环保型增塑剂DIDA的制备方法
技术领域
本发明涉及环保型增塑剂DIDA,具体涉及一种环保型增塑剂DIDA的制备方法。
背景技术
随着世界各国人民生活要求的不断提高,环保意识的不断增强,在医药、食品包装、日用品、儿童玩具等塑料制品领域对增塑剂也提出了更高的要求,以环保无毒、性能全面的增塑剂新品种替代传统品种已成大势所趋。近几年来,全球各国都加快了高效环保增塑剂产品的研发生产力度,特别是对于卫生要求高的增塑剂制品的应用研究力度更大,欧、美、日等发达国家还相继出台了使用增塑剂的相关法规。我国也已公布了增塑剂使用的相关标准。
根据这些法规,DOP、DBP、DEHP、DINP、BBP等一些传统的增塑剂从2009年起禁止用于输液袋、输液管、儿童玩具、奶嘴、食品包装等与人体密切接触的塑料制品。欧美等已采取实际行动,强令将中国出口的儿童玩具、输液器等招回。这就意味着,在全球范围内,增塑剂行业的传统产品的使用已受到了严格的限制。
在要求无毒的应用领域中,DIDA是优良的通用型增塑剂。到目前为止,世界各国已均批准它与食品接触。用本品制成的PVC儿童玩具及相关塑胶产品符合欧盟1999/815/EC环保决议。在国内外市场上,其用量及范围已越来越大。据统计,这些品种的用量已占增塑剂总量的50%以上,消费总量达150万吨左右。它们可以大量用于①PVC制品,如人造革、膜类、鞋类、电线电缆类、建筑材料类。②橡胶加工③醋酸纤维④油漆涂料⑤聚醋酸乙烯⑥其他合成树脂等广泛领域。因此可以说DIDA是很有生命力和发展潜力的主流增塑剂品种。
但是目前对DIDA的制备方法未见专利和文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种环保型增塑剂DIDA的制备方法,该制备方法简单易行、易于操作,制备出的产品DIDA是应用广泛的无毒、环保增塑剂。
本发明所述的环保型增塑剂DIDA的制备方法,是由己二酸、过量的癸醇在氮封条件和催化剂的作用下进行酯化反应制得粗DIDA产品,当反应物酸值<0.2mgKOH/g时反应结束;酯化反应是240~260℃、60~120KPa气化状态下反应3~4小时。
所述的催化剂为钛酸酯催化剂,优选钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯或钛酸四正丁酯。
当己二酸用量为1.5吨时,钛酸酯催化剂的用量为1.5~3.0Kg。
所述的催化剂优选氧化亚锡,当己二酸用量为1.5吨时,氧化亚锡用量为0.5~1.0Kg。
催化剂因为水解容易造成损失,所以生产时要适当过量。
所述的粗DIDA产品经中和水洗汽提工序、吸附过滤工序精制得到最终的产品。
所述的中和水洗汽提工序是将粗DIDA产品依次进行中和、水洗、闪蒸和汽提制得精化粗酯。所述的中和、水洗步骤,水洗次数1~3次,如果1次水洗能到达不显碱性或弱碱性,则水洗1次即可。
所述的吸附过滤工序是向上步工艺得到的精化粗酯中按酯量的2‰加入活性碳,过滤后即得合格产品,产品的酯含量≥99.5wt.%。
本发明反应式如下:
本发明具体工艺步骤如下:
一、采用氧化亚锡作为催化剂时:
(1)酯化工序:
癸醇自原料罐打入计量罐中,经计量后放入反应釜中,在搅拌和氮封条件下加入己二酸,己二酸和催化剂同时投入,加料完毕后,稳步升温,温度升至210℃时,补20%的过量醇,需补醇1.18t(按1.5t己二酸计),控制***压力60~120KPa,当温度升至240~260℃时,恒温酯化3~4小时,全过程在5~10小时,取样分析反应物的酸值,当酸值<0.2mgKOH/g时,关闭酯化釜的导热油调节阀。
从酯化釜蒸出的气相进入酯化塔,与塔顶的回流醇逆向接触换热后进入一级冷凝器冷凝,部分未冷凝的醇气继续进二级冷凝器冷凝后,共同进入醇水分离罐,不凝气由放空线排空,冷凝液进入醇水分离罐进行醇水分离,醇从上部溢流回酯化塔,以维持醇过量。水经“U”型管进入废水池。
(2)中和水洗汽提工序:
