CN102718426A - 一种改性羧酸类减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性羧酸类减水剂,其制备原料包括:烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、引发剂、链转移剂、碱性中和剂、水。该减水剂环保、坍落度损失小、减水率高,并且制备工艺简单,成本低廉。本发明还公开了改性羧酸类减水剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土用外加剂及其制备方法,尤其涉及一种改性羧酸类减水剂及其制备方法。
背景技术
随着混凝土技术的迅速发展,利用混凝土外加剂来改善混凝土性能越来越得到人们的重视,而聚羧酸类减水剂具有很多优点,比如在低掺量时能使混凝土具有好的流动性,与水泥有相对好的适应性,在低水灰比时具有低粘度和相对好的坍落度保持性等,因而近几年在混凝土制备中已经广泛使用。
国外常用的这类减水剂主要以马来酸酐系为主。以日本为例,产品合成方法主要为:第一步,在氮气保护条件下,甲醇与环氧乙烷在一定的温度和压力下反应,再向反应容器内加入NaOH,升高温度减压脱水。随后,向混合物中加入一定量的烯丙基氯,当混合物碱度降低至一个稳定值时,用HCl中和混合物,分离得到烯丙基醚。第二步:以甲苯作为溶剂,在氮气保护下,以第一步反应得到的烯丙基醚与马来酸酐进行聚合反应,蒸除甲苯溶剂,得到马来酸酐系高性能混凝土减水剂。
国内近几年也有聚羧酸系高效减水剂的相关报道。其使用原料一般有不饱和羧酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐)、聚氧链烯烃(聚氧乙烯、聚乙二醇等)、不饱和羧酸酯类、含有磺酸基团的不饱和单体等;其合成步骤一般分为两步进行。如CN1316398A中报道的聚羧酸系引气高效混凝土减水剂在对甲苯磺酸作催化剂、对苯二酚作阻聚剂、过氧化二苯甲酰作引发剂条件下与甲基丙烯酸发生聚合反应,待反应基本完成后除去溶剂得到引气型高效减水剂。该方法得到的减水剂仅溶于碱液而难溶于水,给使用带来很大不便。CN1800076A也公开了一种丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂,其各原料所占份数为:丙烯酸或其衍生物100份、聚氧链烯烃150~450份、磺酸系衍生物10~80份、去离子水溶剂450~800份、催化剂0.5~6份、阻聚剂0.1~5份、异丙醇链转移剂5~30份、引发剂0.5~5份,NaOH溶液的加入量为使产品的PH值达到6~8。但是,该专利所提供的方法反应过程难以控制,减水率和坍落度保留值也依然不是很理想。
此外,CN101955333A和CN102268121A中也都公开了一种聚羧酸系减水剂,但是其中所述方法反应温度比较高,反应过程比较难以控制,需要真空或氮气保护。
这类减水剂的常用原料虽然有限,比如常用的有丙烯酸类化合物、不饱和有机酸如马来酸酐、烯丙醇聚氧乙烯醚、引发剂如过硫酸铵、链转移剂如异丙醇等,但是,基于不同的加料顺序、不同的原料组成和用量,这类减水剂的性能又会有很大的不同,且目前为止,并没有什么规律可寻。
发明内容
本发明的发明人意料不到地发现,通过合理控制原料的加料顺序和原料的用量比,能够得到环保、坍落度损失小、减水率高的新型减水剂,并且该减水剂的制备工艺简单,成本低廉。尤其是,本发明意外地发现,采用组成在本发明限定范围内的原料制备得到的减水剂,其制备过程中使用种类较少的常规原料,无需采用高温反应的条件,也无需氮气保护或抽真空,就可以得到与现有技术中的减水剂相比,具有等同或者更优减水性能的减水剂,且反应产率比较高。
本发明首先提供一种改性羧酸类减水剂,其制备原料包括:烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、引发剂、链转移剂、碱性中和剂、水。优选地,所述引发剂为过硫酸铵和双氧水。优选地,所述链转移剂为巯基丙酸。优选地,所述碱性中和剂为氢氧化钠。
优选地,上述改性羧酸类减水剂,其由下述重量份的原料制备而得:烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚4000-4500、丙烯酸500-550、甲基丙烯磺酸钠60-80、引发剂45-65、链转移剂(优选巯基丙酸)10-15、碱性中和剂100-200、水4000-6000。优选地,所述引发剂由30-45重量份的过硫酸铵和15-20重量份的双氧水组成。
上述改性羧酸类减水剂,优选地,所述甲基丙烯磺酸钠的用量为70-80。
优选地,上述改性羧酸类减水剂,优选地,所述引发剂是过硫酸铵,更优选地,所述碱性中和剂是氢氧化钠。
优选地,上述改性羧酸类减水剂,其制备方法包括:
(一)A料、B料和C料的制备
(A)向底水中加入大单体烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、双氧水,混合均匀,制得C料;
(B)将丙烯酸溶解在水中制得B料;
(C)将甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵和巯基丙酸溶解在水中制得A料;
(二)聚羧酸减水剂的合成
