CN102766046B - 环保型增塑剂dida的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环保型增塑剂DIDA，具体涉及一种DIDA的制备方法。该方法由是由己二酸、过量的癸醇在氮封条件和催化剂的作用下进行酯化反应制得粗DIDA产品，当反应物酸值＜0.2mgKOH/g时反应结束；所述的催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯或氧化亚锡；所述的酯化反应是240~260℃、60~120KPa气化状态下反应3~4小时。本发明的制备方法简单易行、易于操作，制备出的产品DIDA是应用广泛的无毒、环保增塑剂。

Description

环保型增塑剂DIDA的制备方法

技术领域

本发明涉及环保型增塑剂DIDA，具体涉及一种环保型增塑剂DIDA的制备方法。

背景技术

随着世界各国人民生活要求的不断提高，环保意识的不断增强，在医药、食品包装、日用品、儿童玩具等塑料制品领域对增塑剂也提出了更高的要求，以环保无毒、性能全面的增塑剂新品种替代传统品种已成大势所趋。近几年来，全球各国都加快了高效环保增塑剂产品的研发生产力度，特别是对于卫生要求高的增塑剂制品的应用研究力度更大，欧、美、日等发达国家还相继出台了使用增塑剂的相关法规。我国也已公布了增塑剂使用的相关标准。

根据这些法规，DOP、DBP、DEHP、DINP、BBP等一些传统的增塑剂从2009年起禁止用于输液袋、输液管、儿童玩具、奶嘴、食品包装等与人体密切接触的塑料制品。欧美等已采取实际行动，强令将中国出口的儿童玩具、输液器等招回。这就意味着，在全球范围内，增塑剂行业的传统产品的使用已受到了严格的限制。

在要求无毒的应用领域中，DIDA是优良的通用型增塑剂。到目前为止，世界各国已均批准它与食品接触。用本品制成的PVC儿童玩具及相关塑胶产品符合欧盟1999/815/EC环保决议。在国内外市场上，其用量及范围已越来越大。据统计，这些品种的用量已占增塑剂总量的50%以上，消费总量达150万吨左右。它们可以大量用于①PVC制品，如人造革、膜类、鞋类、电线电缆类、建筑材料类。②橡胶加工③醋酸纤维④油漆涂料⑤聚醋酸乙烯⑥其他合成树脂等广泛领域。因此可以说DIDA是很有生命力和发展潜力的主流增塑剂品种。

但是目前对DIDA的制备方法未见专利和文献报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种环保型增塑剂DIDA的制备方法，该制备方法简单易行、易于操作，制备出的产品DIDA是应用广泛的无毒、环保增塑剂。

本发明所述的环保型增塑剂DIDA的制备方法，是由己二酸、过量的癸醇在氮封条件和催化剂的作用下进行酯化反应制得粗DIDA产品，当反应物酸值＜0.2mgKOH/g时反应结束；酯化反应是240~260℃、60～120KPa气化状态下反应3~4小时。

所述的催化剂为钛酸酯催化剂，优选钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯或钛酸四正丁酯。

当己二酸用量为1.5吨时，钛酸酯催化剂的用量为1.5~3.0Kg。

所述的催化剂优选氧化亚锡，当己二酸用量为1.5吨时，氧化亚锡用量为0.5~1.0Kg。

催化剂因为水解容易造成损失，所以生产时要适当过量。

所述的粗DIDA产品经中和水洗汽提工序、吸附过滤工序精制得到最终的产品。

所述的中和水洗汽提工序是将粗DIDA产品依次进行中和、水洗、闪蒸和汽提制得精化粗酯。所述的中和、水洗步骤，水洗次数1~3次，如果1次水洗能到达不显碱性或弱碱性，则水洗1次即可。

所述的吸附过滤工序是向上步工艺得到的精化粗酯中按酯量的2‰加入活性碳，过滤后即得合格产品，产品的酯含量≥99.5wt.%。

本发明反应式如下：

本发明具体工艺步骤如下：

一、采用氧化亚锡作为催化剂时：

（1）酯化工序：

癸醇自原料罐打入计量罐中，经计量后放入反应釜中，在搅拌和氮封条件下加入己二酸，己二酸和催化剂同时投入，加料完毕后，稳步升温，温度升至210℃时，补20%的过量醇，需补醇1.18t（按1.5t己二酸计），控制***压力60~120KPa，当温度升至240~260℃时，恒温酯化3~4小时，全过程在5~10小时，取样分析反应物的酸值，当酸值＜0.2mgKOH/g时，关闭酯化釜的导热油调节阀。

从酯化釜蒸出的气相进入酯化塔，与塔顶的回流醇逆向接触换热后进入一级冷凝器冷凝，部分未冷凝的醇气继续进二级冷凝器冷凝后，共同进入醇水分离罐，不凝气由放空线排空，冷凝液进入醇水分离罐进行醇水分离，醇从上部溢流回酯化塔，以维持醇过量。水经“U”型管进入废水池。

（2）中和水洗汽提工序：

酯化釜中的粗酯通过真空泵经冷凝器温度调节后进入精化釜，控制釜温100~120℃，进行中和、水洗，中和、水洗时，用导热油调节阀控制釜温90~97℃，向釜内加入浓度为0.5%的4~6kg碱液进行中和，中和完以后把剩余的碱进行水洗去除。中和1次、水洗1~3次，搅拌20分钟静止20分钟，水洗完毕后，取样分析酸值≤0.04或呈弱碱性的情况下，开真空，真空度-0.08MPa，缓慢升温，当温度升至150~170℃且***真空稳定时，直接蒸汽闪蒸，釜温控制177~185℃，汽提时间在3~4小时之间。气相从汽提塔顶部进入冷凝器，经冷凝冷却后进入液封罐中，醇从上部溢流进循环醇罐，水通过“U”形管进废水池再利用，不凝气由真空泵抽出排空。取样分析闪点≥205℃后，***破空，粗酯由泵经冷凝器打入吸附脱色釜中。

（3）吸附过滤工序：

精化后粗酯经冷凝器温度调节后进入操作釜中，控制釜温90~110℃左右，按酯质量的2‰向过滤釜中加入活性碳，在搅拌和氮封条件下进行吸附脱色，脱色后的物料由过滤泵打出，经过粗过滤器滤出其中的活性炭及杂质，滤液进精过滤器进一步过滤，再经冷凝器冷却后即为合格产品，进入日产罐。

二、采用钛酸四异丙酯作为催化剂时：

（1）酯化工序：

癸醇自原料罐打入计量罐中，经计量后放入反应釜中，在搅拌和氮封条件下先加入己二酸后，加热至130～150℃，再加入催化剂，催化剂由催化剂管线加入，加完催化剂及己二酸后，稳步升温，温度升至210℃时，补20%的过量醇，需补醇1.18t（按1.5t己二酸计），控制***压力60～120KPa，当温度升至240~260℃时，恒温酯化3~4小时，全过程在5~10小时，取样分析反应物的酸值，当酸值＜0.2mgKOH/g时，关闭酯化釜的导热油调节阀。

从酯化釜蒸出的气相进入酯化塔，与塔顶的回流醇逆向接触换热后进入一级冷凝器冷凝，部分未冷凝的醇气继续进二级冷凝器冷凝后，共同进入醇水分离罐，不凝气由放空线排空，冷凝液进入醇水分离罐进行醇水分离，醇从上部溢流回酯化塔，以维持醇过量。水经“U”型管进入废水池。

步骤（2）和步骤（3）与采用氧化亚锡作为催化剂时的步骤相同。

本发明的有益效果如下：

本发明的制备方法简单易行、易于操作，制备出的产品DIDA是应用广泛的无毒、环保增塑剂。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

所述的环保型增塑剂DIDA的制备方法如下：

（1）酯化工序：

癸醇自原料罐打入计量罐中，经计量后放入反应釜中，在搅拌和氮封条件下加入己二酸，采用循环醇，先加入己二酸后，加热至140℃，再加入催化剂，然后用10%左右的循环醇冲管线，使催化剂充分参与反应，催化剂（钛酸四异丙酯）的数量为1.5kg（按1.5t己二酸计），催化剂由催化剂管线加入，加完催化剂及己二酸后，稳步升温，温度升至210℃时，补20%的过量醇，需补醇1.18t（按1.5t己二酸计），补完醇后，控制***压力在100KPa，当温度升至240~250℃时，保持温度，恒温酯化3小时，全过程在8小时，取样分析反应物的酸值，当酸值＜0.2mgKOH/g时，关闭酯化釜的导热油调节阀。

从酯化釜蒸出的气相进入酯化塔，与塔顶的回流醇逆向接触换热后进入一级冷凝器冷凝，部分未冷凝的醇气继续进二级冷凝器冷凝后，共同进入醇水分离罐，不凝气由放空线排空，冷凝液进入醇水分离罐进行醇水分离，醇从上部溢流回酯化塔，以维持醇过量。水经“U”型管进入废水池。

