CN102775309A - 环保型增塑剂dinch的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环保型增塑剂DINCH，具体涉及一种环保型增塑剂DINCH的制备方法。该方法由四氢苯酐、过量的癸醇或壬醇在氮封条件和催化剂的作用下进行酯化反应制得粗DINCH产品，当反应物酸值＜0.2mgKOH/g时反应结束。本发明的制备方法简单易行、易于操作，制备出的产品DINCH是应用广泛的无毒、环保增塑剂。

Description

环保型增塑剂DINCH的制备方法

技术领域

本发明涉及环保型增塑剂DINCH，具体涉及一种环保型增塑剂DINCH的制备方法。

背景技术

随着世界各国人民生活要求的不断提高，环保意识的不断增强，在医药、食品包装、日用品、儿童玩具等塑料制品领域对增塑剂也提出了更高的要求，以环保无毒、性能全面的增塑剂新品种替代传统品种已成大势所趋。近几年来，全球各国都加快了高效环保增塑剂产品的研发生产力度，特别是对于卫生要求高的增塑剂制品的应用研究力度更大，欧、美、日等发达国家还相继出台了使用增塑剂的相关法规。我国也已公布了增塑剂使用的相关标准。

根据这些法规，DOP、DBP、DEHP、DINP、BBP等一些传统的增塑剂从2009年起禁止用于输液袋、输液管、儿童玩具、奶嘴、食品包装等与人体密切接触的塑料制品。欧美等已采取实际行动，强令将中国出口的儿童玩具、输液器等招回。这就意味着，在全球范围内，增塑剂行业的传统产品的使用已受到了严格的限制。

DINCH（环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯）、ATBC是欧盟禁止在与人体密切接触的塑料制品和儿童玩具中使用邻苯二甲酸酯类增塑剂后，被首选的主增塑剂，在要求无毒的应用领域中，DINCH、ATBC同样是优良的通用型增塑剂。到目前为止，世界各国已均批准它与食品接触（FDA，EC-Syn．Doc，Jap．PVC List，BGA）。用本品制成的PVC儿童玩具及相关塑胶产品符合欧盟1999/815/EC环保决议。在国内外市场上，DINCH、ATBC的用量及范围已越来越大，在欧美德日市场，已占增塑剂总量的50%以上。

我国的相关标准也已经把DINCH、ATBC等无毒增塑剂定为首选品种。国内市场上，在与人体接触密切的塑料制品领域和儿童玩具及齿口制品中，特别是出口塑料制品，已普遍开始使用DINCH、ATBC做为主增塑剂，其使用量大幅上升。可以说在国内外已被广泛接受和使用。DINCH、ATBC及系列产品将会在增塑剂行业中发挥不可替代的重要作用。还有DOA、DOS、TOTM、等品种也各有其独特的性能，也都得到了国内外各国的认可、好评和广泛的应用。

目前这些产品在国内外市场上应用范围越来越广，用量越来越大，据统计，这些品种的用量已占增塑剂总量的50%以上，消费总量达150万吨左右。它们可以大量用于①PVC制品，如人造革、膜类、鞋类、电线电缆类、建筑材料类。②橡胶加工③醋酸纤维④油漆涂料⑤聚醋酸乙烯⑥其他合成树脂等广泛领域。因此可以说这些产品将是很有生命力和发展潜力的主流增塑剂品种。

但是目前对DINCH的制备方法未见专利和文献报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种环保型增塑剂DINCH的制备方法，该制备方法简单易行、易于操作，制备出的产品DINCH是应用广泛的无毒、环保增塑剂。

本发明所述的环保型增塑剂DINCH的制备方法，其特征在于由四氢苯酐、过量的癸醇或壬醇在氮封条件和催化剂的作用下进行酯化反应制得粗DINCH产品，当反应物酸值＜0.2mgKOH/g时反应结束。

所述的酯化反应是220~260℃、60~120KPa气化状态下反应2~4小时。

所述的催化剂为钛酸酯催化剂，优选钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯或钛酸四正丁酯，当四氢苯酐的用量为1.5吨时，钛酸酯催化剂用量为2~5Kg。

