CN102731730A - 一种双氧水辅助引发羧酸类减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种双氧水辅助引发羧酸类减水剂及其制备方法,该减水剂的制备原料包括:烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、引发剂、NaOH、链转移剂、水。该减水剂环保、坍落度损失小、减水率高,并且制备工艺简单,成本低廉、产率高,而且工艺过程简单可控。另外还提供所述减水剂在铝酸盐类水泥中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土用外加剂及其制备方法,尤其涉及一种双氧水辅助引发羧酸类减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂又称为分散剂或塑化剂,由于使用时可使新拌混凝土的用水量减小,因此而得名。在现代混凝土技术领域里,减水剂是改善混凝土流变性能的外加剂之一,已被当作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五组份。
常见的减水剂主要有木质素环酸盐系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系和聚羧酸系等。20世纪30年代到60年代是普通减水剂的应用和发展时期,早期使用的减水剂主要为松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸盐等有机化合物,其主要是用于改善混凝土的施工性,解决混凝土路面的抗冻融等耐久性问题。但是,随着施工要求的不断提高,这些早期的减水剂的减水效果已经不能满足现代工程建设的需要。
从1962年日本首先开发萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂和1964年西德开发三聚氰胺系高效减水剂以来,进入了高效减水剂的开发与应用时期,有利地推动了混凝土技术的发展,这两个系列高效减水剂的突出特点是减水率高,水泥分散效果好,其主要作用是大幅度降低单位用水量或单位水泥用量,用于配制高强、超高强、高耐久性混凝土,但其致命缺点是坍落度损失大,制备过程中甲醛挥发对环境污染严重。而聚羧酸系高效减水剂掺混量低,但对混凝土(水泥)的分散性好,保坍性好,并且易改性,故其高性能化潜力大,被认为是高效减水剂的换代产品。
国外聚羧酸系高效减水剂在混凝土制备中已经广泛使用,产品类型主要以马来酸酐系为主。以日本为例,产品合成方法主要为:第一步,在氮气保护条件下,甲醇与环氧乙烷在一定的温度和压力下反应,再向反应容器内加入NaOH,升高温度减压脱水。随后,向混合物中加入一定量的烯丙基氯,当混合物碱度降低至一个稳定值时,用HCl中和混合物,分离得到烯丙基醚。第二步:以甲苯作为溶剂,在氮气保护下,以第一步反应得到的烯丙基醚与马来酸酐进行聚合反应,蒸除甲苯溶剂,得到马来酸酐系高性能混凝土减水剂。
国内近几年也有聚羧酸系高效减水剂的相关报道。其使用原料一般由不饱和羧酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐)、聚氧链烯烃(聚氧乙烯、聚乙二醇等)、不饱和羧酸酯类、含有磺酸基团的不饱和单体等;其合成步骤一般分为两步进行。如CN1316398A中报道的聚羧酸系引气高效混凝土减水剂在对甲苯磺酸作催化剂、对苯二酚作阻聚剂、过氧化二苯甲酰作引发剂条件下与甲基丙烯酸发生聚合反应,待反应基本完成后除去溶剂得到引气型高效减水剂。该方法得到的减水剂仅溶于碱液而难溶于水,给使用带来很大不便。CN1800076A也公开了一种丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂,其各原料所占份数为:丙烯酸或其衍生物100份、聚氧链烯烃150~450份、磺酸系衍生物10~80份、去离子水溶剂450~800份、催化剂0.5~6份、阻聚剂0.1~5份、异丙醇链转移剂5~30份、引发剂0.5~5份,NaOH溶液的加入量为使产品的PH值达到6~8。但是,该专利所提供的方法反应过程难以控制,减水率和坍落度保留值也依然不是很理想。