向C料中同时加入A料和B料,在60-70℃恒温反应2-5小时,然后降温到50℃以下,加氢氧化钠稀释至pH值为7-9,继续反应1-2小时。
优选地,所述C料的制备包括:将底水升温到30-40℃,然后向其中加入大单体烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚,继续升温到50-60℃,加入双氧水,然后再加入一定量的水,继续升温到75-80℃,10-40分钟后降温到60-70℃。
优选地,所述C料的制备包括:将2000-2500重量份的底水升温到30-40℃,然后向其中加入4000-4500重量份的大单体烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚,继续升温到50-60℃,加入15-20重量份的双氧水,然后再加入200-300重量份的水,继续升温到75-80℃,10-40分钟后降温到60-70℃。
优选地,所述A料的制备包括将60-80重量份的甲基丙烯磺酸钠、30-45重量份的过硫酸铵、10-15重量份的巯基丙酸加入到1400-1600重量份的去离子水中混合均匀。
优选地,上述改性羧酸类减水剂,其中A料和B料采取滴加的方式匀速加入到底料中,A料的滴加时间比B料II的滴加时间长。
此外,本发明还提供一种改性羧酸类减水剂的制备方法,包括:
(一)A料、B料和C料的制备
(A)将大单体烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、双氧水加入到水中,混合均匀,制得C料;
(B)将丙烯酸溶解在水中制得B料;
(C)将甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵和巯基丙酸溶解在水中制得A料;
(二)聚羧酸减水剂的合成
向C料中同时加入A料和B料,在60-70℃恒温反应2-5小时,然后降温到50℃以下,加氢氧化钠稀释至pH值为7-9,继续反应1-2小时。
优选地,A料和B料采取滴加的方式匀速加入到底料中,A料的滴加时间比B料的滴加时间长。优选地,上述方法,其中在A料和B料滴加过程中温度保持在55-65℃之间。
具体实施方式
实施例1
(一)A料、B料和C料的制备
(A)将底水升温至35℃,加入4300克的大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量为1200-1800),升温至55℃,加入双氧水18克,继续加入250克的去离子水稀释,升温到76℃,然后自然降温到63℃,制得C料;
(B)将510克丙烯酸溶解在770克水中制得B料;
(C)将76克甲基丙烯磺酸钠、38克过硫酸铵和13克巯基丙酸溶解在1550克水中制得A料;
(二)聚羧酸减水剂的合成
向C料中同时滴加A料和B料,A料滴加3.5小时,B料递交3小时,递交温度为63℃,恒温反应3小时,然后降温到50℃,加氢氧化钠稀释至pH值为8,继续反应1-2小时。
产率为93%(其中产率的计算以大单体的用量为基准计算,以下实施例和对比例中的计算基准也一样都是以大单体的用量为基准计算)。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
实施例2
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于加入13g的巯基乙酸代替巯基丙酸。产率为94%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
实施例3
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于加入4300克的大单体烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量为1200-1800),而不是甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。产率为90%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
实施例4
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于用30克的过硫酸铵代替38克的过硫酸铵。产率为93%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
实施例5
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于用过氧化苯甲酰代替过硫酸铵。产率为85%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
对比例1
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于将76克甲基丙烯磺酸钠与510克丙烯酸溶解在770克水中形成B料,而不是与38克过硫酸铵和13克巯基丙酸形成C料。产率为90%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
对比例2
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于用300g丙烯酸和210g衣康酸代替实施例1中510g的丙烯酸。产率为90%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
