CN102010337B - 一种对苯二甲酸二异辛酯粗酯脱色方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于对苯二甲酸二异辛酯粗酯(DOTP粗酯)脱色技术领域的一种粗酯脱色方法及设备。该方法包括：DOTP粗酯进入膜分离工序，经过膜过滤后得到DOTP渗透液，DOTP渗透液进入树脂吸附工序进一步脱色。该设备含有膜分离装置和至少两级可控温树脂吸附装置，膜分离装置含有中空纤维膜组件，中空纤维膜组件的渗透液出口与每一级可控温树脂吸附装置依次串联连接，最后一级可控温树脂吸附装置经排酯阀与成品储罐连接，可控温树脂吸附装置的温度由循环水浴装置控制。该方法采用引入膜分离技术和树脂吸附技术，符合环保型工艺路线要求，且工艺简单，便于实际推广；该设备能耗低，操作弹性大，占地面积小，成本低，易于工业化应用。

Description

一种对苯二甲酸二异辛酯粗酯脱色方法及设备

技术领域

本发明属于对苯二甲酸二异辛酯粗酯(DOTP粗酯，下同)脱色技术领域，特别涉及一种对苯二甲酸二异辛酯粗酯脱色方法及设备。本发明具体为一种通过膜分离和树脂吸附集成技术(MS-RA法)使DOTP粗酯脱色的方法及设备，实现高收率、低能耗脱色。

背景技术

对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)是70年代初发展起来的一种性能优良的增塑剂，它具有良好的电绝缘性、耐寒性、耐抽出性、柔软性，同时挥发性小、增塑效率高。DOTP还被认为是一种无毒增塑剂，作为主增塑剂，可以取代邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。国外在70℃级电缆料中已普遍应用DOTP，而DOP只能达到65℃级电缆料的要求，不能满足国际电工委员会(IEC)规定的70℃级电缆标准，为了与国际接轨，我国电缆行业全面推行IEC277-1979标准，因而必将促进DOTP等耐高温增塑剂的生产和应用。

DOTP的生产方法主要有(1)、直接酯化法：粗对苯二甲酸(TPA)和辛醇在催化剂存在下直接酯化而成。(2)、酯交换法：对苯二甲酸二甲酯(DMT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与辛醇在催化剂存在下进行酯交换反应。(3)、酰氯醇解法：对苯二甲酰氯与辛醇进行醇解反应，由于该方法成本高，且受原材料来源及价格的影响，使该工艺的发展受到限制不常用(《塑料制造》(Plastics Manufacture)2008年，第4卷：106-108)。而由方法(1)(2)制得的DOTP粗酯呈黑褐色，不能满足工业应用要求，必须进行脱色。

DOTP的脱色方法有常规物理-化学吸附法、氧化漂白法、减压蒸馏法等[《精细石油化工》(Speciality Petrochemicals)，1999，3卷，第1-4页]。其中吸附法和双氧水法脱色，效果不明显，适用于浅色DOTP的脱色；氯气法和高锰酸钾发脱色，均能使DOTP色度明显改善，但要降到4#(碘比色法)以下，非常困难；氯气和盐酸均对设备腐蚀严重，三废处理量大；蒸馏法脱色：效果好、无腐蚀、三废处理少，是比较合理的脱色方法，过热水蒸汽减压蒸馏可大大降低蒸馏温度，产品色泽较减压蒸馏法稍优，因此过热水蒸汽减压蒸馏法是比较理想的脱色方法。但是蒸馏法中，能耗高，有副反应发生，产品收率低。

对于工业脱色工艺而言，过去一直沿用减压蒸馏过滤、活性炭脱色、板框压滤机压滤的操作工艺，这种脱色工艺设备庞杂、劳动强度大、能耗高。膜分离-吸附技术有望克服上述脱色工艺缺点，膜脱色技术在国外正被得到广泛重视，是一种高效、节能、环保的新型脱色工艺。膜分离技术具备低温操作、设备较为简单、处理量大、操作方便、易于实现自动化；典型的物理分离过程，不用化学试剂和添加剂，产品不受污染等特点。然而，膜分离技术是利用膜的孔径大小对目标物进行分离，分离产物的纯度相对较低。树脂吸附技术是利用树脂中的配基与DOTP中的有色杂质(醛基、羧基化合物等)的相互作用进行分离纯化，当料液以一定流速流过树脂的时候，有色杂质与树脂介质表面或树脂孔内配位基团特异性结合而被截留下来，合格的产品流出，待处理结束后再通过洗脱液将目标分子洗脱下来，从而达到脱色的目的。

