CN112569768A - 一种黄磷尾气净化吸收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黄磷尾气净化吸收方法，该净化吸收方法合理地设计了水洗、碱洗、催化氧化、湿法吸附回收4个工艺阶段，分别是热水冷水交替漂洗除杂，碱液喷淋洗气除酸，改性多孔碳‑纳米氧化锌粉末微波助力催化氧化和多孔碳‑纳米氧化锌粉末、次氯酸钠、有机玻璃珠、去离子水混合湿法吸附。本发明分类回收、尾气总回收率高、排出物毒害性低、多重吸收、回收产物纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及磷化工技术领域，尤其涉及一种黄磷尾气净化吸收方法。
背景技术
利用泥磷和碱制取次磷酸钠是一种有效的泥磷综合利用方法。此反应过程温度不高，能源消耗低，并且次磷酸钠作为一种还原剂，被广泛应用于化学镀、有机合成、食品加工和保鲜及水处理等行业，具有较高的经济附加值。但这种方法会使泥磷中约20%的磷单质转化为磷化氢进入到尾气中，如果不加回收利用，则可能引起二次污染。
目前，国内外净化磷化氢的方法很多，主要分为燃烧法、吸附法和化学吸收法，净化方法的选择根据磷化氢废气的性质及来源而定，对于总量大、浓度高的常采用化学吸收法回收其中的磷资源。泥磷制取次磷酸钠产生的磷化氢废气浓度较高，为了有效回收尾气中的磷，本研究采用多相催化氧化法回收废气中的磷化氢，利用过氧化氢溶液作吸收液，将尾气中的磷化氢氧化成具有较高附加值的次磷酸钠和亚磷酸钠，从而增加了次磷酸钠产率，使资源得到有效利用。由于过氧化氢与磷化氢反应速度较慢，吸收率偏低。
传统黄磷尾气净化存在的主要问题有：1）尾气净化工艺落后，采用传统的水洗加碱洗，难以彻底除尘、脱硫、脱碳和脱磷，总还有磷泥和悬浮微粒裹挟在尾气中，致使压缩机出现“拉缸”现象，不能长周期运行；2）未洗净的磷泥在碱洗过程会产生磷化氢，从而污染环境；3）传统工艺脱除二氧化碳不彻底，造成甲酸钠产品因碳酸钠含量超标，无法达到优级品指标；4）传统工艺脱碳精度不高，脱碳气含饱和水，气体不够纯净，从而对产品甲酸钠质量造成严重影响。
因而市场上需要一种分类回收、尾气总回收率高、排出物毒害性低、多重吸收、回收产物纯度高的黄磷尾气净化吸收方法。
发明内容
本发明旨在提供分类回收、尾气总回收率高、排出物毒害性低、多重吸收、回收产物纯度高的黄磷尾气净化吸收方法及其制造方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种黄磷尾气净化吸收方法，包括以下阶段：
S1：回收用原材料准备
①原材料准备：按重量份准备次氯酸钠30份-35份、有机玻璃珠12份-15份、活性炭粉末75份-85份、六水硝酸锌35份-40份、聚偏氟乙烯树脂5份-8份、N,N二甲基乙酰胺15份-20份、乙烯基三胺0.5份-0.8份；
②辅材准备：准备足量溶质质量分数10%的氢氧化钠水溶液、足量去离子水、足量氮气、足量饱和氨水；
S2：活性炭改性材料制备
①将阶段S1步骤①准备的活性炭粉末在去离子水中煮沸2h，然后用去离子水反复洗至活性炭粉末电导率不大于10μs/cm，再将活性炭粉末放入烘箱中干燥，获得待处理活性炭；
②将阶段S1步骤①准备的六水硝酸锌溶解到去离子水中，然后采用阶段S1步骤②准备的饱和氨水调节溶液的pH，直至得到的白色沉淀氢氧化锌不再增加；
③将步骤②得到的白色沉淀氢氧化锌全部与步骤①获得的待处理活性炭混合均匀，将混合物置于管式炉中，并在阶段S1步骤②准备的足量氮气保护下以10℃/min的升温速度升至310℃-320℃，保温1.5h-2h，冷却后取出放入烘箱中烘干，获得待用多孔碳-纳米氧化锌；