对比例3
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于用510克甲基丙烯酸代替实施例1中510克丙烯酸溶解在770克水中制得B料。产率为70%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
对比例4
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于所述丙烯酸的用量为200克,而不是510克。产率为70%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
表1:
将本发明减水剂和对比例所述减水剂分别添加到拉法基水泥中后的性能比较
说明:“*”代表反应顺利进行
“-”代表反应过程难以控制
其中坍落度的测试方法:用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶,灌入混凝土后捣实,然后拔起桶,混凝土因自重产生塌落现象,用桶高(300mm)减去塌落后混凝土最高点的高度,称为塌落度,单位为mm;减水率按照GB8076-2008中规定的方法测试。
Claims (10)
1.一种改性羧酸类减水剂,其制备原料包括:烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、引发剂、链转移剂、碱性中和剂、水。
2.权利要求1所述的改性羧酸类减水剂,其由下述重量份的原料制备而得:其由下述重量份的原料制备而得:烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚4000-4500、丙烯酸500-550、甲基丙烯磺酸钠60-80、巯基丙酸10-15、引发剂45-65、碱性中和剂100-200、水4000-6000。
3.权利要求1所述的改性羧酸类减水剂,其中所述引发剂由30-45重量份的过硫酸铵和15-20重量份的双氧水组成。
4.权利要求1所述的改性羧酸类减水剂,其中所述引发剂由过硫酸铵和双氧水组成,优选地,所述碱性中和剂是氢氧化钠,所述链转移剂是巯基丙酸。
5.权利要求1~4任一项所述的聚酯基羧酸类减水剂,其中所述减水剂的制备方法包括:
(一)A料、B料和C料的制备
(A)向底水中加入大单体烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、双氧水,混合均匀,制得C料;
(B)将丙烯酸溶解在水中制得B料;
(C)将甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵和巯基丙酸溶解在水中制得A料;
(二)聚羧酸减水剂的合成
向C料中同时加入A料和B料,在60-70℃恒温反应2-5小时,然后降温到50℃以下,加氢氧化钠稀释至pH值为7-9,继续反应1-2小时。
6.一种改性羧酸类减水剂的制备方法,包括:
(一)A料、B料和C料的制备
(A)向底水中加入大单体烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、双氧水,混合均匀,制得C料;
(B)将丙烯酸溶解在水中制得B料;
(C)将甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵和巯基丙酸溶解在水中制得A料;
(二)聚羧酸减水剂的合成
向C料中同时加入A料和B料,在60-70℃恒温反应2-5小时,然后降温到50℃以下,加氢氧化钠稀释至pH值为7-9,继续反应1-2小时。
7.权利要求6所述的方法,其中所述C料的制备包括:将底水升温到30-40℃,然后向其中加入大单体烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚,继续升温到50-60℃,加入双氧水,然后再加入一定量的水,继续升温到75-80℃,10-40分钟后降温到60-70℃。
8.权利要求6所述的方法,其中所述C料的制备包括:将2000-2500重量份的底水升温到30-40℃,然后向其中加入4000-4500重量份的大单体烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚,继续升温到50-60℃,加入15-20重量份的双氧水,然后再加入200-300重量份的水,继续升温到75-80℃,10-40分钟后降温到60-70℃。
9.权利要求6-8任一项所述的方法,其中所述A料的制备包括将60-80重量份的甲基丙烯磺酸钠、30-45重量份的过硫酸铵、10-15重量份的巯基丙酸加入到1400-1600重量份的去离子水中混合均匀。
10.权利要求6-9任一项所述的方法,其中A料和B料采取滴加的方式匀速加入到底料中,A料的滴加时间比B料II的滴加时间长。优选地,上述方法,其中在A料和B料滴加过程中温度保持在55-65℃之间。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20121010 |
|
C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |