CN102731015A - 一种聚酯基羧酸类减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供一种聚酯基羧酸类减水剂及其制备方法，其制备原料包括：烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、链转移剂、催化剂、碱性中和剂、水。该减水剂环保、坍落度损失小、减水率高，并且制备工艺简单，成本低廉。

Description

一种聚酯基羧酸类减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土用外加剂及其制备方法，尤其涉及一种聚酯基羧酸类减水剂及其制备方法。

背景技术

减水剂又称为分散剂或塑化剂，由于使用时可使新拌混凝土的用水量减小，因此而得名。在现代混凝土技术领域里，减水剂是改善混凝土流变性能的外加剂之一，已被当作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五组份。

常见的减水剂主要有木质素环酸盐系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系和聚羧酸系等。20世纪30年代到60年代是普通减水剂的应用和发展时期，早期使用的减水剂主要为松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸盐等有机化合物，其主要是用于改善混凝土的施工性，解决混凝土路面的抗冻融等耐久性问题。但是，随着施工要求的不断提高，这些早期的减水剂的减水效果已经不能满足现代工程建设的需要。

从1962年日本首先开发萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂和1964年西德开发三聚氰胺系高效减水剂以来，进入了高效减水剂的开发与应用时期，有利地推动了混凝土技术的发展，这两个系列高效减水剂的突出特点是减水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低单位用水量或单位水泥用量，用于配制高强、超高强、高耐久性混凝土，但其致命缺点是坍落度损失大，制备过程中甲醛挥发对环境污染严重。而聚羧酸系高效减水剂掺混量低，但对混凝土(水泥)的分散性好，保坍性好，并且易改性，故其高性能化潜力大，被认为是高效减水剂的换代产品。

国外聚羧酸系高效减水剂在混凝土制备中已经广泛使用，产品类型主要以马来酸酐系为主。以日本为例，产品合成方法主要为：第一步，在氮气保护条件下，甲醇与环氧乙烷在一定的温度和压力下反应，再向反应容器内加入NaOH，升高温度减压脱水。随后，向混合物中加入一定量的烯丙基氯，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用HCl中和混合物，分离得到烯丙基醚。第二步：以甲苯作为溶剂，在氮气保护下，以第一步反应得到的烯丙基醚与马来酸酐进行聚合反应，蒸除甲苯溶剂，得到马来酸酐系高性能混凝土减水剂。

国内近几年也有聚羧酸系高效减水剂的相关报道。其使用原料一般由不饱和羧酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐)、聚氧链烯烃(聚氧乙烯、聚乙二醇等)、不饱和羧酸酯类、含有磺酸基团的不饱和单体等；其合成步骤一般分为两步进行。如CN1316398A中报道的聚羧酸系引气高效混凝土减水剂在对甲苯磺酸作催化剂、对苯二酚作阻聚剂、过氧化二苯甲酰作引发剂条件小与甲基丙烯酸发生聚合反应，待反应基本完成后除去溶剂得到引气型高效减水剂。该方法得到的减水剂仅溶于碱液而难溶于水，给使用带来很大不便。CN1800076A也公开了一种丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂，其各原料所占份数为：丙烯酸或其衍生物100份、聚氧链烯烃150～450份、磺酸系衍生物10～80份、去离子水溶剂450～800份、催化剂0.5～6份、阻聚剂0.1～5份、异丙醇链转移剂5～30份、引发剂0.5～5份，NaOH溶液的加入量为使产品的PH值达到6～8。但是，该专利所提供的方法反应过程难以控制，减水率和坍落度保留值也依然不是很理想。

此外，CN101955333A和CN102268121A中也都公开了一种聚羧酸系减水剂，但是前者其中使用了价格比较昂贵的磺酸盐，后者使用了丙烯酰胺基甲基丙烯磺酸，而且反应温度比较高，反应过程比较难以控制，需要真空或氮气保护。