所述的催化剂优选氧化亚锡，氧化亚锡用量为钛酸酯催化剂用量的30wt.%。

所述的粗DINCH产品经中和水洗汽提工序、吸附过滤工序精制得到最终的产品。

所述的中和水洗汽提工序是将粗DINCH产品依次进行中和、水洗、闪蒸和汽提制得精化粗酯。所述水洗为1~3次，目的是使溶液达到不显碱性或弱碱性。

所述的吸附过滤工序是向中和水洗汽提工序得到的精化粗酯中按酯量的2‰加入活性碳，过滤后即得合格产品，制得的产品中酯含量≥99.5wt.%。

本发明反应式如下：

癸醇    四氢苯酐        DINCH

壬醇    四氢苯酐        DINCH

本发明具体工艺步骤如下：

一、采用氧化亚锡作为催化剂：

（1）酯化工序：

癸醇或壬醇自原料罐打入计量罐中，经计量后放入反应釜中，在搅拌和氮封条件下加入四氢苯酐和催化剂，催化剂由催化剂管线加入，加完催化剂及四氢苯酐后，稳步升温，温度升至210℃时，补20%的过量醇，需补醇1.18t（按1.5t四氢苯酐计），当温度升至220~260℃时，控制***压力60~120KPa，保持温度，恒温酯化2~4小时，全过程在5~10小时，取样分析反应物的酸值，当酸值＜0.2mgKOH/g时，关闭酯化釜的导热油调节阀。

从酯化釜蒸出的气相进入酯化塔，与塔顶的回流醇逆向接触换热后进入一级冷凝器冷凝，部分未冷凝的醇气继续进二级冷凝器冷凝后，共同进入醇水分离罐，不凝气由放空线排空，冷凝液进入醇水分离罐进行醇水分离，醇从上部溢流回酯化塔，以维持醇过量。水经“U”型管进入废水池。

（2）中和水洗汽提工序：

酯化釜中的粗酯通过真空泵经冷凝器温度调节后进入精化釜，控制釜温100~120℃，进行中和、水洗，中和、水洗时，用导热油调节阀控制釜温90~97℃，向釜内加入浓度为0.5%的4~6kg碱液进行中和，中和完以后把剩余的碱进行水洗去除。中和1次、水洗1~3次，搅拌20分钟静止20分钟，水洗完毕后，取样分析酸值≤0.04或呈弱碱性的情况下，开真空，真空度-0.08MPa，缓慢升温，当温度升至160~180℃且***真空稳定时，直接蒸汽闪蒸，釜温控制165~200℃，汽提时间在3~4小时之间。气相从汽提塔顶部进入冷凝器，经冷凝冷却后进入液封罐中，醇从上部溢流进循环醇罐，水通过“U”形管进废水池再利用，不凝气由真空泵抽出排空。取样分析闪点≥220℃后，***破空，粗酯由泵经冷凝器打入吸附脱色釜中。

（3）吸附过滤工序：

精化后粗酯经冷凝器温度调节后进入操作釜中，控制釜温90~110℃左右，按酯质量的2‰向过滤釜中加入活性碳，在搅拌和氮封条件下进行吸附脱色，脱色后的物料由过滤泵打出，经过粗过滤器滤出其中的活性炭及杂质，滤液进精过滤器进一步过滤，再经冷凝器冷却后即为合格产品，进入日产罐。

二、采用钛酸酯作为催化剂：

（1）酯化工序：

癸醇或壬醇自原料罐打入计量罐中，经计量后放入反应釜中，在搅拌和氮封条件下先加入四氢苯酐，加热至130~150℃，再加入催化剂，催化剂由催化剂管线加入，加完催化剂及酸酐后，稳步升温，温度升至210℃时，补20%的过量醇，需补醇1.18t（按1.5t四氢苯酐计），当温度升至220~260℃时，控制***压力80～120KPa，保持温度，恒温酯化2~4小时，全过程在5~10小时，取样分析反应物的酸值，当酸值＜0.2mgKOH/g时，关闭酯化釜的导热油调节阀。

步骤（2）和步骤（3）与采用氧化亚锡作为催化剂时的步骤（2）和步骤（3）相同。

本发明的有益效果如下：

本发明的制备方法简单易行、易于操作，制备出的产品DINCH是应用广泛的无毒、环保增塑剂。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

所述的环保型增塑剂DINCH的制备方法如下：

（1）酯化工序：

壬醇自原料罐打入计量罐中，经计量后放入反应釜中，在搅拌和氮封条件下加入四氢苯酐，采用循环醇，先加入酸酐后，加热至140℃，再加入催化剂，催化剂（钛酸四异丙酯）的数量为3kg（按1.5t四氢苯酐计），催化剂由催化剂管线加入，加完催化剂及酸酐后，稳步升温，温度升至210℃时，补20%的过量醇，需补醇1.18t（按1.5t四氢苯酐计），控制***压力100KPa，当温度升至240℃时，恒温酯化3.5小时，全过程为8小时，取样分析反应物的酸值，当酸值＜0.2mgKOH/g时，关闭酯化釜的导热油调节阀。

