CN106955728B - 一种高效负载型臭氧氧化催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种臭氧氧化催化剂的制备方法。本发明提供的一种高效负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，包括钛溶胶溶液的配制、模板剂溶胶溶液的配制、介孔二氧化钛分子筛前驱体的制备、介孔二氧化钛分子筛前驱体的脱模和MnO2活性组分的负载五个过程，本发明通过采用自制介孔二氧化钛分子筛为载体，将Mn的金属氧化物催化剂负载到钛分子筛内部孔道结构中，分子筛亦为活性组分的构成，催化材料中活性组分含量极高，污染物去除率高，催化活性高，活性组分流失少，对氯霉素废水、青霉素废水、红霉素废水、链霉素废水、万古霉素废水和吡哌酸废水等抗生素废水进行臭氧催化氧化处理，具有明显的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种臭氧氧化催化剂的制备方法。
背景技术
抗生素污染是药物和个人护理产品(PPCPs)污染中最重要的一种，因抗生素具有污染面广、难降解、毒性大、易沉积等特点，且传统的水处理工艺对抗生素去除效果差，微量抗生素即可能引起微生物的耐药性，对人类健康和生态***造成重大威胁。抗生素废水常用的处理技术包括焚烧法、微电解法、Fenton试剂法和其他高级氧化技术等。其中微电解法是使用铁碳形成微小原电池，释放新生态Fe2+和[H]与溶液中的组分发生反应，进而达到去除污染物的目的，然而存在对抗生素类物质去除率较低的问题；Fenton试剂法是一种传统的水处理技术，通过产生氧化能力极强的·OH自由基对废水中有机物进行深度氧化，然而Fenton法通常需要投加大量外加试剂、产生大量铁泥，同时存在稳定性差的问题。
臭氧氧化技术在水处理领域得到了广泛应用，如城市给水的杀菌消毒、工业废水的深度处理等。目前该技术在有机废水特别是难生物降解有机废水处理方面受到越来越多的重视。但由于其氧化选择性、臭氧利用率低、运行成本高等问题，臭氧氧化技术的推广应用受到了严重限制。以此为背景，采用催化剂提高臭氧氧化效率、增强臭氧氧化能力、降低运行成本的技术备受关注。
CN104646020A号中国专利申请公开了一种催化剂的制备方法，它的制备步骤：(1)以活性炭为载体，依次经过碱洗、酸洗、去离子水冲洗后，烘干备用；(2)在50～80℃条件下于硝酸铁、硝酸锰溶液中浸渍3～5h，在100～120℃下烘干2～3h；(3)在300～500℃下焙烧2～3h，制得臭氧氧化催化剂。
CN104289250A号中国专利申请公开了一种催化剂的制备方法，将过渡金属硝酸盐溶液溶于十六烷基三甲基溴化铵溶液中，加入氨水形成溶胶溶液，将分子筛混合于溶胶中搅拌均匀，经过滤洗涤干燥焙烧得到金属氧化物改性分子筛，改性分子筛与吸附剂、添加剂溶于水中均匀混合，将蜂窝活性炭浸渍于该溶液中20～60分钟，烘干、在500～600℃氮气中焙烧2～6小时得到负载型臭氧氧化催化剂。
上述臭氧氧化催化剂的制备均是在载体上负载活性组分，催化剂具有一定的催化活性，但以惰性物质作为载体材料，活性组分含量较少，催化活性较低；且活性组分只能负载于载体表面，长时间使用过程中活性组分易流失，导致催化剂失活。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种具有活性组分含量极高，污染物去除率高，催化活性高，活性组分流失少等优点的高效负载型臭氧氧化催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的一种高效负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，包括钛溶胶溶液的配制、模板剂溶胶溶液的配制、介孔二氧化钛分子筛前驱体的制备、介孔二氧化钛分子筛前驱体的脱模和MnO2活性组分的负载五个过程，具体步骤如下：
第一步钛溶胶溶液的配制：以硫酸钛、氯化钛和硝酸钛中的一种或几种作为钛源，溶于超纯水中，配制钛盐浓度为0.1～5mol/L的钛溶胶溶液，简称A液；
第二步模板剂溶胶溶液的配制：以十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)为结构导向剂，以超纯水为溶剂，以Ti4+：CTAB摩尔比为20:1～1:20，配制与第一步配制的钛溶胶溶液体积相同的CTAB溶液，即为模板剂溶胶溶液，简称B液；