（2）中和水洗汽提工序：

酯化釜中的粗酯通过真空泵经冷凝器温度调节后进入精化釜，控制釜温110℃，进行中和、水洗，中和、水洗时，用导热油调节阀控制釜温90~97℃，向釜内加入浓度为0.5%的5kg碱液进行中和，中和完以后把剩余的碱进行水洗去除。中和一次水洗两次，搅拌20分钟静止20分钟，水洗完毕后，取样分析酸值≤0.04或呈弱碱性的情况下，开真空，真空度-0.08MPa，缓慢升温，当温度升至160℃且***真空稳定时，直接蒸汽闪蒸，釜温控制177~185℃，汽提时间在4小时。气相从汽提塔顶部进入冷凝器，经冷凝冷却后进入液封罐中，醇从上部溢流进循环醇罐，水通过“U”形管进废水池再利用，不凝气由真空泵抽出排空。取样分析闪点≥205℃后，***破空，粗酯由泵经冷凝器打入吸附脱色釜中。

（3）吸附过滤工序：

精化后粗酯经冷凝器温度调节后进入操作釜中，控制釜温100℃，按酯量的2‰向过滤釜中加入活性碳，在搅拌和氮封条件下进行吸附脱色，脱色后的物料由过滤泵打出，经过粗过滤器滤出其中的活性炭及杂质，滤液进精过滤器进一步过滤，再经冷凝器冷却后即为合格产品，进入日产罐，产品的酯含量为99.5wt.%。

实施例2

所述的环保型增塑剂DIDA的制备方法如下：

（1）酯化工序：

癸醇自原料罐打入计量罐中，经计量后放入反应釜中，在搅拌条件下加入己二酸和催化剂（钛酸四异丁酯），催化剂数量为3Kg（按1.5T己二酸计），加完催化剂及己二酸后，稳步升温，温度升至210℃时，补20%的过量醇，需补醇1.2t（按1.5t己二酸计），控制***压力80KPa，保持温度在250~260℃，恒温酯化3.5小时，全过程在10小时，取样分析反应物的酸值，当酸值＜0.2mgKOH/g时，关闭酯化釜的导热油调节阀。

从酯化釜蒸出的气相进入酯化塔，与塔顶的回流醇逆向接触换热后进入一级冷凝器冷凝，部分未冷凝的醇气继续进二级冷凝器冷凝后，共同进入醇水分离罐，不凝气由放空线排空，冷凝液进入醇水分离罐进行醇水分离，醇从上部溢流回酯化塔，以维持醇过量。水经“U”型管进入废水池。

（2）中和水洗汽提工序：

酯化釜中的粗酯通过真空泵经冷凝器温度调节后进入精化釜，控制釜温110℃，进行中和、水洗，中和、水洗时，用导热油调节阀控制釜温90~97℃，向釜内加入浓度为0.5%的5kg碱液进行中和，中和完以后把剩余的碱进行水洗去除。中和一次水洗两次，搅拌20分钟静止20分钟，水洗完毕后，取样分析酸值≤0.04或呈弱碱性的情况下，开真空，真空度-0.08MPa，缓慢升温，当温度升至170℃且***真空稳定时，直接蒸汽闪蒸，釜温控制177~185℃，汽提时间在3.5小时之间。气相从汽提塔顶部进入冷凝器，经冷凝冷却后进入液封罐中，醇从上部溢流进循环醇罐，水通过“U”形管进废水池再利用，不凝气由真空泵抽出排空。取样分析闪点≥205℃后，***破空，粗酯由泵经冷凝器打入吸附脱色釜中。

（3）吸附过滤工序：

精化后粗酯经冷凝器温度调节后进入操作釜中，控制釜温100℃，按酯量的2‰向过滤釜中加入活性碳，在搅拌和氮封条件下进行吸附脱色，脱色后的物料由过滤泵打出，经过粗过滤器滤出其中的活性炭及杂质，滤液进精过滤器进一步过滤，再经冷凝器冷却后即为合格产品，进入日产罐，产品的酯含量为99.6wt.%。

实施例3

所述的环保型增塑剂DIDA的制备方法如下：

（1）酯化工序：

癸醇自原料罐打入计量罐中，经计量后放入反应釜中，在搅拌和氮封条件下加入己二酸，己二酸和催化剂同时投入，催化剂（氧化亚锡）的数量为0.8kg（按1.5t己二酸计），催化剂由催化剂管线加入，加完催化剂及己二酸后，稳步升温，温度升至210℃时，补20%的过量醇，需补醇1.18t（按1.5t己二酸计），控制***压力120KPa，当温度升至250~260℃时，保持温度，恒温酯化4小时，全过程在6小时，取样分析反应物的酸值，当酸值＜0.2mgKOH/g时，关闭酯化釜的导热油调节阀。