发明内容

本发明提供一种对苯二甲酸二异辛酯粗酯(DOTP粗酯)的脱色方法，即膜分离与树脂吸附集成技术(MS-RA法)，该方法包括膜分离工序和树脂吸附工序，所述的膜分离工序采用中空纤维膜。该方法具体包括以下步骤：对苯二甲酸二异辛酯粗酯(DOTP粗酯)进入膜分离工序初步脱色，经过膜过滤后得到对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)渗透液，对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)渗透液进入树脂吸附工序进一步脱色。

各工序的功能及特征如下：

膜分离工序：膜脱色技术在国外正被得到广泛重视，是一种高效、节能、环保的新型脱色工艺。膜分离技术具备低温操作、设备较为简单、处理量大、操作方便、易于实现自动化；典型的物理分离过程，不用化学试剂和添加剂，产品不受污染等特点，是利用膜的孔径大小对目标物进行分离，分离出DOTP粗酯中的胶质和大颗粒等杂质。所使用中空纤维膜为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚氯乙烯(PVC)等中的任意一种，优选聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜。所使用中空纤维膜为膜壁平均孔径为0.02～0.5μm、截留分子量为2～8万范围内的任意一种膜。膜组件压力与流量分别为0.05～0.15MPa和0.4～0.8m/s。对苯二甲酸二异辛酯粗酯(DOTP粗酯)经过膜过滤后得到对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)渗透液，对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)渗透液进入下一道树脂吸附工艺进一步脱色。

在膜分离工序中前还可以设置对苯二甲酸二异辛酯粗酯(DOTP粗酯)加热工序，使加热后DOTP粗酯体系的黏度大大降低，流动性大大增强，便于管道的输送和增强粗过滤工艺的进行速度，所述的加热工序的加热温度为30℃～80℃，加热后的DOTP粗酯直接进入膜分离工序。从而使得中空纤维膜膜组件入口料温为30℃～80℃。

树脂吸附工序：树脂吸附技术是利用树脂中的配基与DOTP中的有色杂质(醛基、羧基化合物等)的物理和化学相互作用进行分离纯化，当料液以一定流速流过树脂的时候，有色杂质与树脂介质表面或树脂孔内配位基团特异性结合而被截留下来。所述的树脂吸附工序采用大孔吸附树脂或离子交换树脂。树脂吸附工序中采用以下吸附树脂：H103T树脂、ADS-22树脂、NKA-II树脂、或以下离子交换树脂：201*4树脂、D296R、D301T、D280、D072、D380、D261、NKC-9、D113中的任一种或任意几种树脂混合脱色。吸附脱色时使对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)渗透液在温度为30℃～50℃和流速为0.5～3BV/h的条件下通过装填有吸附树脂或离子交换树脂的吸附塔。可控温树脂吸附装置通过恒温循环水浴控制树脂的吸附和解吸温度在30℃～50℃。

所述方法还可以含有中空纤维膜反洗工序和树脂再生工序。各工序的功能及特征如下：

中空纤维膜反洗工序：为保证膜分离装置的高效和长期使用，本发明为膜分离装置设计了反洗装置，以适时清洁膜组件。清洗液使用毒性小、对DOTP杂质溶解性好的乙醇，采用与DOTP粗酯相反的流动方向连续清洗10～120min，乙醇温度为30℃～45℃，压力与流量分别为0.05～0.15MPa和0.4～0.8m/s。

树脂再生工序：根据所采用的吸附树脂和离子交换树脂，根据树脂生产厂家树脂活化和再生方法、步骤进行活化或再生。为了保证工序的连续、有效，本发明设计了树脂再生装置。

本发明方法所使用的DOTP粗酯可由对苯二甲酸下脚料与异辛醇直接酯化反应得到的DOTP粗酯，DOTP粗酯的色度大于500#(铂钴比色法)，经过膜分离工序得到的DOTP渗透液的色度为300～400#(铂钴比色法)，树脂吸附工序中一级树脂吸附装置处理后的成品色度为150～260#(铂钴比色法)，若颜色未达标，进一步用下一级树脂吸附装置处理直至得到的成品色度达到国家标准(HG/T2423-2008)。

本发明还提供了一套脱色设备，使其与锁定的工艺流程和预期效果相适应。该设备含有膜分离装置和至少两级可控温树脂吸附装置，所述膜分离装置含有中空纤维膜组件，所述中空纤维膜组件的渗透液出口与每一级可控温树脂吸附装置依次串联连接，最后一级可控温树脂吸附装置经排酯阀与成品储罐连接，所述可控温树脂吸附装置的温度由循环水浴装置控制。可在每一级可控温树脂吸附装置处理后，进行检测，如果到国家标准规定的色度，可直接出料到成品储罐，否则进入到下一级可控温树脂吸附装置继续脱色。