此外,CN101955333A和CN102268121A中也都公开了一种聚羧酸系减水剂,其中使用了2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚作为原料之一,其中制得的减水剂减水效率和坍落度都比较好,但是其中所述方法反应温度比较高,反应过程比较难以控制,需要真空或氮气保护。CN102060466A中公开了一种防腐型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法,并具体公开了所述减水剂由底液、不饱和有机酸溶液和防腐溶液组成,所述底液的组成为:烯丙基聚氧乙烯醚10-40份、双氧水1-5份和去离子水20-30份;所述不饱和有机酸溶液的组成为:不饱和有机酸2-8份和去离子水10-16份;所述防腐溶液由防腐组分1-3份和去离子水10-16份组成。该专利文献中公开的减水剂减水率和控制坍落度损失的能力都比较好,但是产率不够理想,工艺过程也不是特别好控制。CN101845121B也公开了一种聚羧酸系减水剂的合成方法,其中使用的原料包括多种分子量范围的烯丙基聚氧乙烯醚、马来酸酐、丙烯酸、硫酸亚铁、过硫酸钠、抗坏血酸、氢氧化钠和水,该方法也存在产率不够理想,工艺过程也不是特别好控制的问题。
发明内容
本发明为了克服现有技术中的上述不足,提供了一种新型的减水剂及其制备方法,该减水剂环保、坍落度损失小、减水率高,并且制备工艺简单,成本低廉。尤其是,本发明意外地发现,采用组成在本发明限定范围内的原料制备得到的减水剂,其制备过程中通过将两种引发剂双氧水和过硫酸铵按照一定的比例组合,然后引发特定种类的大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚与丙烯酸的反应,使得减水剂的产率很高,而且工艺过程简单可控。此外,采用该方法得到的减水剂用于混凝土中时,还存在混凝土施工方面,经时固化后强度高的优点。
本发明首先提供一种双氧水辅助引发羧酸类减水剂,其制备原料包括:烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、引发剂、NaOH、链转移剂、水。优选地,所述引发剂是过硫酸铵和双氧水的组合。优选地,所述链转移剂是巯基乙酸和巯基丙酸的组合。
优选地,所述双氧水辅助引发羧酸类减水剂,其由下述重量份的原料制备而得:烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、丙烯酸30-40、过硫酸铵2-2.5、27%的双氧水3-8、NaOH10-30、巯基乙酸0.3-0.5、巯基丙酸0.3-0.5、水300-400。
优选地,所述双氧水辅助引发羧酸类减水剂,其由A料、B料、C料和作为中和剂的氢氧化钠溶液制备而成,其中A料的组成按重量份数计为:丙烯酸30-40、水20-30;B料的组成按重量份数计为:巯基乙酸0.3-0.5、巯基丙酸0.3-0.5、水60-80;C料的组成按重量份数计为:烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、过硫酸铵2-2.5、27%的双氧水3-8、水180-220;氢氧化钠的用量为:10-50wt%的氢氧化钠水溶液40-50重量份。优选地,所述氢氧化钠水溶液的浓度为20-30wt%。
优选地,上述双氧水辅助引发羧酸类减水剂,其制备方法包括:
(一)、A料、B料和C料的制备
(1)将(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚、过硫酸铵、双氧水溶解在水中形成C料;(2)将丙烯酸溶解在水中形成A料;(3)将巯基乙酸和巯基丙酸溶解在水中形成B料;
(二)、减水剂的制备
向步骤(一)中制备得到的C料中加入A料和B料,滴加完毕后保温继续反应,然后降温到30-40℃,加入氢氧化钠水溶液进行中和。
优选的,所述C料的制备包括将(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚溶解在水中,完全溶解以后,加入过硫酸铵和少量水,搅拌,使得过硫酸铵也溶解以后,再加入双氧水和另外少量的水。
优选地,所述A料和B料采取滴加的方式加入到C料中。进一步优选地,B料的滴加时间比A料的滴加时间长。更进一步优选的,所述B料滴加完毕后保温范围1-2小时。更进一步优选的,A料和B料的滴加时间为3-4小时,且B料的滴加时间比A料的滴加时间长。
此外,本发明还提供一种双氧水辅助引发羧酸类减水剂的制备方法,包括:
(一)、A料、B料和C料的制备
(1)将(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚、过硫酸铵、双氧水溶解在水中形成C料;(2)将丙烯酸溶解在水中形成A料;(3)将巯基乙酸和巯基丙酸溶解在水中形成B料;
(二)、减水剂的制备
向步骤(一)中制备得到的C料中加入A料和B料,滴加完毕后保温继续反应,然后降温到30-40℃,加入氢氧化钠水溶液进行中和。
优选地,上述方法中A料的组成按重量份数计为:丙烯酸30-40、水20-30;B料的组成按重量份数计为:巯基乙酸0.3-0.5、巯基丙酸0.3-0.5、水60-80;C料的组成按重量份数计为:烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、过硫酸铵2-2.5、27%的双氧水3-8、水180-220;氢氧化钠的用量为:10-50wt%的氢氧化钠水溶液40-50重量份。优选地,所述氢氧化钠水溶液的浓度为20-30wt%。
优选地,上述方法,其中在A料和B料滴加过程中温度保持在55-65℃之间。
此外,本发明还提供一种双氧水辅助引发羧酸类减水剂用于铝酸盐水泥的用途。本发明的发明人意外地发现,本发明特定组成的减水剂用于铝酸盐类水泥其抗压强度与不加该减水剂前相比,有非常明显的,超出预想的提高,与加入到其它类水泥例如硅酸盐类水泥中相比,强度性能也有显著的提高。
具体实施方式
实施例1
将350克甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量为1000-2000)、2.3克过硫酸铵和5.0克27%的双氧水加入到235克去离子水中,搅拌使之溶解,制得的混合液称为C料。
将35克丙烯酸加入到25克去离子水中,制得的混合液称为A料。
将1.0克巯基乙酸加入到70克水中,制得的混合液称为B料。
将所制得的A料和B料分别滴加到C料中,A料用3个小时滴完,B料用3.5小时滴完。B料加完以后保温1小时,然后降温到约40℃,然后再加入30wt%的氢氧化钠水溶液48克,搅拌10分钟,最后补充去离子水至固含量为40%。
产率为96%(其中产率的计算以大单体的用量为基准计算,以下实施例和对比例中的计算基准也一样都是以大单体的用量为基准计算)。所得产品的性能测试值见表1。
实施例2
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于C料的制备过程为:将350克甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量为1000-2000)加入到200克去离子水中,升温加热到60℃,甲基烯丙醇聚氧乙烯醚完全溶解后加入2.3克过硫酸铵和25克去离子水,然后再加入5.0克27mol%的双氧水和10克的去离子水中,搅拌使之溶解产率为97%。所得产品的性能测试值见表1。
实施例3
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于加入0.05克巯基乙酸和0.5克巯基丙酸代替实施例1中所述1.0克的巯基乙酸。产率为97%。所得产品的坍落度性能测试值见表1。
实施例4
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于C料的制备中不加过硫酸铵。产率为85%。所得产品的性能测试值见表1。
实施例5
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于用过氧化苯甲酰代替过硫酸铵。产率为93%。所得产品的性能测试值见表1。
实施例6
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于烯丙基聚氧乙烯醚代替甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。产率为93%。所得产品的性能测试值见表1。
对比例1
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于用甲基烯丙基聚氧乙烯醚的用量为450克。产率为83%。所得产品的性能测试值见表1。
对比例2
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于用甲基丙烯酸代替实施例1中丙烯酸。产率为86%。所得产品的性能值见表1。
对比例3
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于所述丙烯酸的用量为45克。产率为92%。所得产品的性能测试值见表1。
表1:
将本发明减水剂和对比例所述减水剂分别添加到拉法基水泥中后的性能比较
其中坍落度的测试方法:用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶,灌入混凝土后捣实,然后拔起桶,混凝土因自重产生塌落现象,用桶高(300mm)减去塌落后混凝土最高点的高度,称为塌落度,单位为mm;
减水率按照GB8076-2008中规定的方法测试。
抗压强度按照GB/T50448-2008测试。
实施例7
将上述实施例2中所得的减水剂按照0.5wt%的用量比加入到郑州长城铝业公司生产的CA-50铝酸盐水泥中,所得产品的3天和28天抗压强度比见表2。
对比例4
将上述实施例2中所得的减水剂按照0.5wt%的用量比加入到硅酸盐水泥中,所得产品的3天和28天抗压强度比见表2。
表2:
实施例7和对比例4的性能比较
Claims (10)
1.一种双氧水辅助引发羧酸类减水剂,其制备原料包括:烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、引发剂、NaOH、链转移剂、水。
2.权利要求1所述的双氧水辅助引发羧酸类减水剂,其由下述重量份的原料制备而得:烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、丙烯酸30-40、过硫酸铵2-2.5、27%的双氧水3-8、NaOH10-30、巯基乙酸0.3-0.5、巯基丙酸0.3-0.5、水300-400。
3.权利要求2所述的双氧水辅助引发羧酸类减水剂,其由A料、B料、C料和作为中和剂的氢氧化钠溶液制备而成,其中A料的组成按重量份数计为:丙烯酸30-40、水20-30;B料的组成按重量份数计为:巯基乙酸0.3-0.5、巯基丙酸0.3-0.5、水60-80;C料的组成按重量份数计为:烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、过硫酸铵2-2.5、27%的双氧水3-8、水180-220;氢氧化钠的用量为:10-50wt%的氢氧化钠水溶液40-50重量份。
4.权利要求1~2任一项所述的双氧水辅助引发羧酸类减水剂,其中所述减水剂的制备方法包括:
(一)、A料、B料和C料的制备
(1)将(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚、过硫酸铵、双氧水溶解在水中形成C料;(2)将丙烯酸溶解在水中形成A料;(3)将巯基乙酸和巯基丙酸溶解在水中形成B料;
(二)、减水剂的制备
向步骤(一)中制备得到的C料中加入A料和B料,滴加完毕后保温继续反应,然后降温到30-40℃,加入氢氧化钠水溶液进行中和。
5.权利要求4所述的双氧水辅助引发羧酸类减水剂,其中A料和B料采取滴加的方式匀速加入到C料中,B料的滴加时间比A料的滴加时间长。
6.一种双氧水辅助引发羧酸类减水剂的制备方法,包括:
(一)、A料、B料和C料的制备
(1)将(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚、过硫酸铵、双氧水溶解在水中形成C料;(2)将丙烯酸溶解在水中形成A料;(3)将巯基乙酸和巯基丙酸溶解在水中形成B料;
(二)、减水剂的制备
向步骤(一)中制备得到的C料中加入A料和B料,滴加完毕后保温继续反应,然后降温到30-40℃,加入氢氧化钠水溶液进行中和。
7.权利要求6所述的方法,优选地,上述方法中A料的组成按重量份数计为:丙烯酸30-40、水20-30;B料的组成按重量份数计为:巯基乙酸0.3-0.5、巯基丙酸0.3-0.5、水60-80;C料的组成按重量份数计为:烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、过硫酸铵2-2.5、27%的双氧水3-8、水180-220;氢氧化钠的用量为:10-50wt%的氢氧化钠水溶液40-50重量份。优选地,所述氢氧化钠水溶液的浓度为20-30wt%。
8.权利要求7所述的方法,其中A料和B料采取滴加的方式匀速加入到C料中,B料的滴加时间比A料的滴加时间长。
9.权利要求6-8任一项所述的方法,其中在A料和B料滴加过程中温度保持在55-65℃之间。
10.权利要求1-5任一项所述的减水剂在铝酸盐减水剂中的应用。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121017 |