发明内容

本发明为了克服现有技术中的上述不足，提供了一种新型的减水剂及其制备方法，该减水剂环保、坍落度损失小、减水率高，并且制备工艺简单，成本低廉。尤其是，本发明意外地发现，将各原料的组成调整在本发明的范围内得到的减水剂，其制备过程中无需使用较为昂贵的磺酸盐，无需采用高温反应的条件，也无需氮气保护或抽真空，但与现有技术中的减水剂相比，具有等同或者更优的减水性能。

本发明首先提供一种聚酯基羧酸类减水剂，其制备原料包括：烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、链转移剂、引发剂、碱性中和剂、水。

优选地，上述聚酯基羧酸类减水剂，其由下述重量份的原料制备而得：烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1600-2000、丙烯酸250-300、链转移剂6-10、引发剂16-20、碱性中和剂20-100、水3000-4000。

优选地，所述烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的用量为1800-1850，优选地，所述丙烯酸的用量为250-280，优选地，所述链转移剂的用量为8-10，优选地，所述引发剂的用量为17-19，优选地，所述碱性中和剂的用量为35-40、水3200-3500。

优选地，上述聚酯基羧酸类减水剂，其中所述链转移剂是巯基丙酸，优选地，所述引发剂是过硫酸铵，更优选地所述碱性中和剂是氢氧化钠。

优选地，上述聚酯基羧酸类减水剂，其中所述减水剂的制备方法包括：

(A)将1600-2000重量份的大单体烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚加入2000-2500重量份的水中作为底料；

(B)将16-20重量份的引发剂溶解在600-700重量份的水中作为料I；

(C)将6-10重量份的链转移剂、250-300重量份的丙烯酸溶解在400-500重量份的水中作为料II；

(D)向底料中加入料I和料II，在50-80℃反应1-3小时，降温到20-50℃，加入20-50％的碱性中和剂水溶液100-200重量份。

优选地，上述聚酯基羧酸类减水剂，其中料I和料II采取滴加的方式匀速加入到底料中，料I的滴加时间比料II的滴加时间长。

此外，本发明还提供一种聚酯基羧酸类减水剂的制备方法，包括：

(A)将1600-2000重量份的大单体烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚加入2000-2500重量份的水中作为底料；

(B)将16-20重量份的引发剂溶解在600-700重量份的水中作为料I；

(C)将6-10重量份的链转移剂、250-300重量份的丙烯酸溶解在400-500重量份的水中作为料II；

(D)向底料中加入料I和料II，在50-80℃反应1-3小时，降温到20-50℃，加入20-50％的碱性中和剂水溶液100-200重量份。优选地，使用25-35％的碱性中和剂水溶液100-150重量份。

优选地，上述方法，其中料I和料II采取滴加的方式同时向底料中匀速滴加，控制滴加速度，使得料I的滴加时间比料II的滴加时间长。

优选地，上述方法，其中所述链转移剂是巯基丙酸，优选地，所述引发剂是过硫酸铵，更优选地所述碱性中和剂是氢氧化钠。

优选地，上述方法，其中在料I和料II滴加过程中温度保持在55-65℃之间。

具体实施方式

实施例1

将1800Kg的大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量为1800-2500)加入2100Kg的水中作为釜底料。将1.5Kg的过硫酸铵溶解在680Kg水中作为料I。将9Kg的巯基丙酸、270Kg的丙烯酸溶解在450Kg的水中作为II料。

向釜底料中加入料I和料II，其中料I用3个半小时加完，料II用3小时加完，加料过程中的温度控制在60℃，加料结束后，保温反应1-1.5小时，降温到50℃以下，加入30％的氢氧化钠水溶液120Kg。即制得所需减水剂，产率为94％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。

实施例2

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于用250Kg的丙烯酸代替实施例1中270Kg的丙烯酸。产率为92％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。

实施例3

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于用10Kg异丙醇代替实施例1中10Kg的巯基丙酸。产率为90％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。

实施例4

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的用量为2000Kg。产率为95％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。

实施例5

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于用过氧化苯甲酰代替过硫酸铵。产率为93％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。