④将步骤③获得的多孔碳-纳米氧化锌与阶段S1步骤①准备的聚偏氟乙烯树脂、N,N二甲基乙酰胺、乙烯基三胺混合并在室温下搅拌均匀，然后刮膜，烘干，得到改性多孔碳-纳米氧化锌粉末；
S3：催化氧化反应装置制备
①将阶段S2步骤④获得的按重量百分比计60%-65%的改性多孔碳-纳米氧化锌粉末装入带筛板的石英管中组成固定床，然后将固定床垂直***功率连续可调、上下开孔的改装微波装置内接受微波照射，并在固定床中***铠装热电偶探针并与温控仪连接以显示床层温度，获得微波辅助催化氧化反应装置；
S4：黄磷尾气的分级吸收
①水洗除杂：采用双个以去离子水为介质的水封结构依次对原始黄磷尾气进行水洗，其中第一个水封结构内的水温加热至65℃-75℃，第二个水封结构内的水温保持室温，经水洗后获得水洗气；
②碱洗除酸：采用阶段S1步骤②准备的氢氧化钠水溶液对步骤①获得的水洗气进行喷淋洗气，碱洗后的残留液中经苛化处理后回收，循环利用，被喷淋后的气体作为净化气进入下一步骤；
③催化氧化：开启阶段S3步骤①获得的催化氧化反应装置内的微波装置，采用2.5GHz-2.8GHz的频率，照射固定床直至固定床升温至250℃-270℃，保温，然后将步骤②获得的净化气持续通入催化氧化反应装置内，再经另一端排出，获得处理气；
④最终吸附：将剩余改性阶段S2步骤④获得的多孔碳-纳米氧化锌粉末与阶段S1步骤①准备的次氯酸钠、有机玻璃珠、按重量份计350份的去离子水混合并搅拌均匀，然后盛装至储气容器中，获得储气装置，将步骤③获得的处理气通过储气装置后，残余尾气向外排放，即完成黄磷尾气净化吸收。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：（1）采用本发明的方法，其脱硫效率不低于92%，脱氟效率不低于99.5%，脱碳效率不低于60%，可有效截留粉尘、焦油等杂质，回收的产物中包括分别在独立空间获得的纯度不低于90%的一氧化碳（催化氧化后的气体部分）、黄磷（催化氧化后的固体部分）、多聚磷酸钠（最终湿法吸附后反应获得）和硫磺（催化氧化后的固体部分），H2S的吸附率不低于92%，PH3的吸附率不低于85%，H2S的转换率45%-50%，PH3的转换率48%-55%。（2）本发明的黄磷尾气净化工艺可以很好净化黄磷尾气，可以使尾气中最终排放的硫、磷等有害杂质总质量浓度小于0.2mg/m3。本发明不仅可以达到较高的吸附利用效果，还能很好地利用净化后的黄磷尾气，为后续生产出附加值更高的磷化工副产品提供了工艺基础。（3）不同于现有技术中的黄磷尾气回收利用法，主体均为湿法工艺，存在废水产生量大、清洗剂难以回收再利用、黄磷尾气中的有用部分容易溶解在废水中导致回收率下降以及排入下水道存在安全隐患等缺陷。本发明采用干湿结合、先湿再干再湿的回收工艺，其中干法工艺部分能有效净化黄磷尾气，并且能够克服湿法工艺存在的缺陷。（4）本发明合理地设计了水洗、碱洗、催化氧化、湿法吸附回收4个工艺阶段，属于多重吸收、分类回收，因而尾气总回收率高、回收产物纯度高且均为单独获得，易分离再利用。因此本发明的黄磷尾气净化吸收方法具有分类回收、尾气总回收率高、排出物毒害性低、多重吸收、回收产物纯度高的特性。
具体实施方式
实施例1：
1、一种黄磷尾气净化吸收方法，包括以下阶段：
S1：回收用原材料准备
①原材料准备：按重量准备次氯酸钠32kg、有机玻璃珠14kg、活性炭粉末81kg、六水硝酸锌37kg、聚偏氟乙烯树脂6.5kg、N,N二甲基乙酰胺17.6kg、乙烯基三胺0.7kg；