酯化釜中的粗酯通过真空泵经冷凝器温度调节后进入精化釜,控制釜温100~120℃,进行中和、水洗,中和、水洗时,用导热油调节阀控制釜温90~97℃,向釜内加入浓度为0.5%的4~6kg碱液进行中和,中和完以后把剩余的碱进行水洗去除。中和1次、水洗1~3次,搅拌20分钟静止20分钟,水洗完毕后,取样分析酸值≤0.04或呈弱碱性的情况下,开真空,真空度-0.08MPa,缓慢升温,当温度升至150~170℃且***真空稳定时,直接蒸汽闪蒸,釜温控制177~185℃,汽提时间在3~4小时之间。气相从汽提塔顶部进入冷凝器,经冷凝冷却后进入液封罐中,醇从上部溢流进循环醇罐,水通过“U”形管进废水池再利用,不凝气由真空泵抽出排空。取样分析闪点≥205℃后,***破空,粗酯由泵经冷凝器打入吸附脱色釜中。
(3)吸附过滤工序:
精化后粗酯经冷凝器温度调节后进入操作釜中,控制釜温90~110℃左右,按酯质量的2‰向过滤釜中加入活性碳,在搅拌和氮封条件下进行吸附脱色,脱色后的物料由过滤泵打出,经过粗过滤器滤出其中的活性炭及杂质,滤液进精过滤器进一步过滤,再经冷凝器冷却后即为合格产品,进入日产罐。
二、采用钛酸四异丙酯作为催化剂时:
(1)酯化工序:
癸醇自原料罐打入计量罐中,经计量后放入反应釜中,在搅拌和氮封条件下先加入己二酸后,加热至130~150℃,再加入催化剂,催化剂由催化剂管线加入,加完催化剂及己二酸后,稳步升温,温度升至210℃时,补20%的过量醇,需补醇1.18t(按1.5t己二酸计),控制***压力60~120KPa,当温度升至240~260℃时,恒温酯化3~4小时,全过程在5~10小时,取样分析反应物的酸值,当酸值<0.2mgKOH/g时,关闭酯化釜的导热油调节阀。
从酯化釜蒸出的气相进入酯化塔,与塔顶的回流醇逆向接触换热后进入一级冷凝器冷凝,部分未冷凝的醇气继续进二级冷凝器冷凝后,共同进入醇水分离罐,不凝气由放空线排空,冷凝液进入醇水分离罐进行醇水分离,醇从上部溢流回酯化塔,以维持醇过量。水经“U”型管进入废水池。
步骤(2)和步骤(3)与采用氧化亚锡作为催化剂时的步骤相同。
本发明的有益效果如下:
本发明的制备方法简单易行、易于操作,制备出的产品DIDA是应用广泛的无毒、环保增塑剂。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
所述的环保型增塑剂DIDA的制备方法如下:
(1)酯化工序:
癸醇自原料罐打入计量罐中,经计量后放入反应釜中,在搅拌和氮封条件下加入己二酸,采用循环醇,先加入己二酸后,加热至140℃,再加入催化剂,然后用10%左右的循环醇冲管线,使催化剂充分参与反应,催化剂(钛酸四异丙酯)的数量为1.5kg(按1.5t己二酸计),催化剂由催化剂管线加入,加完催化剂及己二酸后,稳步升温,温度升至210℃时,补20%的过量醇,需补醇1.18t(按1.5t己二酸计),补完醇后,控制***压力在100KPa,当温度升至240~250℃时,保持温度,恒温酯化3小时,全过程在8小时,取样分析反应物的酸值,当酸值<0.2mgKOH/g时,关闭酯化釜的导热油调节阀。
从酯化釜蒸出的气相进入酯化塔,与塔顶的回流醇逆向接触换热后进入一级冷凝器冷凝,部分未冷凝的醇气继续进二级冷凝器冷凝后,共同进入醇水分离罐,不凝气由放空线排空,冷凝液进入醇水分离罐进行醇水分离,醇从上部溢流回酯化塔,以维持醇过量。水经“U”型管进入废水池。
(2)中和水洗汽提工序:
酯化釜中的粗酯通过真空泵经冷凝器温度调节后进入精化釜,控制釜温110℃,进行中和、水洗,中和、水洗时,用导热油调节阀控制釜温90~97℃,向釜内加入浓度为0.5%的5kg碱液进行中和,中和完以后把剩余的碱进行水洗去除。中和一次水洗两次,搅拌20分钟静止20分钟,水洗完毕后,取样分析酸值≤0.04或呈弱碱性的情况下,开真空,真空度-0.08MPa,缓慢升温,当温度升至160℃且***真空稳定时,直接蒸汽闪蒸,釜温控制177~185℃,汽提时间在4小时。气相从汽提塔顶部进入冷凝器,经冷凝冷却后进入液封罐中,醇从上部溢流进循环醇罐,水通过“U”形管进废水池再利用,不凝气由真空泵抽出排空。取样分析闪点≥205℃后,***破空,粗酯由泵经冷凝器打入吸附脱色釜中。
(3)吸附过滤工序:
精化后粗酯经冷凝器温度调节后进入操作釜中,控制釜温100℃,按酯量的2‰向过滤釜中加入活性碳,在搅拌和氮封条件下进行吸附脱色,脱色后的物料由过滤泵打出,经过粗过滤器滤出其中的活性炭及杂质,滤液进精过滤器进一步过滤,再经冷凝器冷却后即为合格产品,进入日产罐,产品的酯含量为99.5wt.%。