从酯化釜蒸出的气相进入酯化塔，与塔顶的回流醇逆向接触换热后进入一级冷凝器冷凝，部分未冷凝的醇气继续进二级冷凝器冷凝后，共同进入醇水分离罐，不凝气由放空线排空，冷凝液进入醇水分离罐进行醇水分离，醇从上部溢流回酯化塔，以维持醇过量。水经“U”型管进入废水池。

（2）中和水洗汽提工序：

酯化釜中的粗酯通过真空泵经冷凝器温度调节后进入精化釜，控制釜温110℃，进行中和、水洗，中和、水洗时，用导热油调节阀控制釜温90~97℃，向釜内加入浓度为0.5%的5kg碱液进行中和，中和完以后把剩余的碱进行水洗去除。中和一次水洗两次，搅拌20分钟静止20分钟，水洗完毕后，取样分析酸值≤0.04或呈弱碱性的情况下，开真空，真空度-0.08MPa，缓慢升温，当温度升至160℃且***真空稳定时，直接蒸汽闪蒸，釜温控制185℃，汽提时间在3小时。气相从汽提塔顶部进入冷凝器，经冷凝冷却后进入液封罐中，醇从上部溢流进循环醇罐，水通过“U”形管进废水池再利用，不凝气由真空泵抽出排空。取样分析闪点≥220℃后，***破空，粗酯由泵经冷凝器打入吸附脱色釜中。

（3）吸附过滤工序：

精化后粗酯经冷凝器温度调节后进入操作釜中，控制釜温100℃，按酯质量的2‰向过滤釜中加入活性碳，在搅拌和氮封条件下进行吸附脱色，脱色后的物料由过滤泵打出，经过粗过滤器滤出其中的活性炭及杂质，滤液进精过滤器进一步过滤，再经冷凝器冷却后即为合格产品，进入日产罐。

四氢苯酐转化率为99.5%，制得的产品中酯含量99.5wt.%。

实施例2

所述的环保型增塑剂DINCH的制备方法如下：

（1）酯化工序：

壬醇自原料罐打入计量罐中，经计量后放入反应釜中，在搅拌和氮封条件下加入四氢苯酐，四氢苯酐和催化剂同时投入，催化剂（钛酸四异丁酯）的数量为5kg（按1.5t四氢苯酐计），由于同时加入，酯化产生的水可能使部分催化剂失效，所以催化剂量一定要多一些），由催化剂管线加入，加完催化剂及酸酐后，稳步升温，温度升至210℃时，补20%的过量醇，需补醇1.18t（按1.5t四氢苯酐计），控制***压力80KPa，当温度升至230℃时，恒温酯化4小时，全过程在8.5小时，取样分析反应物的酸值，当酸值＜0.2mgKOH/g时，关闭酯化釜的导热油调节阀。

从酯化釜蒸出的气相进入酯化塔，与塔顶的回流醇逆向接触换热后进入一级冷凝器冷凝，部分未冷凝的醇气继续进二级冷凝器冷凝后，共同进入醇水分离罐，不凝气由放空线排空，冷凝液进入醇水分离罐进行醇水分离，醇从上部溢流回酯化塔，以维持醇过量。水经“U”型管进入废水池。

（2）中和水洗汽提工序：

酯化釜中的粗酯通过真空泵经冷凝器温度调节后进入精化釜，控制釜温100℃，进行中和、水洗，中和、水洗时，用导热油调节阀控制釜温90~97℃，向釜内加入浓度为0.5%的5kg碱液进行中和，中和完以后把剩余的碱进行水洗去除。中和一次水洗两次，搅拌20分钟静止20分钟，水洗完毕后，取样分析酸值≤0.04或呈弱碱性的情况下，开真空，真空度-0.08MPa，缓慢升温，当温度升至160℃且***真空稳定时，直接蒸汽闪蒸，釜温控制185℃，汽提时间在3.5小时。气相从汽提塔顶部进入冷凝器，经冷凝冷却后进入液封罐中，醇从上部溢流进循环醇罐，水通过“U”形管进废水池再利用，不凝气由真空泵抽出排空。取样分析闪点≥220℃后，***破空，粗酯由泵经冷凝器打入吸附脱色釜中。

（3）吸附过滤工序：

精化后粗酯经冷凝器温度调节后进入操作釜中，控制釜温100℃，按酯质量的2‰向过滤釜中加入活性碳，在搅拌和氮封条件下进行吸附脱色，脱色后的物料由过滤泵打出，经过粗过滤器滤出其中的活性炭及杂质，滤液进精过滤器进一步过滤，再经冷凝器冷却后即为合格产品，进入日产罐。

