是使用80重量份的聚合物溶液2(以固形物计)取代聚合物溶液1-1作为硬化剂，如表1所示。

<实施例5>

以与实施例1相同的方式制备树脂组合物5，只是是使用40重量份的聚合物溶液1-1(以固形物计)及40重量份的苯并恶嗪作为硬化剂，如表1所示。

<实施例6>

以与实施例1相同的方式制备树脂组合物6，只是使用100重量份的酚醛环氧树脂(Kolon 1138)取代DOPO环氧树脂，如表1所示。其中，考量酚醛环氧树脂难燃性不如DOPO环氧树脂，故添加相对多量(40重量份)的磷腈阻燃剂。

<比较实施例1>

以与实施例1相同的方式制备对照树脂组合物1，只是是使用80重量份的苯并恶嗪取代聚合物溶液1-1作为硬化剂，如表1所示。

[制备印刷电路板]

分别使用实施例1至6及比较实施例1的树脂组合物制作印刷电路板。利用辊式涂布机，分别将实施例1至6及比较实施例1的树脂组合物涂布在7628(树脂/玻璃纤维布：43％)玻璃纤维布上，接着，将其置于一干燥机中，并在180℃下加热干燥2至10分钟，藉此制作出半硬化状态的预浸材。然后将四片预浸材层合，并在其二侧的最外层各层合一张1盎司的铜箔。接着对其进行热压，藉此获得铜箔披覆的积层板，其中热压条件为：以2.0℃/分钟的升温速度升温至190℃，并在190℃下、以全压15公斤/平方公分(初压8公斤/平方公分)的压力热压60分钟。接着，借助蚀刻图案化披覆积层板表面的铜箔，藉此形成电路图案，至此完成印刷电路板的制备。图1所示为以实施例1的树脂组合物1所制得的层板的红外线光谱分析结果。

使用实施例1至6及比较实施例1的环氧树脂组合物所制得的印刷电路板的吸水性、耐浸焊性(solder floating)、抗撕强度(peelingstrength)、玻璃转移温度(Tg)、热分解温度、阻燃性、韧性、介电常数、散逸因子以及热压时程等分析结果是显示于表1中。

表1

^*表1中所指之热压时程系指于190℃下之热压时间

由表1可知，相较于使用苯并恶嗪作为硬化剂(比较实施例1)的习知树脂组合物，本发明的树脂组合物(实施例1至6)能大幅缩短热压时程，且可透过调整硬化剂成分来进一步控制热压时程长短(实施例1至3)，大幅提升使用上的弹性。此外，使用本发明的树脂组合物所制得的印刷电路板具有与使用苯并恶嗪作为硬化剂者相当的吸水性、耐浸焊性、抗撕强度、玻璃移转温度、热分解温度及难燃性等性质，及具有较佳的韧性及电气特性(Df值较低)。

上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围为申请专利范围所列。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其特征在于，其包含：

一环氧树脂；

一作为硬化剂的聚合物溶液，是以如下步骤所制得：

(a)将一氮氧杂环化合物溶于一第一溶剂中以形成一第一反应溶液，该氮氧杂环化合物具下式I或II；

[式I]

[式II]

其中，

R1至R3是各自独立选自以下群组的基团：H、卤素、经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基；

W1及W2是各自独立选自以下群组的基团：H、卤素、醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、羰基、经或未经取代的C1至C10烷基、经或未经取代的C1至C10环烷基、及经或未经取代的C6至C20芳基；

m及n是各自独立为1至4的整数；

p为1至3的整数；以及

q为1至4的整数；

(b)加热该第一反应溶液至一第一温度，以进行开环聚合反应；以及

(c)冷却该第一反应溶液至一第二温度，以实质上终止该开环聚合反应，获得该聚合物溶液，

其中，该第一溶剂不与该氮氧杂环化合物反应；该第一温度是高于该氮氧杂环化合物的软化温度且低于该第一溶剂的沸点；且该第二温度是低于该第一温度，

其中，以固形物计，该硬化剂的含量为每100重量份环氧树脂20重量份至200重量份。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，m及n是各自独立为2或3，且W1及W2是各自独立选自以下群组的基团：醚基；硫醚基；磺酰基；亚磺酰基；羰基；经或未经醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基或羰基取代的C1至C10的烷基；经或未经醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基或羰基取代的C1至C10的环烷基；及经或未经醚基、硫醚基、磺酰基、亚磺酰基或羰基取代的C6至C20的芳基。

3.根据权利要求2的组合物，其特征在于，m及n为2，且W1及W2是各自独立为选自以下群组的基团：

及

4.根据权利要求1的组合物，其特征在于，于步骤(a)中，该第一溶剂的用量是每100重量份该氮氧杂环化合物使用5至60重量份。

5.根据权利要求1的组合物，其特征在于，该第一溶剂是选自以下群组：环己酮、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethyl formamide，DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N′dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)及前述的组合。

6.根据权利要求1的组合物，其特征在于，于步骤(c)中，进行选自以下群组的操作：添加一第二溶剂至该第一反应溶液中、将该第一反应溶液置于一气体环境中、将该第一反应溶液置于一水浴中、及前述的组合，其中，该第二溶剂、该气体环境及该水浴的温度是低于该第二温度，且该第二溶剂不与该聚合物反应。

7.根据权利要求6的组合物，其特征在于，是以于步骤(c)中添加一第二溶剂至该第一反应溶液的方式来进行，且该第二溶剂是选自以下群组：甲苯、二甲苯，丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺及前述的组合。

8.根据权利要求1的组合物，其特征在于，该第二温度是低于该第一温度至少30℃。

9.根据权利要求1的组合物，其特征在于，该第二温度是约为室温。

10.根据权利要求1的组合物，其特征在于，该硬化剂的含量为70重量份至90重量份。

11.根据权利要求1的组合物，其特征在于，更包含苯并恶嗪(benzoxazine)。

12.根据权利要求1的组合物，其特征在于，更包含一选自以下群组的硬化促进剂：2-甲基咪唑(2-methyl-imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)及前述的组合，其中该硬化促进剂的含量为每100重量份环氧树脂0.01重量份至1重量份。

13.根据权利要求1的组合物，其特征在于，更包含一选自以下群组的填充剂：二氧化硅、玻璃粉、滑石、高岭土、白岭土、云母及前述的组合，其中该填充剂的含量为每100重量份环氧树脂0.01重量份至80重量份。

14.一种预浸材，其特征在于，其是借助将一基材含浸根据权利要求1至13中任一所述的组合物，并进行干燥而制得的预浸材。

15.一种印刷电路板，其特征在于，其是借助以下方式而制得的印刷电路板：层叠数层权利要求14所述的预浸材且于该层叠预浸材的至少一外侧层叠一金属箔以提供一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作而得到一金属披覆积层板，其后图案化该金属箔。

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