CN102731322A - 一种橡胶防老剂4020的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备橡胶防老剂4020的方法，涉及化学合成技术领域。先将甲基异丁基酮和对氨基苯酚投入反应釜中，在一定温度下进行缩合反应；在缩合液中加入甲酸进行反应，常压下精馏出未反应的甲基异丁基酮；降低温度至60℃~80℃，加入苯胺和催化剂，升温至118℃~122℃，沸腾并有水脱出，保持120℃，判断反应终点；对反应后的混合液进行后处理，得到橡胶防老剂4020。本发明采用相对较小的分子为原料进行反应，原料来源方便，降低了反应成本；整个反应过程在常压状态下进行，反应平稳、温和。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品的制备技术领域，具体是一种橡胶防老剂4020的制备方法。
背景技术
导致橡胶老化的因素很多。研究表明，主要因素有氧、臭氧、微量变价金属、阳光、紫外线以及霉菌腐蚀等。曲挠疲劳主要是增加橡胶分子与氧的接触面积，从而加速其老化。目前，对苯二胺类防老剂是橡胶工业最广泛使用的一类防老剂。它们可以抑制橡胶制品的臭氧老化、疲劳老化、热氧老化及金属离子的催化氧化。橡胶防老剂4020，化学名称为N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，与防老剂4010NA同属对苯二胺类防老剂，为高效低毒耐溶剂的橡胶防老剂。它在天然和合成橡胶中，对臭氧和屈挠老化有很好的防护效能；对氧、热等一般老化和铜、锰等有害金属也有良好的防护作用。它又能用作合成橡胶稳定剂，因而广泛应用于飞机、汽车及自行车的轮胎，电缆工业，防水工程等橡胶制品中，有其特别优异的防护性能。
目前橡胶防老剂4020的合成方法有还原烃化法、酚氨缩合法、羟胺还原烃化法、醌亚胺缩合法等5种方法。目前国内外工业化防老剂4020生产工艺以4-氨基二苯胺(俗称RT倍司)和甲基异丁基酮(简称MIBK)为原料的进一步还原烃化法。橡胶防老剂4020传统生产工艺，是由4-氨基二苯胺与甲基异丁基酮，在高压下经催化加氢缩合而得。这种方法的缺点在于，生产过程是在高压下进行，增加了设备投资和操作难度，同时也增加了生产的危险性；同时这种方法所用的原料均为精细化工中间体，价格昂贵，增加了4020的生产成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种橡胶防老剂4020的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种橡胶防老剂4020的制备方法，其特征在于按照以下步骤合成：
(1)将摩尔比为2~3：1的甲基异丁基酮和对氨基苯酚加入到反应釜中，加热搅拌至120℃~140℃，沸腾并有水脱出，将缩合反应生成的水移出后，反应结束停止加热，反应釜内有大量结晶生成；
(2)在缩合液中加入甲酸，充分反应后，常压下精馏出未反应的甲基异丁基酮，进行回流反应，温度保持130℃~140℃；
(3)冷却反应步骤(2)的产物，降低温度至60℃~80℃，加入苯胺和催化剂，升温至118℃~122℃，沸腾并有水脱出，保持120℃，判断反应终点；
(4)降低反应温度至55℃~65℃，加入氢氧化钠，搅拌以中和未反应的甲酸，加入一定量的吸附剂，搅拌3-5小时，真空过滤，弃渣留液，将滤液真空精馏，余下釜底产物，冷却得产物4020。
步骤(3)所述催化剂为铂系加氢催化剂。
每摩尔苯胺使用2~8克加氢催化剂。
甲酸与对氨基苯酚的摩尔比为1~1.5：1。
苯胺与对氨基苯酚的摩尔比为1.5~1.8：1。
本发明的有益效果：
(1)本发明从相对较小的分子出发，以对氨基苯酚、甲基异丁基酮、甲酸和苯胺为原料，原料来源方便，降低了反应成本；
(2)整个反应过程在常压状态下进行，反应平稳、温和；
(3)对设备要求低，能耗小，环保无污染；
(4)采用铂系加氢催化剂，使用量少，降低催化剂成本；
具体实施方式
下面实施例旨在对本发明的突出效果做说明，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