第三步介孔二氧化钛分子筛前驱体的制备：将B液在搅拌下缓慢加入到A液中，在40～90℃下，反应4～24h得到介孔二氧化钛分子筛前驱体混合液，离心分离洗涤后得到介孔二氧化钛分子筛前驱体，将其置于烘箱中烘干备用；
第四步介孔二氧化钛分子筛前驱体的脱模：将第三步制备得到的介孔二氧化钛分子筛前驱体置于马弗炉中，以恒定的升温速率升温至150～1000℃，恒温煅烧时间为1-8h即得介孔二氧化钛分子筛，经研磨过筛网后置于烘箱中干燥备用；
第五步MnO2活性组分的负载：以1～50g/L的投加量将第四步制备得到的干燥介孔二氧化钛分子筛浸渍于浓度为0.1～2mol/L的Mn(NO3)2溶液中震荡吸附1～10h；过滤后置于烘箱中干燥，后置于马弗炉中以恒定的升温速率升温至200～800℃，恒温煅烧40～240min后Mn(NO3)2反应生成MnO2，即得高效负载型臭氧氧化催化剂粉末，粘合成型后即可使用。
作为优选，第一步中所述超纯水的温度为30～50℃，所述超纯水的pH为0.1～9.5。
作为优选，第二步中所述超纯水的温度为30～50℃。
作为进一步优选，第二步中所述超纯水温度与第一步所述超纯水温度保持一致。
作为优选，第三步中所述的搅拌速度为60～400rad/min。
作为优选，第四步中所述的马弗炉升温速率为2～10℃/min。
作为优选，第四步中所述研磨后过100目筛网。
作为优选，第三、四步中所述的烘箱温度为105℃。
作为优选，第五步中所述的烘干温度为60～80℃，干燥时间为4～6h。
作为优选，第五步中所述的马弗炉升温速率为5～20℃/min。
本发明的另一个目的是提供一种高效负载型臭氧氧化催化剂在废水治理中的应用，即使用本发明方法制备得到的臭氧氧化催化剂对氯霉素废水、青霉素废水、红霉素废水、链霉素废水、万古霉素废水和吡哌酸废水等抗生素废水进行臭氧催化氧化处理。
本发明通过采用自制介孔二氧化钛分子筛为载体，将Mn的金属氧化物催化剂负载到自制介孔二氧化钛分子筛内部孔道结构中，该高效臭氧氧化催化剂中载体材料介孔二氧化钛分子筛亦为活性组分的构成，催化材料中活性组分含量极高，则催化活性高；同时Ti和Mn双金属氧化物间可发生协同作用，催化臭氧分子形成氧化性极强的羟基自由基(·OH)，解决了微电解法去除率较低、Fenton法药剂投加量大有二次污染、单独臭氧效率低等问题，对抗生素废水的降解效果佳、可重复利用。具体的说，本发明相对于现有技术具备以下有益效果：
1、本发明用自制的介孔二氧化钛分子筛作为载体，在载体上负载MnO2为催化活性组分，制备的催化材料多孔，比表面积大、吸附性能强、无其他惰性组分和催化性能良好，得到一种新型的臭氧氧化催化剂，臭氧分子被吸附于催化剂表面孔道，与活性组分和污染物充分接触，大大增加了臭氧分子的利用效率，提高了臭氧反应速度，可高效的降解抗生素类废水。
2、本发明方法得到的臭氧氧化催化剂利用TiO2和MnO2协同催化臭氧分子产生具有强氧化性的·OH，解决了传统微电解法去除率低、Fenton法需要外加大量化学药剂且不易控制、运行成本高等问题。
3、本发明方法得到的臭氧氧化催化剂将具有催化功能的MnO2负载于同样具有催化功能的TiO2骨架中，催化材料全为活性组分构成，大大提高了活性组分的面体比，在使用过程中，少量催化材料的流失不会影响催化剂的催化活性，催化剂使用寿命长，长时间运行条件下只需补充少量催化材料即可，处理成本大大降低。
将本发明方法得到的臭氧氧化催化剂置于臭氧反应器中，可以同时进行臭氧直接氧化和中间产物间接氧化，是一种综合多种作用于一体的高级氧化技术。与传统的臭氧技术、Fenton技术相比，其具有污染物去除效率高，臭氧利用率高，无需外加药剂等优点。与传统的臭氧氧化催化剂相比，具有催化活性高，催化剂寿命长，运行成本低等特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案和有益效果做进一步说明。实施例1-3所述的催化剂材料填充量为20-30g/L。
实施例1：
(1)钛溶胶溶液的配制：以硝酸钛作为钛源，溶于pH＝1、50℃的超纯水中，配制钛盐浓度为2mol/L的钛溶胶溶液，简称A液；
(2)模板剂溶胶溶液的配制：以CTAB为结构导向剂，以50℃的超纯水为溶剂，Ti4+：CTAB摩尔比为10:1，配制与钛溶胶溶液体积相同的CTAB溶液，即为模板剂溶胶溶液，简称B液；
(3)介孔二氧化钛分子筛前驱体的制备：将B液在100rad/min搅拌速度下缓慢加入到A液中，在80℃温度下，反应20h得到介孔二氧化钛分子筛前驱体混合液，离心分离洗涤后得到介孔二氧化钛分子筛前驱体，将其置于105℃烘箱中烘干备用；
(4)介孔二氧化钛分子筛前驱体的脱模：将第三步制备得到的介孔二氧化钛分子筛前驱体置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至500℃，恒温煅烧4h即得介孔二氧化钛分子筛，经研磨过100目筛网后置于105℃烘箱中干燥备用；
(5)MnO2活性组分的负载：以15g/L的投加量，将第四步制备得到的干燥介孔二氧化钛分子筛浸渍于2mol/L的Mn(NO3)2溶液中，震荡吸附6h，过滤后置于烘箱中于80℃温度下干燥6h，后置于马弗炉中以5℃/min升温速率升温至650℃，恒温煅烧150min后Mn(NO3)2反应生成MnO2，即得高效负载型臭氧氧化催化剂粉末，粘合成型后即可使用。
实施例2：
(1)钛溶胶溶液的配制：以氯化钛作为钛源，溶于pH＝3、50℃的超纯水中，配制钛盐浓度为1mol/L的钛溶胶溶液，简称A液；
(2)模板剂溶胶溶液的配制：以CTAB为结构导向剂，以50℃的超纯水为溶剂，Ti4+：CTAB摩尔比为15:1，配制与钛溶胶溶液体积相同的CTAB溶液，即为模板剂溶胶溶液，简称B液；
(3)介孔二氧化钛分子筛前驱体的制备：将B液在150rad/min搅拌速度下缓慢加入到A液中，在80℃温度下，反应15h得到介孔二氧化钛分子筛前驱体混合液，离心分离洗涤后得到介孔二氧化钛分子筛前驱体，将其置于105℃烘箱中烘干备用；
(4)介孔二氧化钛分子筛前驱体的脱模：将第三步制备得到的介孔二氧化钛分子筛前驱体置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至600℃，恒温煅烧4h即得介孔二氧化钛分子筛，经研磨过100目筛网后置于105℃烘箱中干燥备用；
(5)MnO2活性组分的负载：以10g/L的投加量，将第四步制备的干燥后的介孔二氧化钛分子筛浸渍于1mol/L的Mn(NO3)2溶液中，震荡吸附8h，过滤后置于烘箱中于80℃温度下干燥6h，后置于马弗炉中以5℃/min升温速率升温至750℃，恒温煅烧200min后Mn(NO3)2反应生成MnO2，即得高效负载型臭氧氧化催化剂粉末，粘合成型后即可使用。
实施例3：
(1)钛溶胶溶液的配制：以硫酸钛作为钛源，溶于pH＝4、40℃的超纯水中，配制钛盐浓度为0.5mol/L的钛溶胶溶液，简称A液；
(2)模板剂溶胶溶液的配制：以CTAB为结构导向剂，以40℃的超纯水为溶剂，Ti4+：CTAB摩尔比为5:1，配制与钛溶胶溶液体积相同的CTAB溶液，即为模板剂溶胶溶液，简称B液；
(3)介孔二氧化钛分子筛前驱体的制备：将B液在130rad/min搅拌速度下缓慢加入到A液中，在80℃温度下，反应18h得到介孔二氧化钛分子筛前驱体混合液，离心分离洗涤后得到介孔二氧化钛分子筛前驱体，将其置于105℃烘箱中烘干备用；
(4)介孔二氧化钛分子筛前驱体的脱模：将第三步制备得到的介孔二氧化钛分子筛前驱体置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至500℃，恒温煅烧4h即得介孔二氧化钛分子筛，经研磨过100目筛网后置于105℃烘箱中干燥备用；
(5)MnO2活性组分的负载：以10g/L的投加量，将第四步制备得到的干燥介孔二氧化钛分子筛浸渍于0.7mol/L的Mn(NO3)2溶液中，震荡吸附8h，过滤后置于烘箱中于80℃温度下干燥6h，后置于马弗炉中以5℃/min升温速率升温至350℃，恒温煅烧120min后Mn(NO3)2反应生成MnO2，即得高效负载型臭氧氧化催化剂粉末，粘合成型后即可使用。
试验例1
在三个规格相同、有效体积为10L的柱状反应器内分别填充等量同粒径的普通氧化铝球、载体臭氧催化剂(以氧化铝为载体，二氧化锰和二氧化钛为催化活性组分)和本发明实施例1制备的高效负载型臭氧氧化催化剂，在同样运行参数条件下对氯霉素模拟废水(COD：150mg/L～200mg/L)进行深度处理，工艺条件：废水pH为7～8，臭氧投加量20mg/L，HRT为30min，催化剂投配率80％。
不同臭氧氧化催化剂催化效果对比见表1.