所述膜分离装置包括粗酯储罐、第一输酯泵、压力表、第一输酯阀、所述的中空纤维膜组件和第一单向阀；所述粗酯储罐、第一输酯泵、压力表、第一输酯阀与所述的中空纤维膜组件依次串联连接，所述中空纤维膜组件经第一单向阀与所述粗酯储罐连接。

所述设备还含有粗酯加热装置，所述粗酯加热装置为前加热器，所述前加热器设置在所述粗酯储罐与所述第一输酯泵之间。

所述中空纤维膜组件的渗透液出口依次经中间储罐、后加热器、第二输酯泵、第一流量计和第二单向阀与第一级可控温树脂吸附装置连接，每一级可控温树脂吸附装置之间均可经输酯阀和流量计连接。

所述设备还可包括中空纤维膜反洗装置(洗液储罐、洗液泵和洗液阀构成反洗装置，反洗装置与中空纤维膜组件连接)和树脂再生装置(洗液储罐、洗液泵和洗液阀构成树脂再生反洗装置，树脂再生反洗装置与可控温树脂吸附装置相连)。

本发明的有益效果为：与传统意义下的DOTP脱色技术相比，本发明通过膜分离技术截留DOTP粗酯中的胶质并初步脱色，再将渗透液经过树脂吸附进一步脱色，两种工艺集成后得到的产品性能达到或接近标准的DOTP成品，整个过程不涉及到有大量能耗，且通过中空纤维膜组件的清洗和树脂的再生工艺，整个脱色集成工艺可以循环使用，从而达到减少能源消耗、降低成本的目的。

本发明的方法引入膜分离技术和树脂吸附技术，走环保型工艺路线，且工艺简单，便于实际推广；该设备能耗低，操作弹性大，占地面积小，成本低，易于工业化应用。DOTP粗酯脱色后所得的成品符合标准(HG/T2423-2008)。

附图说明

图1.是本发明所述DOTP粗酯的脱色方法及设备的工艺原理及设备结构示意图；

图2.是采用聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜处理DOTP粗酯时膜通量随时间变化的曲线图；

图中标号：1-粗酯储罐；2-前加热器；3-第一输酯泵；4-压力表；5-第一输酯阀；6-中空纤维膜组件；7-第一单向阀；8-中间储罐；9-洗液储罐；10-洗液泵；11-洗液阀；12-后加热器；13-第二输酯泵、14-第一流量计；15-第二单向阀；16-第一级可控温树脂吸附装置；17-第二输酯阀；18-第二流量计；19-第二级可控温树脂吸附装置；20-排酯阀；21-成品储罐；22-洗液储罐；23-洗液泵；24-洗液阀、25-洗液阀；26-洗液泵；27-洗液储罐。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明绝不仅限于以下实施例：

实施例1脱色设备及工艺

一种脱色设备，其结构示意图如图1所示，该设备含有膜分离装置和两级可控温树脂吸附装置：第一级可控温树脂吸附装置16和第二级可控温树脂吸附装置19，所述膜分离装置含有中空纤维膜组件6，所述中空纤维膜组件6的渗透液出口与每一级可控温树脂吸附装置依次串联连接，最后一级可控温树脂吸附装置经排酯阀20与成品储罐21连接，所述可控温树脂吸附装置的温度由循环水浴装置28控制，保持柱温稳定。

所述膜分离装置包括粗酯储罐1、第一输酯泵3、压力表4、第一输酯阀5、中空纤维膜组件6和第一单向阀7；所述粗酯储罐1、第一输酯泵3、压力表4、第一输酯阀5与中空纤维膜组件6依次串联连接，所述中空纤维膜组件6经第一单向阀7与所述粗酯储罐1连接。即粗酯经第一输酯泵3输入中空纤维膜组件6处理后再循环回粗酯储罐1中，通过改变第一输酯阀5和第一单向阀7大小，调节中空纤维膜组件6的渗透压力和渗透量，压力表4用来指示管路驱动压力。

所述设备还可含有粗酯加热装置，所述粗酯加热装置为前加热器2，所述前加热器2设置在所述粗酯储罐1与所述第一输酯泵3之间，即所述粗酯储罐1、前加热器2、第一输酯泵3、压力表4、第一输酯阀5与中空纤维膜组件6依次串联连接，所述中空纤维膜组件6再经第一单向阀7与所述粗酯储罐1连接。