向反应釜中加入200g甲基异丁基酮和109g对氨基苯酚，充分搅拌，加热至120℃，沸腾并有水脱出，将缩合反应生成的水移出后，反应结束停止加热，反应釜内有大量结晶生成；向反应釜中加入46g甲酸，常压下加热精馏，精馏出未反应的甲基异丁基酮，进行回流反应；加氢反应结束后，冷却反应产物，当温度降低至80℃时，加入139.5g苯胺和3g铂系催化剂，升温至122℃，开始沸腾，并有水脱出，保持温度120℃，由脱水量判断反应终点；将反应釜内温度降至65℃，加入NaOH，搅拌中和体系中未反应的甲酸，加入吸附剂，在65℃温度下搅拌3小时，真空过滤，弃渣留液，将滤液真空精馏，余下釜底产物，冷却得产物4020。
实施例2
向反应釜中加入250g甲基异丁基酮和109g对氨基苯酚，充分搅拌，加热至135℃，沸腾并有水脱出，将缩合反应生成的水移出后，反应结束停止加热，反应釜内有大量结晶生成；向反应釜中加入69g甲酸，常压下加热精馏，精馏出未反应的甲基异丁基酮，进行回流反应；加氢反应结束后，冷却反应产物，当温度降低至75℃时，加入148.8g苯胺和5g铂系催化剂，升温至122℃，开始沸腾，并有水脱出，保持温度120℃，由脱水量判断反应终点；将反应釜内温度降至65℃，加入NaOH，搅拌中和体系中未反应的甲酸，加入吸附剂，在65℃温度下搅拌5小时，真空过滤，弃渣留液，将滤液真空精馏，余下釜底产物，冷却得产物4020。
实施例3
向反应釜中加入100g甲基异丁基酮和54.5g对氨基苯酚，充分搅拌，加热至130℃，沸腾并有水脱出，将缩合反应生成的水移出后，反应结束停止加热，反应釜内有大量结晶生成；向反应釜中加入23g甲酸，常压下加热精馏，精馏出未反应的甲基异丁基酮，进行回流反应；加氢反应结束后，冷却反应产物，当温度降低至60℃时，加入83.7g苯胺和4g铂系催化剂，升温至120℃，开始沸腾，并有水脱出，保持温度120℃，由脱水量判断反应终点；将反应釜内温度降至60℃，加入NaOH，搅拌中和体系中未反应的甲酸，加入吸附剂，在65℃温度下搅拌5小时，真空过滤，弃渣留液，将滤液真空精馏，余下釜底产物，冷却得产物4020。
实施例4
向反应釜中加入140g甲基异丁基酮和54.5g对氨基苯酚，充分搅拌，加热至140℃，沸腾并有水脱出，将缩合反应生成的水移出后，反应结束停止加热，反应釜内有大量结晶生成；向反应釜中加入27.1g甲酸，常压下加热精馏，精馏出未反应的甲基异丁基酮，进行回流反应；加氢反应结束后，冷却反应产物，当温度降低至80℃时，加入74.4g苯胺和3g铂系催化剂，升温至120℃，开始沸腾，并有水脱出，保持温度120℃，由脱水量判断反应终点；将反应釜内温度降至65℃，加入NaOH，搅拌中和体系中未反应的甲酸，加入吸附剂，在65℃温度下搅拌4小时，真空过滤，弃渣留液，将滤液真空精馏，余下釜底产物，冷却得产物4020。
Claims (5)
1.一种橡胶防老剂4020的制备方法，其特征在于按照以下步骤合成：
(1)将摩尔比为2~3：1的甲基异丁基酮和对氨基苯酚加入到反应釜中，加热搅拌至120℃~140℃，沸腾并有水脱出，反应结束停止加热，反应釜内有大量结晶生成；
(2)在缩合液中加入甲酸，充分反应后，常压下精馏出未反应的甲基异丁基酮，进行回流反应，温度保持130℃~140℃；
(3)冷却反应步骤(2)的产物，降低温度至60℃~80℃，加入苯胺和催化剂，升温至118℃~122℃，沸腾并有水脱出，保持120℃，判断反应终点；
(4)降低反应温度至55℃~65℃，加入氢氧化钠，搅拌以中和未反应的甲酸，加入一定量的吸附剂，搅拌3-5小时，真空过滤，弃渣留液，将滤液真空精馏，余下釜底产物，冷却得产物4020。
2.根据权利要求1所述的橡胶防老剂4020的制备方法，其特征在于步骤(3)所述催化剂为铂系加氢催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶防老剂4020的制备方法，其特征在于每摩尔苯胺使用2~8克加氢催化剂。
4.根据权利要求1所述的橡胶防老剂4020的制备方法，其特征在于甲酸与对氨基苯酚的摩尔比为1~1.5：1。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶防老剂4020的制备方法，其特征在于苯胺与对氨基苯酚的摩尔比为1.5~1.8：1。
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