实施例2
所述的环保型增塑剂DIDA的制备方法如下:
(1)酯化工序:
癸醇自原料罐打入计量罐中,经计量后放入反应釜中,在搅拌条件下加入己二酸和催化剂(钛酸四异丁酯),催化剂数量为3Kg(按1.5T己二酸计),加完催化剂及己二酸后,稳步升温,温度升至210℃时,补20%的过量醇,需补醇1.2t(按1.5t己二酸计),控制***压力80KPa,保持温度在250~260℃,恒温酯化3.5小时,全过程在10小时,取样分析反应物的酸值,当酸值<0.2mgKOH/g时,关闭酯化釜的导热油调节阀。
从酯化釜蒸出的气相进入酯化塔,与塔顶的回流醇逆向接触换热后进入一级冷凝器冷凝,部分未冷凝的醇气继续进二级冷凝器冷凝后,共同进入醇水分离罐,不凝气由放空线排空,冷凝液进入醇水分离罐进行醇水分离,醇从上部溢流回酯化塔,以维持醇过量。水经“U”型管进入废水池。
(2)中和水洗汽提工序:
酯化釜中的粗酯通过真空泵经冷凝器温度调节后进入精化釜,控制釜温110℃,进行中和、水洗,中和、水洗时,用导热油调节阀控制釜温90~97℃,向釜内加入浓度为0.5%的5kg碱液进行中和,中和完以后把剩余的碱进行水洗去除。中和一次水洗两次,搅拌20分钟静止20分钟,水洗完毕后,取样分析酸值≤0.04或呈弱碱性的情况下,开真空,真空度-0.08MPa,缓慢升温,当温度升至170℃且***真空稳定时,直接蒸汽闪蒸,釜温控制177~185℃,汽提时间在3.5小时之间。气相从汽提塔顶部进入冷凝器,经冷凝冷却后进入液封罐中,醇从上部溢流进循环醇罐,水通过“U”形管进废水池再利用,不凝气由真空泵抽出排空。取样分析闪点≥205℃后,***破空,粗酯由泵经冷凝器打入吸附脱色釜中。
(3)吸附过滤工序:
精化后粗酯经冷凝器温度调节后进入操作釜中,控制釜温100℃,按酯量的2‰向过滤釜中加入活性碳,在搅拌和氮封条件下进行吸附脱色,脱色后的物料由过滤泵打出,经过粗过滤器滤出其中的活性炭及杂质,滤液进精过滤器进一步过滤,再经冷凝器冷却后即为合格产品,进入日产罐,产品的酯含量为99.6wt.%。
实施例3
所述的环保型增塑剂DIDA的制备方法如下:
(1)酯化工序:
癸醇自原料罐打入计量罐中,经计量后放入反应釜中,在搅拌和氮封条件下加入己二酸,己二酸和催化剂同时投入,催化剂(氧化亚锡)的数量为0.8kg(按1.5t己二酸计),催化剂由催化剂管线加入,加完催化剂及己二酸后,稳步升温,温度升至210℃时,补20%的过量醇,需补醇1.18t(按1.5t己二酸计),控制***压力120KPa,当温度升至250~260℃时,保持温度,恒温酯化4小时,全过程在6小时,取样分析反应物的酸值,当酸值<0.2mgKOH/g时,关闭酯化釜的导热油调节阀。
从酯化釜蒸出的气相进入酯化塔,与塔顶的回流醇逆向接触换热后进入一级冷凝器冷凝,部分未冷凝的醇气继续进二级冷凝器冷凝后,共同进入醇水分离罐,不凝气由放空线排空,冷凝液进入醇水分离罐进行醇水分离,醇从上部溢流回酯化塔,以维持醇过量。水经“U”型管进入废水池。
(2)中和水洗汽提工序:
酯化釜中的粗酯通过真空泵经冷凝器温度调节后进入精化釜,控制釜温120℃,进行中和、水洗,中和、水洗时,用导热油调节阀控制釜温90~97℃,向釜内加入浓度为0.5%的4~6kg碱液进行中和,中和完以后把剩余的碱进行水洗去除。中和一次水洗两次,搅拌20分钟静止20分钟,水洗完毕后,取样分析酸值≤0.04或呈弱碱性的情况下,开真空,真空度-0.08MPa,缓慢升温,当温度升至160℃且***真空稳定时,直接蒸汽闪蒸,釜温控制177~185℃,汽提时间在3小时。气相从汽提塔顶部进入冷凝器,经冷凝冷却后进入液封罐中,醇从上部溢流进循环醇罐,水通过“U”形管进废水池再利用,不凝气由真空泵抽出排空。取样分析闪点≥205℃后,***破空,粗酯由泵经冷凝器打入吸附脱色釜中。
(3)吸附过滤工序:
精化后粗酯经冷凝器温度调节后进入操作釜中,控制釜温110℃,按酯量的2‰向过滤釜中加入活性碳,在搅拌和氮封条件下进行吸附脱色,脱色后的物料由过滤泵打出,经过粗过滤器滤出其中的活性炭及杂质,滤液进精过滤器进一步过滤,再经冷凝器冷却后即为合格产品,进入日产罐,产品的酯含量为99.6wt.%。