②辅材准备：准备足量溶质质量分数10%的氢氧化钠水溶液、足量去离子水、足量氮气、足量饱和氨水；
S2：活性炭改性材料制备
①将阶段S1步骤①准备的活性炭粉末在去离子水中煮沸2h，然后用去离子水反复洗至活性炭粉末电导率不大于10μs/cm，再将活性炭粉末放入烘箱中干燥，获得待处理活性炭；
②将阶段S1步骤①准备的六水硝酸锌溶解到去离子水中，然后采用阶段S1步骤②准备的饱和氨水调节溶液的pH，直至得到的白色沉淀氢氧化锌不再增加；
③将步骤②得到的白色沉淀氢氧化锌全部与步骤①获得的待处理活性炭混合均匀，将混合物置于管式炉中，并在阶段S1步骤②准备的足量氮气保护下以10℃/min的升温速度升至310℃-320℃，保温1.5h-2h，冷却后取出放入烘箱中烘干，获得待用多孔碳-纳米氧化锌；
④将步骤③获得的多孔碳-纳米氧化锌与阶段S1步骤①准备的聚偏氟乙烯树脂、N,N二甲基乙酰胺、乙烯基三胺混合并在室温下搅拌均匀，然后刮膜，烘干，得到改性多孔碳-纳米氧化锌粉末；
S3：催化氧化反应装置制备
①将阶段S2步骤④获得的按重量百分比计60%-65%的改性多孔碳-纳米氧化锌粉末装入带筛板的石英管中组成固定床，然后将固定床垂直***功率连续可调、上下开孔的改装微波装置内接受微波照射，并在固定床中***铠装热电偶探针并与温控仪连接以显示床层温度，获得微波辅助催化氧化反应装置；
S4：黄磷尾气的分级吸收
①水洗除杂：采用双个以去离子水为介质的水封结构依次对原始黄磷尾气进行水洗，其中第一个水封结构内的水温加热至65℃-75℃，第二个水封结构内的水温保持室温，经水洗后获得水洗气；
②碱洗除酸：采用阶段S1步骤②准备的氢氧化钠水溶液对步骤①获得的水洗气进行喷淋洗气，碱洗后的残留液中经苛化处理后回收，循环利用，被喷淋后的气体作为净化气进入下一步骤；
③催化氧化：开启阶段S3步骤①获得的催化氧化反应装置内的微波装置，采用2.5GHz-2.8GHz的频率，照射固定床直至固定床升温至250℃-270℃，保温，然后将步骤②获得的净化气持续通入催化氧化反应装置内，再经另一端排出，获得处理气；
④最终吸附：将剩余改性阶段S2步骤④获得的多孔碳-纳米氧化锌粉末与阶段S1步骤①准备的次氯酸钠、有机玻璃珠、按重量份计350kg的去离子水混合并搅拌均匀，然后盛装至储气容器中，获得储气装置，将步骤③获得的处理气通过储气装置后，残余尾气向外排放，即完成黄磷尾气净化吸收。
根据本实施例进行的黄磷尾气吸收，其脱硫效率不低于92%，脱氟效率不低于99.5%，脱碳效率不低于60%，可有效截留粉尘、焦油等杂质，回收的产物中包括分别在独立空间获得的纯度不低于90%的一氧化碳（催化氧化后的气体部分）、黄磷（催化氧化后的固体部分）、多聚磷酸钠（最终湿法吸附后反应获得）和硫磺（催化氧化后的固体部分），H2S的吸附率不低于92%，PH3的吸附率不低于85%，H2S的转换率45%-50%，PH3的转换率48%-55%，尾气中最终排放的硫、磷等有害杂质总质量浓度小于0.2mg/m3，下同。
实施例2
整体与实施例1一致，差异之处在于：
S1：回收用原材料准备
①原材料准备：按重量准备次氯酸钠30kg、有机玻璃珠12kg、活性炭粉末75kg、六水硝酸锌40kg、聚偏氟乙烯树脂8kg、N,N二甲基乙酰胺20kg、乙烯基三胺0.8kg；
实施例3
整体与实施例1一致，差异之处在于：
S1：回收用原材料准备