所述中空纤维膜组件6的渗透液出口依次经中间储罐8、后加热器12、第二输酯泵13、第一流量计14和第二单向阀15与第一级可控温树脂吸附装置16连接，第一级可控温树脂吸附装置16与第二级可控温树脂吸附装置19之间经第二输酯阀17和第二流量计18连接。

所述设备还可包含中空纤维膜反洗装置(洗液储罐、洗液泵和洗液阀构成反洗装置，反洗装置与中空纤维膜组件连接)和树脂再生装置(洗液储罐、洗液泵和洗液阀构成树脂再生反洗装置，树脂再生反洗装置与可控温树脂吸附装置相连)。

中空纤维膜反洗装置是用来清洗膜组件6的一套辅助装置，以保证膜分离装置的高效和长期使用。包括洗液储罐9、洗液泵10和洗液阀11几个部分，洗液储罐9中洗液经洗液泵10和洗液阀11与中空纤维膜组件6连接，形成反洗装置。为保证清洗效果，可以提高乙醇浸泡时间和采用脉冲式清洗。

树脂再生装置是用来对树脂进行再生的辅助装置，为了操作方便，设计了洗液储罐22、27、洗液泵23、26、洗液阀24、25，有利于树脂再生过程的连续、方便、可操作。

一种脱色工艺：包括膜分离工序和树脂吸附工序，所述的膜分离工序采用中空纤维膜；具体包括以下步骤：对苯二甲酸二异辛酯粗酯(DOTP粗酯)进入膜分离工序初步脱色，经过膜过滤后得到对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)渗透液，对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)渗透液进入树脂吸附工序进一步脱色。

所述膜分离工序前设置对苯二甲酸二异辛酯粗酯(DOTP粗酯)加热工序，使中空纤维膜膜组件入口料温达到设定温度，可采用电热套加热，加热后的DOTP粗酯直接进入膜分离工艺。

从膜分离装置出来的DOTP渗透液暂时储存在中间储罐8中，根据需要用后加热器12加热到工艺设定的温度，然后通过第二输酯泵13把DOTP渗透液从第一级可控温树脂吸附装置16的底部打入第一级可控温树脂吸附装置16中，控制柱温和流速进行脱色。DOTP从第一级可控温吸附装置16顶部出来后，进行检测，如果到国家标准规定的色度，可直接出料到成品储罐21，否则进入到下一级可控温树脂吸附装置继续脱色。

实施例2.DOTP粗酯脱色工艺

本实施例所用的脱色设备如实施例1所述，含有前加热器2，并具有两级可控温吸附装置。

本发明实施例所述的DOTP粗酯是由对苯二甲酸下脚料与异辛醇直接酯化反应得到的DOTP粗酯(下同)，DOTP粗酯的色度大于500#(铂钴比色法)。

DOTP粗酯经前加热器2加热到30℃后输入中空纤维膜组件6中，中空纤维膜组件采用平均孔径为0.02μm的耐高温的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜组件过滤，操作压力0.15MPa；中空纤维膜将粗酯中的大颗粒物质截留后得到的渗透液收集在中间储罐8中；中间储罐8中的酯品再经后加热器12加热到50℃后，由第二输酯泵13经第二单向阀15泵入串联的第一级可控温树脂吸附装置16和第二级可控温树脂吸附装置19中，可控温树脂吸附装置16和19中所使用树脂都为H103T，恒温循环水浴28用于控制可控温树脂吸附装置16和19的温度在40℃，第二输酯泵13控制DOTP流速为0.5BV/h，经两级树脂吸附脱色后的DOTP成品收集在成品储罐21中，该成品符合标准(HG/T2423-2008)。

实施例3.DOTP粗酯脱色工艺

脱色工艺和设备同实施例1，但工艺条件为：粗酯温度加热到50℃、操作压力0.08MPa下，采用聚砜(PS)中空纤维膜，该膜壁平均孔径0.5μm，对DOTP粗酯进行膜分离净化，可得清澈透明的棕色脱色DOTP渗透液。第一级可控温树脂吸附装置16和第二级可控温树脂吸附装置19中所使用树脂都为D280，恒温循环水浴28用于控制可控温树脂吸附装置16和19的温度在30℃，第二输酯泵13控制DOTP在吸附装置中流速为1BV/h，经两级树脂吸附脱色后的DOTP成品收集在成品储罐21中，该成品符合标准(HG/T2423-2008)