四氢苯酐转化率为99.6%，制得的产品中酯含量99.5wt.%。

实施例3

所述的环保型增塑剂DINCH的制备方法如下：

（1）酯化工序：

癸醇自原料罐打入计量罐中，经计量后放入反应釜中，在搅拌和氮封条件下加入四氢苯酐，四氢苯酐和催化剂同时投入，催化剂（氧化亚锡）的数量为0.8kg（按1.5t四氢苯酐计），由催化剂管线加入，加完催化剂及酸酐后，稳步升温，温度升至210℃时，补20%的过量醇，需补醇1.18t（按1.5t四氢苯酐计），控制***压力110KPa，当温度升至240℃时，恒温酯化3小时，全过程在8小时，取样分析反应物的酸值，当酸值＜0.2mgKOH/g时，关闭酯化釜的导热油调节阀。

从酯化釜蒸出的气相进入酯化塔，与塔顶的回流醇逆向接触换热后进入一级冷凝器冷凝，部分未冷凝的醇气继续进二级冷凝器冷凝后，共同进入醇水分离罐，不凝气由放空线排空，冷凝液进入醇水分离罐进行醇水分离，醇从上部溢流回酯化塔，以维持醇过量。水经“U”型管进入废水池。

（2）中和水洗汽提工序：

酯化釜中的粗酯通过真空泵经冷凝器温度调节后进入精化釜，控制釜温110℃，进行中和、水洗，中和、水洗时，用导热油调节阀控制釜温90~97℃，向釜内加入浓度为0.5%的5kg碱液进行中和，中和完以后把剩余的碱进行水洗去除。中和一次水洗两次，搅拌20分钟静止20分钟，水洗完毕后，取样分析酸值≤0.04或呈弱碱性的情况下，开真空，真空度-0.08MPa，缓慢升温，当温度升至160℃且***真空稳定时，直接蒸汽闪蒸，釜温控制185℃，汽提时间在4小时。气相从汽提塔顶部进入冷凝器，经冷凝冷却后进入液封罐中，醇从上部溢流进循环醇罐，水通过“U”形管进废水池再利用，不凝气由真空泵抽出排空。取样分析闪点≥220℃后，***破空，粗酯由泵经冷凝器打入吸附脱色釜中。

（3）吸附过滤工序：

精化后粗酯经冷凝器温度调节后进入操作釜中，控制釜温110℃，按酯质量的2‰向过滤釜中加入活性碳，在搅拌和氮封条件下进行吸附脱色，脱色后的物料由过滤泵打出，经过粗过滤器滤出其中的活性炭及杂质，滤液进精过滤器进一步过滤，再经冷凝器冷却后即为合格产品，进入日产罐。

四氢苯酐转化率为99.5%，制得的产品中酯含量99.6wt.%。

Claims (8)

1.一种环保型增塑剂DINCH的制备方法，其特征在于：由四氢苯酐、过量的癸醇或壬醇在氮封条件和催化剂的作用下进行酯化反应制得粗DINCH产品，当反应物酸值＜0.2mgKOH/g时反应结束。

2.根据权利要求1所述的环保型增塑剂DINCH的制备方法，其特征在于：所述的酯化反应是220~260℃、60~120KPa气化状态下反应2~4小时。

3.根据权利要求1所述的环保型增塑剂DINCH的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为钛酸酯催化剂，当四氢苯酐的用量为1.5吨时，钛酸酯催化剂用量为2~5Kg。

4.根据权利要求3所述的环保型增塑剂DINCH的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯或钛酸四正丁酯。

5.根据权利要求1所述的环保型增塑剂DINCH的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为氧化亚锡，氧化亚锡用量为钛酸酯催化剂用量的30wt.%。

6.根据权利要求1所述的环保型增塑剂DINCH的制备方法，其特征在于：所述的粗DINCH产品经中和水洗汽提工序、吸附过滤工序精制得到最终的产品。

7.根据权利要求6所述的环保型增塑剂DINCH的制备方法，其特征在于：所述的中和水洗汽提工序是将粗DINCH产品依次进行中和、水洗、闪蒸和汽提制得精化粗酯。

8.根据权利要求7所述的环保型增塑剂DINCH的制备方法，其特征在于：所述的吸附过滤工序是向中和水洗汽提工序得到的精化粗酯中按酯量的2‰加入活性碳，过滤后即得合格产品。