从酯化釜蒸出的气相进入酯化塔，与塔顶的回流醇逆向接触换热后进入一级冷凝器冷凝，部分未冷凝的醇气继续进二级冷凝器冷凝后，共同进入醇水分离罐，不凝气由放空线排空，冷凝液进入醇水分离罐进行醇水分离，醇从上部溢流回酯化塔，以维持醇过量。水经“U”型管进入废水池。

（2）中和水洗汽提工序：

酯化釜中的粗酯通过真空泵经冷凝器温度调节后进入精化釜，控制釜温120℃，进行中和、水洗，中和、水洗时，用导热油调节阀控制釜温90~97℃，向釜内加入浓度为0.5%的4~6kg碱液进行中和，中和完以后把剩余的碱进行水洗去除。中和一次水洗两次，搅拌20分钟静止20分钟，水洗完毕后，取样分析酸值≤0.04或呈弱碱性的情况下，开真空，真空度-0.08MPa，缓慢升温，当温度升至160℃且***真空稳定时，直接蒸汽闪蒸，釜温控制177~185℃，汽提时间在3小时。气相从汽提塔顶部进入冷凝器，经冷凝冷却后进入液封罐中，醇从上部溢流进循环醇罐，水通过“U”形管进废水池再利用，不凝气由真空泵抽出排空。取样分析闪点≥205℃后，***破空，粗酯由泵经冷凝器打入吸附脱色釜中。

（3）吸附过滤工序：

精化后粗酯经冷凝器温度调节后进入操作釜中，控制釜温110℃，按酯量的2‰向过滤釜中加入活性碳，在搅拌和氮封条件下进行吸附脱色，脱色后的物料由过滤泵打出，经过粗过滤器滤出其中的活性炭及杂质，滤液进精过滤器进一步过滤，再经冷凝器冷却后即为合格产品，进入日产罐，产品的酯含量为99.6wt.%。

Claims (1)

1.一种环保型增塑剂DIDA的制备方法，其特征在于制备方法如下：

（1）酯化工序：      

异癸醇自原料罐打入计量罐中，经计量后放入反应釜中，在搅拌和氮封条件下加入己二酸，采用循环醇，先加入己二酸后，加热至140℃，再加入催化剂，然后用10%左右的循环醇冲管线，使催化剂充分参与反应，催化剂钛酸四异丙酯的数量为1.5kg，按1.5t己二酸计，催化剂由催化剂管线加入，加完催化剂及己二酸后，稳步升温，温度升至210℃时，补20%的过量醇，需补醇1.18t，按1.5t己二酸计，补完醇后，控制***压力在100KPa，当温度升至240~250℃时，保持温度，恒温酯化3小时，全过程在8小时，取样分析反应物的酸值，当酸值＜0.2mgKOH/g时，关闭酯化釜的导热油调节阀；

从酯化釜蒸出的气相进入酯化塔，与塔顶的回流醇逆向接触换热后进入一级冷凝器冷凝，部分未冷凝的醇气继续进二级冷凝器冷凝后，共同进入醇水分离罐，不凝气由放空线排空，冷凝液进入醇水分离罐进行醇水分离，醇从上部溢流回酯化塔，以维持醇过量；水经“U”型管进入废水池；

（2）中和水洗汽提工序：

酯化釜中的粗酯通过真空泵经冷凝器温度调节后进入精化釜，控制釜温110℃，进行中和、水洗，中和、水洗时，用导热油调节阀控制釜温90~97℃，向釜内加入浓度为0.5%的5kg碱液进行中和，中和完以后把剩余的碱进行水洗去除；中和一次水洗两次，搅拌20分钟静止20分钟，水洗完毕后，取样分析酸值≤0.04或呈弱碱性的情况下，开真空，真空度-0.08MPa，缓慢升温，当温度升至160℃且***真空稳定时，直接蒸汽闪蒸，釜温控制177~185℃，汽提时间在4小时；气相从汽提塔顶部进入冷凝器，经冷凝冷却后进入液封罐中，醇从上部溢流进循环醇罐，水通过“U”形管进废水池再利用，不凝气由真空泵抽出排空；取样分析闪点≥205℃后，***破空，粗酯由泵经冷凝器打入吸附脱色釜中；

（3）吸附过滤工序：

精化后粗酯经冷凝器温度调节后进入操作釜中，控制釜温100℃，按酯量的2‰向过滤釜中加入活性碳，在搅拌和氮封条件下进行吸附脱色，脱色后的物料由过滤泵打出，经过粗过滤器滤出其中的活性炭及杂质，滤液进精过滤器进一步过滤，再经冷凝器冷却后即为合格产品，进入日产罐，产品的酯含量为99.5wt.%。