实施例4.DOTP粗酯脱色工艺

脱色工艺和设备同实施例1，但工艺条件为：粗酯预处理温度为80℃，采用聚偏氟乙烯(PVDF)膜组件，中空纤维膜壁平均孔径为0.1μm，操作压力0.08MPa，第一级可控温树脂吸附装置16中填充树脂为D301T和第二级可控温树脂吸附装置19中所使用树脂为D280，恒温循环水浴28用于控制可控温树脂吸附装置16和19的温度在35℃，第二输酯泵13控制DOTP在吸附装置中的流速2BV/h。经两级树脂吸附脱色后的DOTP成品收集在成品储罐21中，该成品符合标准(HG/T2423-2008)。

实施例5.DOTP粗酯脱色设备及工艺

本实施例设备在实施例1所用设备的基础上增加第三级可控温树脂吸附装置，且第二级可控温树脂吸附装置经输酯阀和流量计与第三级可控温树脂吸附装置连接，第三级可控温树脂吸附装置经排酯阀与成品储罐连接。

本实施例的脱色方法：

DOTP粗酯经前加热器2加热到60℃后输入中空纤维膜组件6中，中空纤维膜组件采用平均孔径为0.06μm的耐高温的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜组件过滤，操作压力0.1MPa；中空纤维膜将粗酯中的大颗粒物质截留后得到的渗透液收集在中间储罐8中；中间储罐8中的酯品再经后加热器12加热到40℃后，由第二输酯泵13经第二单向阀15泵入串联的第一级可控温树脂吸附装置16、第二级可控温树脂吸附装置19和第三级可控温树脂吸附装置中，第一级、第二级和第三级可控温树脂吸附装置中所使用树脂分别为D072、D113、D296R，恒温循环水浴28用于控制第一级、第二级和第三级可控温树脂吸附装置的温度在40℃，第二输酯泵13控制DOTP流速为3BV/h，经三级树脂吸附脱色后的DOTP成品收集在成品储罐21中，该成品符合标准(HG/T2423-2008)。

表1中为实施例2、实施例3、实施例4、实施例5脱色后的成品(MS-RA法DOTP)与蒸馏法脱色后的成品(蒸馏法DOTP)性能对比。

表1不同方法制备的DOTP产品性能对比

实施例6.中空纤维膜反洗工序及树脂再生工序

采用毒性小、对DOTP杂质溶解性好的乙醇为清洗液，采用与DOTP粗酯相反的流动方向连续清洗30min，乙醇温度为45℃，压力与流量分别为0.1MPa和0.8m/s，可使膜组件通量恢复到95％以上，达到清洗效果。

树脂再生工序：根据所采用的吸附树脂和离子交换树脂，根据树脂生产厂家树脂活化和再生方法、步骤进行活化或再生。

Claims (5)

1.一种对苯二甲酸二异辛酯粗酯(DOTP粗酯)的脱色方法，其特征在于，该方法包括膜分离工序和树脂吸附工序，所述的膜分离工序采用中空纤维膜；具体包括以下步骤：对苯二甲酸二异辛酯粗酯(DOTP粗酯)进入膜分离工序初步脱色，经过膜过滤后得到的对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)渗透液进入树脂吸附工序进一步脱色。

2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二异辛酯粗酯(DOTP粗酯)的脱色方法，其特征在于，所述膜分离工序前设置对苯二甲酸二异辛酯粗酯(DOTP粗酯)加热工序，使中空纤维膜膜组件入口料温为30℃～80℃。

3.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二异辛酯粗酯(DOTP粗酯)的脱色方法，其特征在于，所述中空纤维膜为膜壁平均孔径为0.02～0.5μm、截留分子量为2～8万范围内的任意一种膜，其材质为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚氯乙烯(PVC)中的任意一种；

树脂吸附工序中采用以下吸附树脂：H103T树脂、ADS-22树脂、NKA-II树脂、或以下离子交换树脂：201*4树脂、D296R、D301T、D280、D072、D380、D261、NKC-9、D113中的任一种或任意几种树脂混合脱色。

4.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二异辛酯粗酯(DOTP粗酯)的脱色方法，其特征在于，膜分离工序中膜组件压力与流量分别为0.05～0.15MPa和0.4～0.8m/s；树脂吸附工序中吸附脱色时使对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)渗透液在温度为30℃～50℃和流速为0.5～3BV/h的条件下通过装填有树脂的吸附塔。

5.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二异辛酯粗酯(DOTP粗酯)的脱色方法，其特征在于，所述方法还含有中空纤维膜反洗工序和树脂再生工序。

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