对比例1

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的用量为1200Kg。产率为93％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。

对比例2

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于用135Kg丙烯酸和135Kg衣康酸代替实施例1中270Kg的丙烯酸。产率为94％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。

对比例3

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于用所述料II中还包括20Kg的甲基丙烯磺酸钠。产率为92％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。

对比例4

其它步骤与实施例1相同，不同之处在与所述丙烯酸的用量为200Kg，而不是270Kg。产率为70％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。

表1：

将本发明减水剂和对比例所述减水剂分别添加到拉法基水泥中后的性能比较

说明：“*”代表反应顺利进行

“-”代表反应过程难以控制

其中坍落度的测试方法：用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶，灌入混凝土后捣实，然后拔起桶，混凝土因自重产生塌落现象，用桶高(300mm)减去塌落后混凝土最高点的高度，称为塌落度，单位为mm；减水率按照GB8076-2008中规定的方法测试。

Claims (10)

1.一种聚酯基羧酸类减水剂，其制备原料包括：烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、链转移剂、引发剂、碱性中和剂、水。

2.权利要求1所述的聚酯基羧酸类减水剂，其由下述重量份的原料制备而得：烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1600-2000、丙烯酸250-300、链转移剂6-10、引发剂16-20、碱性中和剂20-100、水3000-4000。

3.权利要求2所述的聚酯基羧酸类减水剂，其由下述重量份的原料制备而得：烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1800-1850、丙烯酸250-280、链转移剂8-10、引发剂17-19、碱性中和剂35-40、水3200-3500。

4.权利要求3所述的聚酯基羧酸类减水剂，其中所述链转移剂是巯基丙酸，优选地，所述引发剂是过硫酸铵，更优选地所述碱性中和剂是氢氧化钠。

5.权利要求1～2任一项所述的聚酯基羧酸类减水剂，其中所述减水剂的制备方法包括：

(A)将1600-2000重量份的大单体烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚加入2000-2500重量份的水中作为底料；

(B)将16-20重量份的引发剂溶解在600-700重量份的水中作为料I；

(C)将6-10重量份的链转移剂、250-300重量份的丙烯酸溶解在400-500重量份的水中作为料II；

(D)向底料中加入料I和料II，在50-80℃反应1-3小时，降温到20-50℃，加入20-50％的碱性中和剂水溶液100-200重量份。

6.权利要求5所述的聚酯基羧酸类减水剂，其中料I和料II采取滴加的方式匀速加入到底料中，料I的滴加时间比料II的滴加时间长。

7.权利要求1～4任一项所述的聚酯基羧酸类减水剂的制备方法，包括：(A)将大单体烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚加入水中作为底料；(B)将引发剂溶解在水中作为料I；(C)将链转移剂和丙烯酸溶解在水中作为料II；(D)向底料中加入料I和料II，在50-80℃反应1-3小时，降温到20-50℃，加入碱性中和剂水溶液进行中和。

8.权利要求7所述的方法，其包括如下步骤：

(A)将1600-2000重量份的大单体烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚加入2000-2500重量份的水中作为底料；

(B)将16-20重量份的引发剂溶解在600-700重量份的水中作为料I；

(C)将6-10重量份的链转移剂、250-300重量份的丙烯酸溶解在400-500重量份的水中作为料II；

(D)向底料中加入料I和料II，在50-80℃反应1-3小时，降温到20-50℃，加入20-50％的碱性中和剂水溶液100-200重量份，优选地，使用25-35％的碱性中和剂水溶液100-150重量份。

9.权利要求8所述的方法，其中料I和料II采取滴加的方式同时向底料中匀速滴加，控制滴加速度，使得料I的滴加时间比料II的滴加时间长，优选地，其中在料I和料II滴加过程中温度保持在55-65℃之间。

10.权利要求7-9任一项所述的方法，其中所述链转移剂是巯基丙酸，优选地，所述引发剂是过硫酸铵，更优选地所述碱性中和剂是氢氧化钠。