表1
| 填料类型 | 进水COD(mg/L) | 出水COD(mg/L) | COD去除率(％) |
| 普通氧化铝球 | 178 | 123 | 30.9 |
| 载体臭氧催化剂 | 185 | 98 | 47.0 |
| 自制臭氧催化剂 | 187 | 68 | 63.6 |
由表1可以发现，在相同运行条件下，本发明制备的催化剂催化效果远高于普通氧化铝球，相比普通载体臭氧催化剂，COD去除率提升约15％，说明本发明制备的高效负载型臭氧氧化催化剂催化性能极佳。
试验例2
在四个规格相同、有效体积为10L的柱状反应器内分别填充等量同粒径的本发明实施例1制备的高效负载型臭氧氧化催化剂，在同样运行参数条件下对几种不同抗生素模拟废水进行深度处理，工艺条件：臭氧投加量20mg/L，HRT为30min，催化剂投配率80％；
不同行业废水生化池出水处理效果见表2；
表2
由表2可知，在一定运行条件下，本发明制备的臭氧氧化催化剂对不同抗生素废水的COD去除率均有60～75％，相比直接臭氧氧化COD去除率为25～40％，COD去除率提升近35％，且本发明制备的高效负载型臭氧氧化催化剂对抗生素臭氧氧化降解催化性能具有广谱性。
Claims (1)
1.一种对氯霉素废水、青霉素废水、红霉素废水、链霉素废水进行臭氧催化氧化处理的高效负载型臭氧氧化催化剂，其特征在于：该催化剂通过如下方法制备得到：包括钛溶胶溶液的配制、模板剂溶胶溶液的配制、介孔二氧化钛分子筛前驱体的制备、介孔二氧化钛分子筛前驱体的脱模和MnO2活性组分的负载五个过程，具体步骤如下：
（1）钛溶胶溶液的配制：以硝酸钛作为钛源，溶于pH=1、50℃的超纯水中，配制钛盐浓度为2mol/L的钛溶胶溶液，简称A液；
（2）模板剂溶胶溶液的配制：以CTAB为结构导向剂，以50℃的超纯水为溶剂，Ti4+：CTAB摩尔比为10:1，配制与钛溶胶溶液体积相同的CTAB溶液，即为模板剂溶胶溶液，简称B液；
（3）介孔二氧化钛分子筛前驱体的制备：将B液在100rad/min搅拌速度下缓慢加入到A液中，在80℃温度下，反应20h得到介孔二氧化钛分子筛前驱体混合液，离心分离洗涤后得到介孔二氧化钛分子筛前驱体，将其置于105℃烘箱中烘干备用；
（4）介孔二氧化钛分子筛前驱体的脱模：将第三步制备得到的介孔二氧化钛分子筛前驱体置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至500℃，恒温煅烧4h即得介孔二氧化钛分子筛，经研磨过100目筛网后置于105℃烘箱中干燥备用；
（5）MnO2活性组分的负载：以15g/L的投加量，将第四步制备得到的干燥介孔二氧化钛分子筛浸渍于2mol/L的Mn（NO3）2溶液中，震荡吸附6h，过滤后置于烘箱中于80℃温度下干燥6h，后置于马弗炉中以5℃/min升温速率升温至650℃，恒温煅烧150min后Mn（NO3）2反应生成MnO2，即得高效负载型臭氧氧化催化剂粉末，粘合成型后即可使用；
将上述制备得到的臭氧氧化催化剂对氯霉素废水、青霉素废水、红霉素废水、链霉素废水进行臭氧催化氧化处理；工艺条件：臭氧投加量20mg/L，HRT为30min，催化剂投配率80%。
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