①原材料准备：按重量准备次氯酸钠350kg、有机玻璃珠150kg、活性炭粉末850kg、六水硝酸锌350kg、聚偏氟乙烯树脂50kg、N,N二甲基乙酰胺150kg、乙烯基三胺5kg；
S4：黄磷尾气的分级吸收
④最终吸附：将剩余改性阶段S2步骤④获得的多孔碳-纳米氧化锌粉末与阶段S1步骤①准备的次氯酸钠、有机玻璃珠、按重量计3.5吨的去离子水混合并搅拌均匀，然后盛装至储气容器中，获得储气装置，将步骤③获得的处理气通过储气装置后，残余尾气向外排放，即完成黄磷尾气净化吸收。
对所公开的实施例的上述说明，仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (1)
1.一种黄磷尾气净化吸收方法，其特征在于包括以下阶段：
S1：回收用原材料准备
①原材料准备：按重量份准备次氯酸钠30份-35份、有机玻璃珠12份-15份、活性炭粉末75份-85份、六水硝酸锌35份-40份、聚偏氟乙烯树脂5份-8份、N,N二甲基乙酰胺15份-20份、乙烯基三胺0.5份-0.8份；
②辅材准备：准备足量溶质质量分数10%的氢氧化钠水溶液、足量去离子水、足量氮气、足量饱和氨水；
S2：活性炭改性材料制备
①将阶段S1步骤①准备的活性炭粉末在去离子水中煮沸2h，然后用去离子水反复洗至活性炭粉末电导率不大于10μs/cm，再将活性炭粉末放入烘箱中干燥，获得待处理活性炭；
②将阶段S1步骤①准备的六水硝酸锌溶解到去离子水中，然后采用阶段S1步骤②准备的饱和氨水调节溶液的pH，直至得到的白色沉淀氢氧化锌不再增加；
③将步骤②得到的白色沉淀氢氧化锌全部与步骤①获得的待处理活性炭混合均匀，将混合物置于管式炉中，并在阶段S1步骤②准备的足量氮气保护下以10℃/min的升温速度升至310℃-320℃，保温1.5h-2h，冷却后取出放入烘箱中烘干，获得待用多孔碳-纳米氧化锌；
④将步骤③获得的多孔碳-纳米氧化锌与阶段S1步骤①准备的聚偏氟乙烯树脂、N,N二甲基乙酰胺、乙烯基三胺混合并在室温下搅拌均匀，然后刮膜，烘干，得到改性多孔碳-纳米氧化锌粉末；
S3：催化氧化反应装置制备
①将阶段S2步骤④获得的按重量百分比计60%-65%的改性多孔碳-纳米氧化锌粉末装入带筛板的石英管中组成固定床，然后将固定床垂直***功率连续可调、上下开孔的改装微波装置内接受微波照射，并在固定床中***铠装热电偶探针并与温控仪连接以显示床层温度，获得微波辅助催化氧化反应装置；
S4：黄磷尾气的分级吸收
①水洗除杂：采用双个以去离子水为介质的水封结构依次对原始黄磷尾气进行水洗，其中第一个水封结构内的水温加热至65℃-75℃，第二个水封结构内的水温保持室温，经水洗后获得水洗气；
②碱洗除酸：采用阶段S1步骤②准备的氢氧化钠水溶液对步骤①获得的水洗气进行喷淋洗气，碱洗后的残留液中经苛化处理后回收，循环利用，被喷淋后的气体作为净化气进入下一步骤；
③催化氧化：开启阶段S3步骤①获得的催化氧化反应装置内的微波装置，采用2.5GHz-2.8GHz的频率，照射固定床直至固定床升温至250℃-270℃，保温，然后将步骤②获得的净化气持续通入催化氧化反应装置内，再经另一端排出，获得处理气；
④最终吸附：将剩余改性阶段S2步骤④获得的多孔碳-纳米氧化锌粉末与阶段S1步骤①准备的次氯酸钠、有机玻璃珠、按重量份计350份的去离子水混合并搅拌均匀，然后盛装至储气容器中，获得储气装置，将步骤③获得的处理气通过储气装置后，残余尾气向外排放，即完成黄磷尾气净化吸收。
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